DE1041034B - Stabilizers for low molecular weight aliphatic chlorinated hydrocarbons against decomposition - Google Patents
Stabilizers for low molecular weight aliphatic chlorinated hydrocarbons against decompositionInfo
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Classifications
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Stabilität der als Lösungsmittel viel verwendeten niedrigmolekularen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe hängt bekanntlich weitgehend von ihrem Reinheitsgrad ab. So ist beispielsweise ein Tetrachloräthylen (Perchloräthylen) von hohem Reinheitsgrad, das nur sehr geringe Anteile an gesättigten oder anderen ungesättigten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen aufweist, verhältnismäßig widerstandsfähig gegen die Einwirkung von Luft, Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Berührung mit Metallflächen. Ein solcher Reinheitsgrad läßt sich jedoch bei den üblichen Handelsprodukten nur unter erheblichem Kostenaufwand erreichen, und man suchte daher die Zersetzung der Handelsprodukte bei der Lagerung und beim Gebrauch als Lösungs- oder Reinigungsmittel durch die verschiedensten Zusätze zu verhindern.The stability of the low molecular weight aliphatic chlorinated hydrocarbons, which are widely used as solvents is known to depend largely on its degree of purity. For example, there is a Tetrachlorethylene (perchlorethylene) of a high degree of purity with only very low levels of saturated or other unsaturated aliphatic chlorinated hydrocarbons, relatively resistant against the effects of air, light, heat, moisture and contact with metal surfaces. A However, such a degree of purity can only be achieved with the usual commercial products at considerable expense reach, and therefore one sought the decomposition of the commercial products during storage and use as a solvent or cleaning agent through a wide variety of additives.
Da ein erhebliches technisches Interesse an stabilisierten aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen besteht, wurden zahlreiche Verbindungen, darunter z. B. Alkyl- oder Arylamine, Phenole sowie mehrwertige gesättigte Alkohole und ihre Äther, auf ihre Stabilisierungswirkung untersucht und für diesen Zweck verwendet. Unter diesen bekannten Zusätzen befinden sich Stoffe mit verhältnismäßig guter Wirkung, jedoch sind diese häufig entweder schwer zugänglich und daher teuer, oder sie verleihen, soweit sie die Bedingungen hinsichtlich der Stabilisierungswirkung überhaupt erfüllen, den Produkten unerwünschte Eigenschaften, die ihren Gebrauch für technische Zwecke einschränken. Dies gilt insbesondere für das zum Reinigen von Textilstoffen in größtem Maßstab verwendete Tetrachloräthylen, bei dem jede Rückstandsbildung und das Auftreten von unangenehmen Begleitgerüchen sowie schädlichen Einwirkungen auf die Beschaffenheit oder die Farbe der zu reinigenden Stoffe streng vermieden werden muß.Since there is considerable technical interest in stabilized aliphatic chlorinated hydrocarbons, numerous connections, including z. B. alkyl or aryl amines, phenols and polyvalent Saturated alcohols and their ethers, examined for their stabilizing effect and for this purpose used. Among these known additives are substances with a relatively good effect, however These are often either difficult to access and therefore expensive, or they lend themselves to the extent that they meet the conditions with regard to the stabilizing effect at all, the products have undesirable properties, that limit their use for technical purposes. This is especially true for the Cleaning of textiles on the largest scale used tetrachlorethylene, in which any residue build-up and the appearance of unpleasant accompanying odors as well as harmful effects on the texture or color of the items to be cleaned Substances must be strictly avoided.
Untersuchungen haben ergeben, daß die im handelsüblichen Tetrachloräthylen häufig enthaltenen anderen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe der Zersetzung durch Licht, Wärme, Feuchtigkeit noch leichter unterliegen als das Tetrachloräthylen selbst. Die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte, wie Phosgen, Trichloressigsäure, Chlorwasserstoff, beschleunigen offenbar ihrerseits die oxydative Zersetzung des Tetrachloräthylens, weshalb es sich als nötig erwies, Mittel zu verwenden, die nicht nur das Tetrachloräthylen als solches, sondern ebenso die ihm beigemengten übrigen niedrigen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe vor Zersetzung schützen.Investigations have shown that the commercially available Tetrachlorethylene often contained other aliphatic chlorinated hydrocarbons of decomposition by light, heat and moisture are even more easily subject to than the tetrachlorethylene itself. The resulting Decomposition products such as phosgene, trichloroacetic acid and hydrogen chloride evidently accelerate the process in turn the oxidative decomposition of tetrachlorethylene, which is why it proved necessary, means to use not only the tetrachlorethylene as such, but also the rest of the mixture added to it Protect low aliphatic chlorinated hydrocarbons from decomposition.
Es zeigte sich, daß hierzu Äther, welche Acetylenbindungen enthalten, besonders geeignet sind. Es ergab sich ferner, daß der Zusatz eines weiteren Stabilisators, der die Produkte hauptsächlich gegen Lichteinwirkung schützt, die Wirkung der erfindungsgemäß Stabilisatoren für niedrigmolekulare aliphatische ChlorkohlenwasserstoffeIt was found that ethers which contain acetylene bonds are particularly suitable for this purpose. It It was also found that the addition of a further stabilizer, which the products mainly against the action of light protects the effect of the stabilizers according to the invention for low molecular weight aliphatic chlorinated hydrocarbons
gegen Zersetzungagainst decomposition
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Anmelder:Applicant:
Diamond Alkali Company, ίο Cleveland, Ohio (V. St. A.)Diamond Alkali Company, ίο Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Sctrweigerstr. 2Representative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff and Dipl.-Ing. G. pulse, Patent Attorneys, Munich 9, Sctrweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 26. Juli 1954V. St. v. America July 26, 1954
Maxwell J. Skeeters, Painesville, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenMaxwell J. Skeeters, Painesville, Ohio (V. St. A.), has been named as the inventor
zu verwendenden Stabilisatoren erhöht bzw. vervollständigt. stabilizers to be used increased or completed.
Die zusätzliche Verwendung von speziellen Lichtstabilisatoren, gemeinsam mit den sogenannten »Allgemeinstabilisatoren«, ist an sich bekannt. Schon früher wurde neben den bekannten Stoffen mit allgemeinstabilisierender Wirkung den Chlorkohlenwasserstoffen spezielle Lichtstabilisatoren, wie Benzaldehyd, Thymol, Äthyl- und Butylalkohol, Benzol, Toluol, Anilin und die Methyl- oder Äthyläther des Äthylalkohols, des Chinols und des Hydrochinons zugesetzt. Auch Isoeugenol wurde als zusätzlicher Lichtstabilisator verwendet.The additional use of special light stabilizers, together with the so-called »general stabilizers«, is known per se. Already earlier, in addition to the known substances with general stabilizing Effect of the chlorinated hydrocarbons special light stabilizers, such as benzaldehyde, Thymol, ethyl and butyl alcohol, benzene, toluene, aniline and the methyl or ethyl ethers of ethyl alcohol, of the quinole and the hydroquinone added. Isoeugenol was also used as an additional light stabilizer used.
Es hat sich nun gezeigt, daß insbesondere ein Zusatz von Isoeugenol zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Acetylenäthern die Stabilisatorwirkung der letzteren, insbesondere gegenüber dem Licht, ergänzt und steigert.It has now been shown that in particular an addition of isoeugenol to those to be used according to the invention Acetylene ethers complement the stabilizing effect of the latter, especially in relation to light and increases.
Erfindungsgemäß werden daher den niedrigmolekularen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere dem Tetrachloräthylen, um sie gegen den zersetzenden Einfluß von Licht, Wärme, Feuchtigkeit und Berührung mit Metallflächen zu schützen, Äther zugesetzt, die Acetylenbindungen enthalten. Gegebenenfalls wird zum besonderen Schutz gegen die Einwirkung von Licht außerdem eine verhältnismäßig geringe Menge Isoeugenol zugefügt.According to the invention, therefore, the low molecular weight aliphatic chlorohydrocarbons, in particular tetrachlorethylene to protect them against the corrosive effects of light, heat and moisture and to protect contact with metal surfaces, ethers containing acetylene bonds were added. Possibly is also a proportionate for special protection against the effects of light small amount of isoeugenol added.
Unter den gemäß der Erfindung verwendbaren Äthern mit Acetylenbindung sind diejenigen mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise dieAmong the ethers having an acetylene bond which can be used according to the invention are those with low molecular weight, such as the
809 658/420809 658/420
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Isoamyläther des Propargylalkohol, der Methylbutinole und Methylpentinole besonders geeignet^da sie neben ihrer^ausge;; zeichneten Stabil isierung'swirkung einen Siedebereich aufweisen, der etwa demjenigen der zu stabilisierenden niedrigmolekularen aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe entspricht. Allgemein gilt die Regel, daß vorzugsweise Äther verwendet werden sollen, deren Siedepunkt nicht wesentlich mehr als 20° C über oder unter demjenigen des zu stabilisierenden Chlorwasserstoffes liegt. Für technisches Tetrachloräthylen sind demnach besonders solche Äther geeignet, die zwischen 100 und 150° C sieden. Der gemeinsame Siedebereich ist insbesondere deswegen zweckmäßig, weil bei Verwendung der Lösungsmittel in Dampfform dann die gemeinsame Rückgewinnung von Chlorkohlenwasserstoff und Stabilisator erleichtert wird.Methyl, ethyl, propyl, butyl and isoamyl ethers of propargyl alcohol, methyl butynols and methylpentynols particularly suitable ^ because they are next to their ^ ;; showed the stabilizing effect in a boiling range have, approximately that of the low molecular weight aliphatic chlorinated hydrocarbons to be stabilized is equivalent to. In general, the rule applies that preferably ethers should be used, their Boiling point not significantly more than 20 ° C above or below that of the hydrogen chloride to be stabilized lies. For technical tetrachlorethylene, therefore, ethers are particularly suitable that boil between 100 and 150 ° C. The common boiling range is particularly useful because because when the solvents are used in vapor form then the common recovery of chlorinated hydrocarbons and stabilizer is facilitated.
Die Verwendung der Zusätze nach der Erfindung besteht im allgemeinen in einer einfachen Beimischung zu den zu stabilisierenden Stoffen. Hierbei ist allerdings zu berücksichtigen, daß die Wirkung gegebenenfalls wesentlich verstärkt werden kann, wenn man die letzteren zuvor einer Vorreinigung unterzieht. Beim Tetrachloräthylen besteht die Vorreinigung, die sich als sehr zweckmäßig erwiesen hat, beispielsweise darin, daß man die üblichen Handelsprodukte mit einer höhersiedenden organischen Base, z. B. Anilin oder Morpholin, vermischt und fraktioniert destilliert. Zusätzlich kann man die Tetrachloräthylenfraktion noch mit verdünntem Alkali oder mit einer Carbonat- oder Bicarbonatlösung ausschütteln. Nach dieser Vorbehandlung wird das gereinigte Tetrachloräthylen erfindungsgemäß jnit einem Acetvleniithcr in einer zur Stabilisierung ausreichenden Menge, beispielsweise mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise mit 0,2 bis 0,3% seines Gewichts vermischt.The use of the additives according to the invention generally consists in simple admixture to the substances to be stabilized. It should be noted, however, that the effect may be can be significantly increased if the latter is subjected to a preliminary cleaning beforehand. At the Tetrachlorethylene is the pre-cleaning, which has proven to be very useful, for example, that the usual commercial products with a higher boiling organic base, z. B. aniline or Morpholine, mixed and fractionally distilled. Additionally you can still use the tetrachlorethylene fraction with dilute alkali or with a carbonate or Shake out the bicarbonate solution. After this pretreatment, the purified tetrachlorethylene becomes according to the invention with an acetylene ether in one for Stabilization sufficient amount, for example with 0.01 to 1.0, preferably with 0.2 to 0.3% of its Weight mixed.
Zwecks Feststellung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren wurde folgende Methode angewandt, wobei Tetrachloräthylen als Beispiel diente:In order to determine the effectiveness of the stabilizers to be used according to the invention used the following method, using tetrachlorethylene as an example:
100 cm3 Tetrachloräthylen werden in einen 300-cm3-Glasschliffkolben eingebracht. Ein Kupferstreifen von 2 ■ 7,5 · 0,005 cm, der vorher mit konzentrierter Salzsäure und Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen wurde, wird in den Kolben eingebracht, worauf 0,2 cm3 Wasser zugefügt werden. Der Kolben wird mit einem kleinen Soxhlet-Extraktor verbunden, an den ferner ein Kondensatorkolben angeschlossen ist. Ein ebenfalls mit Säure gewaschener, gleich großer, gewogener Kupferstreifen wird in den Soxhlet und ein weiterer, ebenso vorbehandelter Kupferstreifen gleicher Größe in den Kondensator eingeführt, so daß das Tetrachloräthvlen sich daran kondensiert. Eine Waschvorlage (Inhalt 120 bis 200 cm3 H2O) absorbiert den während der Stabilitätsprüfung nicht zur Reaktion mit dem Kupfer kommenden Chlorwasserstoff. 100 cm 3 of tetrachlorethylene are introduced into a 300 cm 3 ground glass flask. A 2 x 7.5 x 0.005 cm copper strip, previously washed with concentrated hydrochloric acid and water, dried and weighed, is placed in the flask and 0.2 cm 3 of water is added. The flask is connected to a small Soxhlet extractor to which a condenser flask is also connected. A weighed copper strip of the same size, also washed with acid, is inserted into the Soxhlet and another, likewise pretreated copper strip of the same size is inserted into the condenser, so that the tetrachlorethylene condenses on it. A wash pad (content 120 to 200 cm 3 H 2 O) absorbs the hydrogen chloride that does not react with the copper during the stability test.
Der das Tetrachloräthylen enthaltende Kolben wird nun derart erwärmt, daß sich die übergehende Menge so einstellt, daß der Soxhlet-Extraktor sich alle 8 bis 10 Minuten entleert.The flask containing the tetrachlorethylene is now heated in such a way that the amount overflowing set so that the Soxhlet extractor empties every 8 to 10 minutes.
Etwa 2,5 cm oberhalb der Dampflinie des Soxhlet wird eine 100-Watt-Birne angebracht, die das Licht für die photochemische Oxydation liefert. Man läßt den Stabilitätstest 72 Stunden laufen.About 2.5 cm above the steam line of the Soxhlet, a 100-watt bulb is attached to the light for photochemical oxidation supplies. The stability test is run for 72 hours.
Der Gesamtgewichtsverlust der drei Kupferstreifen gibt ein Maß für die Stabilität des untersuchten Tetrachloräthylens. Im allgemeinen ist ein Lösungsmittel, das während der Versuchsperiode einen Gesamtverlust von höchstens 45 mg an den drei Kupferstreifen ergibt, für die Trockenreinigung verwendbar, jedoch ist das Material natürlich um so besser, je stabiler es ist.,The total weight loss of the three copper strips gives a measure of the stability of the one examined Tetrachlorethylene. In general, one solvent is one that will have an overall loss during the trial period of a maximum of 45 mg on the three copper strips, can be used for dry cleaning, however, of course, the more stable the material, the better.,
: Beispiel: Example
Je 100 cm3 eines etwa 4 Wochen alten, unstabilisierten Tetrachloräthylenis, das bereits vor Beginn der Stabilitätsprüfung eine wesentliche Menge Verunreinigungen enthielt', wurden wie oben 72 Stunden behandelt. Die Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäß zugesetzten Acetylenäther geht aus folgender Übersicht hervor:100 cm 3 of an approximately 4-week-old, unstabilized tetrachlorethylene which already contained a substantial amount of impurities before the start of the stability test were treated as above for 72 hours. The stabilizing effect of the acetylene ethers added according to the invention can be seen from the following overview:
StabilisatorzusatzStabilizer additive
0,25 Gewichtsprozent Äthylpropargyläther 0.25 percent by weight of ethyl propargyl ether
0,25 Gewichtsprozent Äthyl-• propargyläther und 0,01 Gewichtsprozent Isoeugenol 0.25 percent by weight of ethyl • propargyl ether and 0.01 percent by weight Isoeugenol
0,25 Gewichtsprozent Phenylpropargyläther .....* 0.25 percent by weight phenylpropargyl ether ..... *
0,25 Gewichtsprozent Phenylpropärgyläther und 0,01 Gewichtsprozent Isoeugenol 0.25 percent by weight phenyl propargyl ether and 0.01 percent by weight Isoeugenol
Gesamter
GewichtsverlustOverall
Weight loss
an den drei
Cu-Streifen in mgat the three
Cu strips in mg
11,011.0
9,8
10,89.8
10.8
8,68.6
Zum Vergleich mit der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren wurden Kontrollversuche mit bekannten Stabilisatoren durchgeführt, die bei gleichem Ausgangsmaterial und gleichen Versuchsbedingungen folgende Werte ergaben: For comparison with the effect of the stabilizers according to the invention, control tests were carried out with known stabilizers carried out, which gave the following values with the same starting material and the same test conditions:
an den drei
Cu-Streifen in mgTotal loss
at the three
Cu strips in mg
Methylallylalkohol
Butadien-1,3
Methylacetylen
Butin-2 Crotyl alcohol (buten-2-ol-l) ....
Methyl allyl alcohol
1,3-butadiene
Methyl acetylene
Butyne-2
44,4
42,1
321,7
65,444.8
44.4
42.1
321.7
65.4
Wie ersichtlich, wurden zum Vergleich nur Stoffe mit Doppel- bzw. Dreifachbindung herangezogen, da deren Struktur am besten mit den Stabilisatoren nach der Erfindung zu vergleichen ist. Der Vergleich zeigt eindeutig die Überlegenheit der letzteren.As can be seen, only fabrics with double or triple bonds were used for comparison, since whose structure can best be compared with the stabilizers according to the invention. The comparison shows clearly the superiority of the latter.
Es sei noch nachgetragen, daß nach einem bekannten Verfahren (britische Patentschrift 620296) unter anderem Äther mit Acetylenbindungen zur Stabilisierung von Tetrafluoräthylen verwendet werden. Hierbei handelt es sich jedoch — abgesehen von den verschiedenen Halogensubstituenten — ausdrücklich um die Stabilisierung gegen spontane Polymerisation unter Druck, die praktisch bei den erfindungsgemäß zu stabilisierenden Produkten keine Rolle spielt.It should be added that according to a known method (British patent specification 620296) among other things, ethers with acetylene bonds are used to stabilize tetrafluoroethylene. However, apart from the various halogen substituents, this is expressly involved around the stabilization against spontaneous polymerization under pressure, which is practically in the case of the invention products to be stabilized does not matter.
Die Erfindung betrifft neben der bevorzugten Verwendung der Acetylenbindungen enthaltenden Äther zum Stabilisieren von Tetrachloräthylen ebenso die Ausnutzung ihrer stabilisierenden Wirkung gegenüber anderen chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen von niedrigem Molekulargewicht, einerlei ob gesättigt oder ungesättigt, wie Dichloräthylen, Trichloräthylen, Trichloräthan, Pentachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff: Tatsächlich ist ja, wie nochmals betont sei, die Zersetzung des TetrachloräthylensThe invention relates to the preferred use of ethers containing acetylene bonds to stabilize tetrachlorethylene as well as the utilization of its stabilizing effect other low molecular weight chlorinated aliphatic hydrocarbons, whether or not saturated or unsaturated, such as dichloroethylene, trichlorethylene, trichloroethane, pentachloroethane, chloroform, Carbon tetrachloride: In fact, as should be emphasized again, the decomposition of tetrachlorethylene is indeed
unter dem Einfluß von Licht, Wärme, Feuchtigkeit nicht zuletzt der Anwesenheit derartiger weniger stabiler Chlorkohlenwasserstoffe in den Handelsprodukten zuzuschreiben, und die erfindungsgemäßen Stabilisatoren verhindern wirksam deren Zersetzung.under the influence of light, heat, moisture, not least the presence of such less more stable chlorinated hydrocarbons in commercial products, and the stabilizers according to the invention effectively prevent their decomposition.
Claims (3)
Deutsche Patentschriften Nr. 573 105, 593 384;
britische Patentschrift Nr. 620 296;
USA.-Patentschrift Nr. 2 355 319.Considered publications:
German Patent Nos. 573 105, 593 384;
British Patent No. 620,296;
U.S. Patent No. 2,355,319.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US445922A US2868851A (en) | 1954-07-26 | 1954-07-26 | Stabilization of chlorinated hydrocarbons with acetylenic ethers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1041034B true DE1041034B (en) | 1958-10-16 |
Family
ID=23770707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED20951A Pending DE1041034B (en) | 1954-07-26 | 1955-07-26 | Stabilizers for low molecular weight aliphatic chlorinated hydrocarbons against decomposition |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2868851A (en) |
| DE (1) | DE1041034B (en) |
| NL (1) | NL96889C (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1285991B (en) * | 1961-03-13 | 1969-01-02 | Pittsburgh Plate Glass Co | Stabilized 1, 1, 1-trichloroethane for cleaning purposes |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE573105C (en) * | 1931-03-03 | 1933-03-29 | Roessler & Hasslacher Chemical | Process for stabilizing low molecular weight chlorinated hydrocarbons |
| DE593384C (en) * | 1931-10-14 | 1934-02-26 | Ici Ltd | Process for stabilizing liquid chlorinated hydrocarbons |
| US2355319A (en) * | 1943-01-11 | 1944-08-08 | Shell Dev | Stabilization of halobutenes |
| GB620296A (en) * | 1943-02-15 | 1949-03-23 | Du Pont | Stabilisation of tetrafluoroethylene |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1097145A (en) * | 1913-03-29 | 1914-05-19 | Frank L Dyer | Fire-extinguishing compound. |
| CA391163A (en) * | 1934-07-31 | 1940-09-03 | Carbide And Carbon Chemicals Limited | Vinyl polymer light stabilization |
| US2371645A (en) * | 1943-09-16 | 1945-03-20 | Westvaco Chlorine Products Cor | Degreasing process |
| US2593267A (en) * | 1951-05-03 | 1952-04-15 | Metal & Thermit Corp | Organotin compounds and compositions containing the same |
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0
- NL NL96889D patent/NL96889C/xx active
-
1954
- 1954-07-26 US US445922A patent/US2868851A/en not_active Expired - Lifetime
-
1955
- 1955-07-26 DE DED20951A patent/DE1041034B/en active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US2868851A (en) | 1959-01-13 |
| NL96889C (en) |
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