DE1053496B

DE1053496B - Stabilization of the chlorination products of low aliphatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1053496B
Application number: DED21050A
Authority: DE
Inventors: Joseph R Baldridge
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1954-08-09
Filing date: 1955-08-08
Publication date: 1959-03-26
Also published as: GB795891A; NL96893C

Description

Chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere das Tetrachloräthylen, zersetzen sich bekanntlich, insbesondere wenn sie in nur technischem Reinheitsgrad vorliegen, unter der Einwirkung von Luft und Wärme, wobei die Gegenwart von Feuchtigkeit oder Metallflächen beschleunigend wirkt und Licht einen katalytischen Einfluß ausübt. Infolge eines oxydativen Angriffes auf die Doppelbindung entstehen dabei Produkte, wie Phosgen, Trichloressigsäure und Chlorwasserstoff, die übrigens ihrerseits im Maße ihrer Bildung den Angriff noch beschleunigen. Die anderen im allgemeinen in den technischen Chlorkohlenwasserstoffen enthaltenen gesättigten und ungesättigten Verbindungen zersetzen sich dabei häufig mit noch größerer Geschwindigkeit als der Hauptanteil der Lösungsmittel, und es sind insbesondere deren Oxydations- und Spaltprodukte, die dann die weitere Zersetzung katalytisch beschleunigen.Chlorinated aliphatic hydrocarbons, especially tetrachlorethylene, are known to decompose, especially if they are only in a technical degree of purity, under the influence of air and heat, where the presence of moisture or metal surfaces has an accelerating effect and light a catalytic one Exerts influence. As a result of an oxidative attack on the double bond, products such as phosgene, Trichloroacetic acid and hydrogen chloride, which in turn accelerate the attack depending on their formation. The other saturated ones generally contained in technical chlorinated hydrocarbons and unsaturated compounds often decompose at an even faster rate than the main part the solvent, and in particular its oxidation and cleavage products, which then the further Catalytically accelerate decomposition.

Insbesondere das durch Chlorierung niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoffe erhaltene technische Tetrachloräthylen enthält häufig geringe, aber merkliche Mengen an Di- und Trichloräthylen oder Tri- und Pentachloräthan, die zwar bei der Verwendung des Tetrachloräthylens für technische Zwecke meist unschädlich sind, jedoch leicht in Phosgen, Mono- oder Trichloressigsäure übergehen, wodurch die Zersetzung des Tetrachloräthylens selbst katalysiert wird.In particular, technical grade tetrachlorethylene obtained by chlorination of lower aliphatic hydrocarbons often contains small but noticeable amounts of di- and trichlorethylene or tri- and pentachloroethane, which are mostly harmless when tetrachlorethylene is used for technical purposes, however, easily pass into phosgene, mono- or trichloroacetic acid, whereby the decomposition of the tetrachlorethylene itself is catalyzed.

Als Stabilisatoren für aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Tetrachloräthylen, wurden bereits die verschiedensten organischen Verbindungen vorgeschlagen. So sind als Allgemeinstabilisatoren unter anderem die folgenden Stoffe brauchbar: Gesättigte, ungesättigte acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffderivate, insbesondere die stickstoffhaltigen, beispielsweise die Amine, Amide, Cyanamide und Cyanide, Nitroverbindungen (unter anderem auch Nitroalkane und deren Chlorderivate), Nitrosoverbindungen, Oxime, Pyrrol und seine Derivate, Mercaptane, ein- und mehrwerige Alkohole und deren Derivate und verschiedene Äther. Besonders wirkungsvoll sind gemäß einem früheren eigenen Vorschlag die Alkinole, beispielsweise das 3-Methyl-pentin-l-ol-3, das 3-Methyl-butin-3-ol-2 und das 3,5-Dimethyl-hexin-l-ol-3. Tetrafluoräthylen hat man auch schon mit Verbindungen mit Acetylenbindung versetzt, um ein Unbrauchbarwerden durch Polymerisation zu verhindern.As stabilizers for aliphatic chlorinated hydrocarbons, especially tetrachlorethylene, have already been the most diverse organic compounds have been proposed. So are considered general stabilizers the following substances can be used: Saturated, unsaturated acyclic or cyclic hydrocarbons and hydrocarbon derivatives, especially those containing nitrogen, for example the amines, amides, cyanamides and cyanides, nitro compounds (including nitroalkanes and their chlorine derivatives), nitroso compounds, Oximes, pyrrole and its derivatives, mercaptans, mono- and polyhydric alcohols and their derivatives and different ethers. The alkynols, for example, are particularly effective according to an earlier proposal by our own 3-methyl-pentyn-1-ol-3, 3-methyl-butyn-3-ol-2 and 3,5-dimethyl-hexyn-1-ol-3. Tetrafluoroethylene is also used with compounds Acetylene bond added to prevent it from becoming unusable by polymerization.

Es hat sich in vielen Fällen als zweckmäßig gezeigt, die stabilisierenden Bestandteile paarweise zu verwenden, nämlich einen Allgemeinzweck-Stabilisator gegen die Einwirkung von Luft, Wärme und Feuchtigkeit und einen zweiten Zusatz zur Stabilisierung gegen die Zersetzung unter dem Einfluß des Lichtes. Dies beruht auf der Unvollkommenheit verschiedener Stabilisatoren in ihrer Fähigkeit, den gewünschten Grad von Lichtstabilität hervorzurufen. Man hat infolgedessen Stoffe, wie Benz-Stabilisierung der ChlorierungsprodukteIn many cases it has proven to be useful to use the stabilizing components in pairs, namely, a general-purpose stabilizer against the effects of air, heat and moisture, and one second addition to stabilize against decomposition under the influence of light. This is due to the imperfection different stabilizers in their ability to achieve the desired level of light stability to evoke. As a result, you have substances like Benz stabilization the chlorination products

niedriger aliphatischerlower aliphatic

KohlenwasserstoffeHydrocarbons

Anmelder:Applicant:

Diamond Alkali Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)Diamond Alkali Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat, E. Frhr. v. Pechmann,Representative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse
and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat, E. Frhr. v. Bad luck man,

Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2Patent attorneys,
Munich 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. August 1954Claimed priority:
V. St. v. America 9 August 1954

Joseph R. Baldridge, Painesville, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenJoseph R. Baldridge, Painesville, Ohio (V. St. A.),
has been named as the inventor

aldehyd, Thymol, Isoeugenol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Terpentinöl, Benzol, Toluol, Resorcin, Anilin, Chinolin und die Monomethyl- bzw. Monoäthyläther des Hydrochinons in Verbindung mit den Allgemeinzweck-Stabilisatoren angewandt. Unter den obigen Stoffen erwies sich das Isoeugenol als ungewöhnlich wirksam; es ist insbesondere von guter Wirkung, wenn es in Kombination mit den neuartigen Allgemeinzweck-Stabilisatoren nach der Erfindung verwendet wird.aldehyde, thymol, isoeugenol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, turpentine oil, benzene, toluene, Resorcinol, aniline, quinoline and the monomethyl or monoethyl ethers of hydroquinone in connection with the general purpose stabilizers applied. Among the above substances, isoeugenol turned out to be unusual effective; it is particularly effective when it is used in combination with the novel general-purpose stabilizers is used according to the invention.

Der Reinheitsgrad der handelsüblichen unstabilisierten chlorierten Lösungsmittel, wie des Tetrachloräthylens, hängt häufig von ihrem Alter ab, d. h. von der Zeitdauer, während welcher sie nach der Herstellung unstabilisiert aufbewahrt wurden, ohne daß besondere Maßnahmen zur Verhinderung der Zersetzung getroffen wurden. Infolgedessen erwiesen sich verhältnismäßig unreine Lösungsmittel als von nur beschränkter Brauchbarkeit für viele technische Zwecke, obwohl sich die weitere Zersetzung in befriedigendem Maße verhindern läßt, wenn man die Stabilisatoren gemäß der Erfindung verwendet. Andererseits sind die Lösungsmittel manchmal verhältnismäßig frisch und demgemäß rein und verwendungsfähig; ein derartiges Lösungsmittel muß lediglich gegen spätere Zersetzung stabilisiert werden, um für eine Anzahl von Anwendungszwecken gebrauchsfähig zu sein.The degree of purity of the commercially available unstabilized chlorinated solvents, such as tetrachlorethylene, often depends on their age, i. H. on the length of time it unstabilizes after manufacture were stored without taking special measures to prevent decomposition. Consequently Relatively impure solvents have proven of limited utility to many technical purposes, although further decomposition can be prevented to a satisfactory extent if the Stabilizers used according to the invention. On the other hand, the solvents are sometimes proportionate fresh and accordingly pure and usable; such a solvent only has to be used against later Decomposition can be stabilized to be useful for a number of uses.

809 787/565809 787/565

3 43 4

Ist der anfängliche Prozentsatz an Verunreinigungen ist nicht ausschlaggebend, ebensowenig die Stellung derThe initial percentage of impurities is not decisive, nor is the position of the

nicht tragbar, so muß das Lösungsmittel einer Vor- anderen Substituenten, wie diejenige der Ringverbin-not acceptable, the solvent must have a different substituent, such as that of the ring compound

behandlung unterzogen werden, die darin besteht, daß die düngen, hinsichtlich des Halogens oder der Dreifach-treatment, which consists in that the fertilizers, in terms of halogen or triple

Verunreinigungen möglichst weitgehend entfernt werden, bindung.Impurities are removed as much as possible, binding.

ehe man durch Zugabe der. Stabilisatoren zu einem 5 Insbesondere verwendet man erfindungsgemäß chlo-Material kommt, das in einem für technische Zwecke gut rierte Acetylenkohlenwasserstoffe, vor allem solche gegeeigneten Anfangszustand ist. ringeren Molekulargewichtes, unter denen die Mono- undbefore adding the. Stabilizers for a 5 In particular, according to the invention, chlo material is used comes in an acetylenic hydrocarbons, especially those suitable for technical purposes Initial state is. lower molecular weight, among which the mono- and

Diese Vorbehandlung kann z. B. bei rohem Tetrachlor- Dichlorderivate mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen äthylen darin bestehen, daß man eine organische Base bevorzugt sind. Als Beispiel aus dieser Gruppe seien gedes Amintyps mit höherem Siedepunkt als Tetrachlor- i° nannt: Das 3-Chlorpropin-l (Propargylchlorid), das äthylen, z. B. Anilin oder Morpholin, in einer Menge von 4-Chlor-butin-l, das 4-Chlor-butin-2, das 1,4-Dichlor-0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent dem Rohprodukt zufügt und butin-2, das 4-Chlor-4-methyl-butin-l, das 5-Chlordas ganze fraktioniert destilliert, wobei man im wesent- pentin-1, das 6-Chlor-hexin-l, die chlorierten Heptine, liehen das gesamte Tetrachloräthylen als Zwischen- Octine, Nonine und Decine und die verschiedenen Isofraktion bei der Destillation zurückerhält. Zusätzlich ^5 meren dieser Verbindungen sowie ihre cyclisch subkann man dann noch die Tetrachloräthylenfraktion mit stituierten Derivate, wie das 3-Chlor-l-phenyl-propin-l, der Lösung einer anorganischen Base waschen, worauf das 3-Chlor-3-phenyl-propin-l, das l-Chlor-4-phenylman zwecks Gewinnung einer höher raffinierten Tetra- butin-2, das 3-Chlor-l-cyclohexyl-propin-l und ähnliche chloräthylenfraktion neuerlich destilliert. cyclisch substituierte Verbindungen.This pretreatment can e.g. B. with crude tetrachloro dichloro derivatives with 3 to about 10 carbon atoms ethylene consist in that an organic base is preferred. Here are an example from this group Amine type with a higher boiling point than tetrachlorine is called: 3-chloropropyne-1 (propargyl chloride), the ethylene, e.g. B. aniline or morpholine, in an amount of 4-chloro-butyne-1, the 4-chloro-butyne-2, the 1,4-dichloro-0.2 up to 2.0 percent by weight of the crude product and butyne-2, the 4-chloro-4-methyl-butyne-1, the 5-chlorine gas whole fractionally distilled, whereby one essentially pentyne-1, the 6-chloro-hexyne-1, the chlorinated heptines, borrowed all of the tetrachlorethylene as intermediate octine, nonine and decine and the various isofractions received back in the distillation. In addition, these compounds and their cyclic subcan then the tetrachlorethylene fraction with substituted derivatives, such as 3-chloro-l-phenyl-propyne-l, wash the solution of an inorganic base, whereupon the 3-chloro-3-phenyl-propyne-1, the 1-chloro-4-phenylman for the purpose of obtaining a more refined 2-tetra-butyne, 3-chloro-1-cyclohexyl-propyne-1 and the like chlorethylene fraction distilled again. cyclically substituted compounds.

Das Rohprodukt kann auch zuerst mit einer Lösung 20 Die Tatsache, daß vorzugsweise Verbindungen von bisThe crude product can also first with a solution 20 The fact that preferably compounds from to

einer organischen Base, wie den obengenannten, ge- zu etwa 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden, hatan organic base such as those mentioned above can be used to about 10 carbon atoms

waschen werden, worauf es getrocknet und mit einem ihren Grund nicht nur in deren "hervorragender Wirkungwash, after which it is dried and with one of their reasons not only in their "excellent effect

Amin vermischt wird, dessen Siedepunkt wesentlich höher als Stabilisatoren, sondern auch darin, daß sie besondersAmine is mixed, whose boiling point is much higher than stabilizers, but also in that they are special

liegt als der des Tetrachloräthylens. Man gibt im auge- geeignet sind, wenn die Chlorkohlenwasserstoffe den inlies than that of tetrachlorethylene. They are suitable for the eyes if the chlorinated hydrocarbons correspond to the in

meinen das Amin in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gewichts- 25 der Technik üblichen Zwecken zugeführt werden sollen,mean the amine is to be used in an amount of 0.2 to 2.0% by weight for purposes customary in the art,

prozent zu und destilliert das Gemisch wie oben. insbesondere denjenigen, bei denen das Lösungsmittelpercent and the mixture is distilled as above. especially those where the solvent

Nach der Vorreinigung wird das zurückgewonnene nach Gebrauch durch Destillation wiedergewonnen wird. Tetrachloräthylen erfindungsgemäß vermischt mit einem In Fällen, in denen ein stabilisiertes Lösungsmittel durch halogenierten Acetylenkohlenwasserstoff in einer zur Destillation wiedergewonnen werden soll, spielt der Siede-Stabilisierung genügenden Menge, beispielsweise mit 30 punkt des Stabilisators eine wichtige Rolle, und Stoffe, 0,01 bis 1,0% des Tetrachloräthylengewichtes; vor- deren Siedepunkt in dem gleichen Bereich wie der des gereinigten Produkten werden vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Ge- betreffenden Chlorkohlenwasserstoffes, z.B. des Tetrawichtsprozent Halogenid beigemischt. Die extremen chlorätbylens (Kp. 119 bis 122^CC), liegt, sind besonders Werte innerhalb des obigen größeren Bereiches gelten für geeignet als Stabilisatoren, da dann eine gewisse Gewähr den Fall, daß die Menge der Chlorkohlenwasserstoff- 35 besteht, daß sie mit dem Lösungsmittel zusammen in die Verunreinigungen ungewöhnlich hoch bzw. ungewöhnlich Dampfphase übergehen und sich wieder zur flüssigen niedrig ist, während die Mengen innerhalb des mittleren, Phase kondensieren. Dies ist besonders wichtig bei der bevorzugten Bereiches im allgemeinen ausreichend sind, Entfettung von Metallen mit Lösungsmitteldämpfen wenn das gereinigte Tetrachloräthylen nicht mehr als sowie bei der Trockenreinigung von Textilien, wo die etwa 1 bis 3 % an niedrigeren chlorierten aliphatischen 40 Lösungsmittel im allgemeinen zwecks Wiederverwendung Kohlenwasserstoffen enthält, die im wesentlichen in Tri- durch Destillation zurückgewonnen werden. Infolgechloräthylen — der häufigsten Verunreinigung in dem dessen sind halogenierte Acetylenkohlenwasserstoffe, technischen Produkt —· bestehen. welche diese Eigenschaft aufweisen, besonders wichtig,After pre-purification, what is recovered is recovered after use by distillation. According to the invention, tetrachlorethylene mixed with an In cases in which a stabilized solvent is to be recovered by halogenated acetylene hydrocarbon in an amount sufficient for distillation, the boiling stabilization plays an important role, for example with 30 point of the stabilizer, and substances, 0.01 to 1 , 0% of the tetrachlorethylene weight; Before boiling point in the same range as that of the purified product, 0.2 to 0.3 Ge-related chlorinated hydrocarbons, for example the tetravight percent halide, are added. The extreme chloroätbylens (bp. 119 to 122 ^C C), are particularly values within the above larger range are considered suitable as stabilizers, since then a certain guarantee in the event that the amount of chlorinated hydrocarbons exists that it is with the Solvents go over together in the impurities unusually high or unusually vapor phase and turn back to the liquid is low, while the amounts within the middle, phase condense. This is particularly important when the preferred range is generally sufficient, degreasing of metals with solvent vapors when the purified tetrachlorethylene is no more than as well as in dry cleaning of textiles, where the approximately 1 to 3% lower chlorinated aliphatic solvents are generally used for reuse of hydrocarbons contains, which are recovered essentially in tri by distillation. As a result of chloroethylene - the most common impurity in which halogenated acetylene hydrocarbons, technical product - are made. which have this property, especially important,

Die günstigen Wirkungen der Stabilisatoren nach der und zwar insbesondere diejenigen, die innerhalb einesThe beneficial effects of the stabilizers according to the and especially those within a

Erfindung können auch dann erreicht werden, wenn ein 45 Bereiches von etwa 100 bis 150°C sieden; hierunter sindInvention can also be achieved when a range of about 100 to 150 ° C is boiling; are below

Tetrachloräthylen vorliegt, das nach einem der üblichen am geeignetsten die Halogenide, deren Siedepunkt un-Tetrachlorethylene is present, which according to one of the usual most suitable halides, whose boiling point is

Verfahren gereinigt und bereits mit einem Stabilisator gefahr mit demjenigen des jeweiligen LösungsmittelsProcess cleaned and already with a stabilizer risk with that of the respective solvent

hohen Siedepunktes, d. h. einem Stabilisator des Amin- zusammenfällt.high boiling point, d. H. a stabilizer of the amine coincides.

oder Äthertyps mit höherem Siedepunkt als Tetrachlor- In den folgenden Beispielen, die zur Erläuterung desor ether type with a higher boiling point than tetrachlor- In the following examples, which are used to explain the

äthylen, oder mit Stabilisatoren, die flüchtiger sind als 50 Verfahrens nach der Erfindung dienen, wird die StabilitätEthylene, or with stabilizers that are more volatile than 50 process according to the invention, the stability

Tetrachloräthylen, stabilisiert worden ist. Man entfernt der Gemische nach der Erfindung auf folgende WeiseTetrachlorethylene, has been stabilized. The mixtures according to the invention are removed in the following manner

dann den Stabilisator, z. B. auf chemischem Wege oder geprüft:then the stabilizer, e.g. B. by chemical means or tested:

durch azeotrope Destillation, und fraktioniert das so 100 cm³ Tetrachloräthylen, das auf Stabilität unterbehandelte Produkt, um das Tetrachloräthylen zurück- sucht werden soll, werden in einen 300-cm³-Glasschliffzugewinnen, welches dann mit einem halogenierten 55 kolben eingebracht. Ein Kupferstreifen von 2 · 7,5 · Acetylenkohlenwasserstoff in der obenerwähnten, zur 0,005 cm, der vorher mit konzentrierter Salzsäure und Stabilisierung ausreichenden Menge vermischt werden Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen wurde, wird kann; hierdurch wird das Tetrachloräthylen auf Grund in den Kolben eingebracht, worauf dann nochmals 0,2 cm³ seiner Stabilität besonders geeignet zum Entfetten oder Wasser zugefügt werden. Der Kolben wird an einen zur Trockenreinigung von Textilien. 60 kleinen Soxhlet-Extraktor angeschlossen, der oben undby azeotropic distillation, and the thus 100 cm ³ tetrachlorethylene, the product that has been under-treated for stability and the tetrachlorethylene is to be sought back, are ^{then extracted into a 300 cm 3} glass section, which is then introduced with a halogenated flask. A copper strip of 2 x 7.5 x acetylenic hydrocarbon in the above-mentioned, 0.005 cm previously mixed with concentrated hydrochloric acid and stabilizing water, washed, dried and weighed; as a result, the tetrachlorethylene is introduced into the flask, whereupon another 0.2 cm ^{3 of} its stability is added, particularly suitable for degreasing or water. The piston is attached to the dry cleaning of textiles. 60 small Soxhlet extractors attached to the above and

Die Erfindung umfaßt die Verwendung halogen- unten einen Glasschliff trägt; an den Soxhlet wird fernerThe invention includes the use of halogen-bearing a ground glass; to the Soxhlet is also

substituierter Acetylenkohlenwasserstoffe zur Stabili- ein Kondensatorkolben mit GlasschHff angeschlossen,Substituted acetylene hydrocarbons for stabilization - a condenser flask connected with GlasschHff,

sierung der Chlorierungsprodukte niedriger aliphatischer Ein mit Säure gewaschener, gewogener KupferstreifenReduction of the chlorination products of lower aliphatic An acid washed, weighed copper strip

Kohlenwasserstoffe ganz allgemein. Brauchbar als Stabili- (2 · 7,5 · 0,005 cm) wird in den Soxhlet und ein anderer,Hydrocarbons in general. Usable as a stabili- (2 x 7.5 x 0.005 cm) is used in the Soxhlet and another,

satoren sind die mehrfach wie die einfach halogenierten 65 ebenso vorbehandelter Kupferstreifen gleicher Größe inSators are the copper strips of the same size, which have been pretreated several times as well as the singly halogenated 65

Acetylenkohlenwasserstoffe, die entweder eine gerade den Kondensator eingeführt, so daß das sich konden-Acetylenic hydrocarbons, which either have just been introduced into the condenser, so that the condensate

oder eine verzweigte Kette aufweisen. Die Ketten können sierende Tetrachloräthylen sich an den Streifen kondendurch gesättigte oder ungesättigte Ringverbindungen siert. Die Waschvorlage (Inhalt 120 bis 200 cm³ H₂O) substituiert sein. Die relative Stellung der Dreifach- absorbiert den während der Stabilitätsprüfung nicht zur bindung und des Halogens innerhalb der Verbindungen 70 Reaktion mit dem Kupfer kommenden Chlorwasserstoff.or have a branched chain. The chains can condense tetrachlorethylene on the strips through saturated or unsaturated ring compounds. The washing template (content 120 to 200 cm ³ H ₂ O) may be substituted. The relative position of the triple absorbs the hydrogen chloride which does not bind during the stability test and the halogen within the compounds 70 reacts with the copper.

Um das Zurücksaugen von Wasser zu verhindern, schaltet man zwei Filterflaschen ein, die so angeordnet sind, daß Wasser ohne Druckänderung von der einen in die andere Flasche gedrückt wird. Der das Tetrachloräthylen enthaltende Kolben wird derart erwärmt, daß sich die übergehende Menge so einstellt, daß der Soxhlet-Extraktor sich alle 8 bis 10 Minuten entleert.To prevent water from being sucked back in, turn on two filter bottles arranged in this way are that water is pressed from one bottle into the other without any change in pressure. The tetrachlorethylene Containing flask is heated in such a way that the amount passing over adjusts itself so that the Soxhlet extractor empties every 8 to 10 minutes.

Etwa 2,5 cm oberhalb der Dampflinie des Soxhlet-Extraktors wird eine 100-Watt-Birne angebracht, die das Licht für die photochemische Oxydation liefert. Man läßt den Stabilitätstest 72 Stunden laufen.A 100 watt bulb is attached about 2.5 cm above the steam line of the Soxhlet extractor, which has the Provides light for photochemical oxidation. The stability test is run for 72 hours.

Der Gesamtgewichtsverlust der Kupferstreifen gibt ein Maß für die Stabilität des untersuchten Tetrachloräthylens. The total weight loss of the copper strips is a measure of the stability of the tetrachlorethylene examined.

Im allgemeinen ist ein Material, das während der Versuchsperiode einen Gesamtverlust von 45 mg an den drei Kupferstreifen ergibt, für die Trockenreinigung verwendbar. 18 mg Verlust liegen näher an den Standardforderungen der Industrie, jedoch ist das Material natürlich um so besser, je stabiler es ist.In general, there is a material that exhibits a total loss of 45 mg on the three during the trial period Copper strips can be used for dry cleaning. 18 mg loss is closer to the standard requirements the industry, but of course the more stable the material, the better.

In sämtlichen folgenden Beispielen werden 100 cm³ der jeweiligen Probe verwendet, wozu 0,25 Gewichtsprozent der Stabilisatoren gemäß der Erfindung zugegeben werden. Wo Isoeugenol erwähnt ist, beträgt der verwendete Anteil 0,01 Gewichtsprozent. Die Grundsubstanz für die Proben ist ein unstabilisiertes Tetrachloräthylen aus der laufenden Produktion, das, da es frisch ist, verhältnismäßig rein ist. Sämtliche Proben wurden so gut wie gleichzeitig untersucht.In all of the following examples, 100 cm ^{3 of} the respective sample are used, to which 0.25 percent by weight of the stabilizers according to the invention are added. Where isoeugenol is mentioned, the amount used is 0.01 percent by weight. The basic substance for the samples is an unstabilized tetrachlorethylene from ongoing production, which, being fresh, is relatively pure. All samples were examined almost simultaneously.

example 1

Probe: TetrachloräthylenSample: tetrachlorethylene

a) mit einem Gehalt an 3-Chlor-l-propin; gesamter Gewichtsverlust an den drei Cu-Streifen etwa 16,0 mg;a) with a content of 3-chloro-l-propyne; entire Weight loss on the three Cu strips about 16.0 mg;

b) (Vergleichsversuch)b) (comparison test)

stabilisiert mit einem als Stabilisator bekannten Gemisch aus Nitropropan (0,25 °/₀) und Benzaldehyd (0,01%); gesamter Gewichtsverlust an den drei Cu-Streifen etwa 31,3 mg.stabilized with a known as a stabilizer mixture of nitropropane (0.25 ° / ₀₎ and benzaldehyde (0.01%); total weight loss on the three Cu strips about 31.3 mg.

Beispiel 2
Probe: TetrachloräthylenExample 2
Sample: tetrachlorethylene

mit einem Gehalt an 3-Chlor-propin-l und Isoeugenol als Lichtstabilisator; gesamter Gewichtsverlust an den drei Cu-Streifen etwa 14,6 mg.with a content of 3-chloro-propyne-1 and isoeugenol as a light stabilizer; total weight loss on the three Cu strips about 14.6 mg.

Beispiele 3 bis 8Examples 3 to 8

Analoge Versuche mit folgenden Stabilisatoren führten zu Ergebnissen, die denjenigen aus Beispiel 1 (ohne Isoeugenol) bzw. aus Beispiel 2 (mit Isoeugenol als Lichtstabilisator) entsprachen:
3-Jod-propin-l,
4-Brom-butin-l,
1,4-Dichlor-butin-l,
1-Chlor-hexin-l,Analogous tests with the following stabilizers led to results which corresponded to those from Example 1 (without isoeugenol) or from Example 2 (with isoeugenol as light stabilizer):
3-iodine propyne-1,
4-bromo-butyne-1,
1,4-dichloro-butyne-1,
1-chloro-hexyne-1,

4-Phenyl-l -chlor-butin-1,
4-Chlor-3-methyl-butin-l.4-phenyl-1-chloro-butyne-1,
4-chloro-3-methyl-butyne-l.

Claims

Patent claims:

1. Use of halogenated, preferably chlorinated, acetylene hydrocarbons for stabilization the chlorination products of lower aliphatic hydrocarbons, especially tetrachlorethylene and any lower chlorination products contained therein, against Decomposition under the action of air, heat, moisture and metal surfaces.

2. Embodiment according to claim 1, characterized in that there is a halogenated acetylene hydrocarbon used whose boiling point is not more than 20 ° C up or down from that of the chlorinated hydrocarbon to be stabilized differs.

3. Embodiment according to claim 1 and 2, characterized in that one also has one Light stabilizer, preferably isoeugenol, is used.

Considered publications:
German Patent No. 880 141;
British Patent No. 620 296.