DE1053484B

DE1053484B - Process for the production of polyhydric alcohols by condensation of carbohydrates with aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1053484B
Application number: DEU3578A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Barnes Linn
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1955-10-29
Filing date: 1955-10-29
Publication date: 1959-03-26

Description

Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation von Kohlenhydraten mit aromatischen Kohlenwasserstoffen Bei der Herstellung von Kondensationsprodukten aus Kohlenhydraten in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, insbesondere von Aluminiumchlorid, gemäß der Erfindung wird ein einfacher Zucker oder ein nichtmodifizierter Verbundzucker mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart dieses Katalysators umgesetzt.Process for the production of polyhydric alcohols by condensation of carbohydrates with aromatic hydrocarbons In the production of Condensation products from carbohydrates in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, in particular of aluminum chloride, according to the invention becomes a simple sugar or an unmodified compound sugar with an aromatic hydrocarbon implemented in the presence of this catalyst.

Bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird der einfache Zucker oder nichtmodifizierte Verbundzucker in Gegenwart des Friedel-Crafts-Katalysators mit einem einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt. Insbesondere wird Benzol oder Toluol mit einer Hexose unter Lieferung eines Diarylhexanpentanols umgesetzt.In a particular embodiment of the method according to the invention becomes the simple sugar or unmodified compound sugar in the presence of the Friedel-Crafts catalyst reacted with a mononuclear aromatic hydrocarbon. In particular, will Benzene or toluene reacted with a hexose to provide a diarylhexane pentanol.

Wertvolle wasserunlösliche Kondensationsprodukteund auch wasserlösliche Kondensationsprodukte werden gebildet, indem man einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenhvdratbestandteil der vorstehend angegebenen Gruppe, die nachstehend noch näher erläutert wird, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, insbesondere von Aluminiumchlorid, umsetzt. Diese Reaktionen können in Stahlanlagen oder anderen geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden, die mit inerten Werkstoffen, wie Glas, keramischem Material, Silber, Kupfer, Nickel-Kupfer-Legierungen u. dgl., ausgekleidet sind. Diese Kondensationsbehandlung kann bei Temperaturen von etwa -40°C bis etwa +150'>C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa O' C bis etwa 100'C durchgeführt werden. Während viele der Kondensationsreaktionen praktisch bei Luftdruck ausgeführt werden, kann es in gewissen Fällen und bei bestimmten Reaktionsbestandteilen zweckmäßig sein, die Reaktion unter Drücken bis etwa 100 atm oder mehr durchzuführen. Wenn man druckfeste Anlagen benutzt, ist es in den meisten Fällen zweckmäßig, die Anlage bei dem autogenen Druck zu benutzen, der sich durch die darin enthaltene Reaktionsmischung einstellt.Valuable water-insoluble condensation products and also water-soluble condensation products are formed by reacting an aromatic hydrocarbon with a carbon constituent of the group indicated above, which is explained in more detail below, in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, in particular aluminum chloride. These reactions can be carried out in steel plants or other suitable devices which are lined with inert materials such as glass, ceramic material, silver, copper, nickel-copper alloys and the like. This condensation treatment can be carried out at temperatures from about -40.degree. C. to about +150.degree . C., preferably at temperatures from about O.degree. C. to about 100.degree. While many of the condensation reactions are practically carried out at atmospheric pressure, in certain cases and with certain reaction components it may be desirable to carry out the reaction under pressures of up to about 100 atmospheres or more. If pressure-resistant systems are used, it is in most cases expedient to use the system at the autogenous pressure that is established by the reaction mixture contained therein.

Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die bei dem Verfahren nach der Erfindung als Ausgangsstoffe benutzt werden können, sind die einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Trimethylbenzole, Methyläthylbenzole und Propylbenzole. Andere geeignete, brauchbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind solche mit zwei oder mehr Arylgruppen, wie Diphenyl, Diphenylmethan und Triphenylmethan. Auch aromatische Kohlenwasserstoffe, die kondensierte Benzolringe enthalten, können benutzt werden, wie Naphthalin, Anthrazen und Phenanthren.The aromatic hydrocarbons used in the process according to the In the invention can be used as starting materials are the mononuclear aromatic Hydrocarbons, in particular benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, trimethylbenzenes, Methylethylbenzenes and propylbenzenes. Other suitable useful aromatic hydrocarbons are those having two or more aryl groups such as diphenyl, diphenylmethane and triphenylmethane. Aromatic hydrocarbons containing condensed benzene rings can also used, such as naphthalene, anthracene and phenanthrene.

Kohlenhydrate, die mit den aromatischen oder isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen bei dem Verfahren nach der Erfindung kondensiert werden, - sind einfache Zucker und nichtmodifizierte Verbundzucker oder Oligosaccharine. Einfache Zucker sind Diosen, Triosen, Tetrosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen, Octosen, Nonosen und Decosen. Unmodifizierte Verbundzucker sind Disaccharide, Trisaccharide und Tetrasaccharide. Brauchbare einfache Zucker sind die Glycolaldehyde in der Diosegruppe, Glycerin und das symmetrische Dioxyazeton in der Triosegruppe, Erythrose und Aiose in der Tetrosegruppe, Xylose und Ribose in der Pentrosegruppe, Glucose und Fructose in der Hexosegruppe. Die einfachen Zucker als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: in welcher A = Hund C HZ O H, n = eine ganze Zahl von 1 bis etwa 12 od. dgl. und B = H, CH, O H und C O O H sind. Als Beispiel für die Brauchbarkeit dieser allgemeinen Formel mit A = H, n = 1 und B = H ist die Verbindung Glycolaldehyd; wenn A = H, n = 1 und B = C H2 O H, ist die Verbindung Glyzerinaldehyd. Wenn A = C H2 O H, n = 1 und B =H, ist die Verbindung s-Diox_vazeton. Wenn A = C H2 O H, n = 1 und B = C HZ 0 H, ist die Verbindung Erythrulose. Wenn A = H, n = 2 und B = CH, OH, ist die Verbindung Erythrose oder Threose. Wenn A = C H2 0 H, n = 2 und B =C H2 0 H, ist die Verbindung Riboketose oder Xyloketose. Wenn A = H, n = 3 und B = C H2 OH, ist die Verbindung Ribose, Arabinose, Xylose oder Lyxose. Wenn A = C H2 0 H, za = 3 und B = C H2 0 H, ist die Verbindung Psicose, Fructose, Sorbose oder Tagatose. Wenn A = H, ,a = 4 und B = CH20H, ist die Verbindung Allose, Altrose, Glucose, Mannose, Gulose, Idose, Gallactose oder Talose. Wenn A = H, n = 4 und B = CH, 2 OH, sind die Verbindungen Heptosen.Carbohydrates which are condensed with the aromatic or isoparaffinic hydrocarbons in the process according to the invention are simple sugars and unmodified compound sugars or oligosaccharins. Simple sugars are dioses, trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses, octoses, nonoses and decoses. Unmodified compound sugars are disaccharides, trisaccharides and tetrasaccharides. Useful simple sugars are the glycolaldehydes in the diose group, glycerine and the symmetrical dioxyacetone in the triosis group, erythrose and aiose in the tetrose group, xylose and ribose in the pentrose group, glucose and fructose in the hexose group. The simple sugars as starting materials for the process according to the invention can be represented by the following general formula: in which A = Hund C HZ OH, n = an integer from 1 to about 12 or the like and B = H, CH, OH and COOH. As an example of the usefulness of this general formula with A = H, n = 1 and B = H, the compound glycolaldehyde; when A = H, n = 1 and B = C H2 OH, the compound is glyceraldehyde. When A = C H2 OH, n = 1 and B = H, the compound is s-Diox_vazeton. When A = C H2 O H, n = 1, and B = C HZ 0 H, the compound is erythrulose. When A = H, n = 2 and B = CH, OH, the compound is erythrose or threose. When A = C H2 0 H, n = 2, and B = C H2 0 H, the compound is riboketose or xyloketose. When A = H, n = 3 and B = C H2 O H, the compound is ribose, arabinose, xylose, or lyxose. If A = C H2 0 H, za = 3 and B = C H2 0 H, the compound is psicose, fructose, sorbose or tagatose. When A = H,, a = 4 and B = CH20H, the compound is allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, gallactose or talose. When A = H, n = 4 and B = CH, 2 OH, the compounds are heptoses.

Die benutzbaren Oligosaccharide oder nichtmodifizierten Verbundzucker sind Disaccharide, wie Pentose-Hexosesaccharide einschließlich Glucoapiose, Vicianose und Primeverose, die Methyl-Pentose-Hexosesaccharide einschließlich Glycorhamnosid und Rutinose, und die Dihexosen, wie Turanose, Maltose, Lactose, Cellobiose, Gentiöbiose, Melibiose, Sucrose -und- Trehalose. Andere nichtmodifizierte Verbundzucker stellen die Trisaccharide dar, wie Methylpentose-Hexosesaccharide einschließlich Rhamniose und Robinose; die Trihexosesaccharide, wie Mannotriose, und die Trihexosen einschließlich Raffinose, Melezitose und Gentianose. Ein Beispiel eines geeigneten Teträsaccharids ist Stachyose.The usable oligosaccharides or unmodified compound sugars are disaccharides such as pentose hexose saccharides including glucoapiose, vicianose and Primeverose, the methyl pentose hexose saccharides including glycorhamnoside and rutinose, and the dihexoses, such as turanose, maltose, lactose, cellobiose, gentioebiose, Melibiose, sucrose and trehalose. Make other unmodified compound sugars the trisaccharides such as methylpentose hexose saccharides including rhamnose and robinose; including the trihexose saccharides such as mannotriose and the trihexoses Raffinose, melezitose and gentianose. An example of a suitable tetra saccharide is stachyosis.

Friedel-Crafts-Katalysatoren, die bei dem vorliegenden Verfahren benutzt werden können, sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Ferrichlorid, Wismutchlorid, Zirkonchlorid, Zinkchlorid, Titanchlorid, Galliumchlorid, Antimonchlorid und Bortrifiuorid. Für die Zwecke dieser Beschreibung und der Ansprüche ist Bortrifluorid als Friedel-Crafts-Halogenid eingeschlossen, obgleich es üblicherweise nicht als ein Metallhalogenid betrachtet wird. Die Friedel-Crafts-Halogenide können in einigen Fällen zusammen mit einem förderlichen Halogenwasserstoff, wie Fluorwasser, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, benutzt werden. Beim vorliegenden Verfahren besonders bevorzugt sind Aluminiumchlorid und Aluminiumbromid. Die Aluminiumhalogenid- und Borfluoridkatalysatoren können auch durch den Zusatz eines Alkohols, Äthers oder Nitrokohlenwasserstoffs modifiziert werden. Die Alkohole und Äther werden vorzugsweise in den zur Erzeugung von Monoalkoholaten und Monoätheraten dieser Friedel-Crafts-Katalysatoren erforderlichen Mengen benutzt. Aus derartigen Katalysatoren wird eine für dieses Verfahren besonders wertvolle Kombination dadurch gebildet, daß man Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumbromid mit einem Nitrokohlenwasserstoff, wie einem Nitroparaffin, z. B. Nitromethan, Nitroäthan, einem Nitropropan, einem Nitrobutan oder einem anderen Nitroalkan mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül vermischt.Friedel-Crafts catalysts used in the present process are aluminum chloride, aluminum bromide, ferric chloride, bismuth chloride, Zirconium chloride, zinc chloride, titanium chloride, gallium chloride, antimony chloride and boron trifluoride. For the purposes of this specification and claims, boron trifluoride is Friedel-Crafts halide included, although it is not usually considered to be a metal halide will. The Friedel-Crafts halides can in some cases together with a beneficial hydrogen halide, such as fluorine water, hydrogen chloride or hydrogen bromide, to be used. Aluminum chloride is particularly preferred in the present process and aluminum bromide. The aluminum halide and boron fluoride catalysts can also modified by the addition of an alcohol, ether or nitro hydrocarbon will. The alcohols and ethers are preferably used in the production of monoalcoholates and monoetherates of these Friedel-Crafts catalysts are used. Such catalysts become one which is particularly valuable for this process Combination formed by using aluminum chloride and / or aluminum bromide with a nitro hydrocarbon such as a nitro paraffin e.g. B. nitromethane, nitroethane, a nitropropane, a nitrobutane or another nitroalkane with 5 or more Mixed carbon atoms per molecule.

Die Kondensationsprodukte des vorliegenden Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht mehr als zwei Arylgruppen angelagert an das Molekül des einfachen Ausgangszuckers oder angelagert an eine einfache Zuckereinheit eines nichtmodifizierten Verbundzuckers aufweisen. Dies wird erläutert durch die Erzeugung des bekannten 1,1-Diphenylhexanpentaol-2,3,4,5,6 nach der Formel Das vorliegende Verfahren gestattet die Erzielung zahlreicher neuer Kondensationsprodukte, einige der mit dem vorliegenden Verfahren erzielbaren Produkte sind jedoch auch schon bekannt. Zum Beispiel ist vorgeschlagen worden, 1,1-Diphenylhexanpentaol-2,3,4,5,6 in einer Reihe von vier Stufen zu erzeugen, wenn man von einem Zucker ausgeht, nämlich 1. Umwandlung von Glucose in Pentaacetylglucose durch die Einwirkung von Essigsäureanhydrid.The condensation products of the present process are characterized in that they have no more than two aryl groups attached to the molecule of the simple starting sugar or attached to a simple sugar unit of an unmodified compound sugar. This is illustrated by the production of the known 1,1-diphenylhexanepentaol-2,3,4,5,6 according to the formula The present process allows numerous new condensation products to be obtained, but some of the products obtainable with the present process are already known. For example, it has been proposed to produce 1,1-diphenylhexanepentaol-2,3,4,5,6 in a series of four steps starting from a sugar, namely 1. Conversion of glucose to pentaacetylglucose by the action of acetic anhydride .

2. Erzeugung von Tetraacetylglucosylbromid oder Tetraacetylglucosylchlorid durch Einwirkung von Bromwasserstoff bzw. Chlorwasserstoff auf die Pentaacetylglucose.2. Generation of tetraacetyl glucosyl bromide or tetraacetyl glucosyl chloride by the action of hydrogen bromide or hydrogen chloride on the pentaacetyl glucose.

3. Umsetzung des Tetraacetylglucosylbromids oder Tetraacetylglucosylchlorids mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Bildung des entsprechenden 1,1-Diphenylderivates, in welchem die Acetylgruppen durch - OAI Cl, ersetzt worden sind.3. Implementation of the tetraacetyl glucosyl bromide or tetraacetyl glucosyl chloride with benzene in the presence of aluminum chloride to form the corresponding 1,1-diphenyl derivative, in which the acetyl groups have been replaced by - OAI Cl.

4. Hydrolyse des 1,1-Diphenylderivates der Stufe (3) unter Erzeugung des 1,1-Diphenylderivates von Glucose, das hier als 1,1-Diphenylhexanpentaol-2,3,4,5,6 bezeichnet ist.4. Hydrolysis of the 1,1-diphenyl derivative of step (3) to produce of the 1,1-diphenyl derivative of glucose, here as 1,1-diphenylhexanepentaol-2,3,4,5,6 is designated.

Im Gegensatz hierzu gestattet die Erfindung die Kondensation eines einfachen Zuckers oder nichtmodifizierten Verbundzuckers mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in einer wesentlich vereinfachten Weise. Das vorliegende Verfahren verlangt lediglich zwei Stufen, wenn man vom Zucker selbst und dem aromatischen Kohlenwasserstoff ausgeht, z. B.In contrast, the invention allows the condensation of a simple sugar or unmodified compound sugar with an aromatic Hydrocarbon in a much simplified way. The present proceedings only requires two stages when talking about the sugar itself and the aromatic Runs out of hydrocarbons, e.g. B.

1. Kondensation von Glucose mit Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Erzeugung 1,1-Diphenylderivates von Glucose, in welchem die Hydroxylgruppen der Glucose in - OAIC12 Gruppen unter gleichzeitiger Entwicklung von Chlorwasserstoff und Bildung einer geringen Menge basischen Aluminiumchlorides umgewandelt werden. Letzteres ist durch die Formel HOA1C12 wiedergegeben.1. Condensation of glucose with benzene in the presence of aluminum chloride to produce 1,1-diphenyl derivatives of glucose in which the hydroxyl groups of glucose in - OAIC12 groups with simultaneous development of hydrogen chloride and formation of a small amount of basic aluminum chloride. The latter is represented by the formula HOA1C12.

2. Hydrolyse dieses primären Umsetzungsproduktes mit Wasser unter Entfernung der - O AIC12 Gruppen und Lieferung der 1,1-Diphenylhexapentaol-2,3,4,5,6.2. Hydrolysis of this primary reaction product with water under Removal of the - O AIC12 groups and delivery of 1,1-diphenylhexapentaol-2,3,4,5,6.

In der Literatur ist berichtet worden, daß Benzol mit Glucose in Gegenwart von Schwefelsäure unter Bildung eines Triphenylderivates von Glucose gemäß der folgenden Gleichung reagiert 3 C,H6 + C,HIO05 = C,H702(C,Hs)s -I- 3 H,0 Im Gegensatz hierzu hat sich gezeigt, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht mehr als zwei Phenylgruppen in das Zuckermolekül eingeführt werden. Außerdem führte ein Versuch, Toluol und Glucose in Gegenwart von Schwefelsäure in einer Weise analog zu der beschriebenen Umsetzung von Benzol und Glucose in Gegenwart von Schwefelsäure umzusetzen, zu einem stark verkohlten Reaktionsgemisch, aus dem Phenylderivate der Glucose nicht zu isolieren waren. Im Gegensatz hierzu gestattet das Verfahren nach der Erfindung die Gewinnung wohldefinierter individueller Kondensationsprodukte aus Toluol zu einem einfachen Zucker oder nichtmodifiziertem Verbundzucker, wie nachstehend erläutert wird: Das vorliegende Verfahren kann ausgeführt werden, indem man einen Friedel-Crafts-Katalysator oder eine Mischung eines Friedel-Crafts-Katalysators und eines geeigneten Katalysator-Lösungsmittels, wie Nitroparaffin, langsam zu einer durchgerührten Mischung der ausgewählten Kohlenwasserstoffverbindung und des Kohlenhydratbestandteiles gibt, die einer Reaktionstemperatur von etwa - 40°C bis etwa 150°C ausgesetzt wird, welche durch geeignete Kühlung und/oder Erhitzung aufrechterhalten wird. Bisweilen ist es erwünscht, die Reaktionsbestandteile und den Katalysator bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von z. B. etwa - 80°C bis etwa -30°C zu vermengen und dann die Reaktionsmischung sich allmählich erwärmen zu lassen, während die Reaktionsbestandteile und der Katalysator durch geeignete Mischeinrichtungen, wie ein Motorrührer, durchgerührt werden. Nachdem die katalytische Reaktion den gewünschten Grad von Vollständigkeit erreicht hat, wird der benutzte Katalysator bzw. Katalysatorschlamm. von dem organischen Reaktionsprodukt abgetrennt, das dann mit Wasser gewaschen wird, um jeden darin vereinigten Katalysator oder restliche Katalysatormengen, Halogenwasserstoff od. dgl. zu entfernen, und das anfallende Reaktionsprodukt wird dann einer geeigneten Trennbehandlung unterzogen, beispielsweise einer Zerlegung nach den verschiedenen Löslichkeiten in unterschiedlichen Lösungsmitteln, um die gewünschten Verfahrensprodukte zu gewinnen. Es ist zu beachten, daß diese Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, nicht nur als Katalysatoren wirken, sondern auch mindestens teilweise einer Umwandlung während der Kondensationsreaktion unterliegen. Halogenwasserstoffe werden in reichlichen Mengen entwickelt. Der Katalysator, wie er eingeführt wurde, ist gewöhnlich als solcher nach der Reaktion nicht wiedergewinnbar und in diesem: Sinne kann man sagen; daß diese Friedel-Crafts-Katalysatoren nicht einfach als Katalysatoren im engeren Sinne dieses Begriffes wirken.It has been reported in the literature that benzene is present with glucose of sulfuric acid to form a triphenyl derivative of glucose according to the following Equation reacts 3 C, H6 + C, HIO05 = C, H702 (C, Hs) s -I- 3 H, 0 In contrast to this it has been found that in the process according to the invention no more than two phenyl groups be introduced into the sugar molecule. Also carried out an attempt to toluene and Glucose in the presence of sulfuric acid in a manner analogous to that described Implementation of benzene and glucose in the presence of sulfuric acid to one strongly charred reaction mixture, from which phenyl derivatives of glucose cannot be isolated was. In contrast, the method according to the invention allows extraction well-defined individual condensation products from toluene to a simple one Sugar or unmodified compound sugar, as explained below: Das The present process can be carried out by using a Friedel-Crafts catalyst or a mixture of a Friedel-Crafts catalyst and a suitable catalyst solvent, such as nitro paraffin, slowly to a stirred mixture of the selected hydrocarbon compound and the carbohydrate component gives a reaction temperature of about - 40 ° C to about 150 ° C is exposed, which by suitable cooling and / or heating maintain will. Sometimes it is desirable to use the reaction ingredients and the catalyst at a relatively low temperature, e.g. B. about - Mix 80 ° C to about -30 ° C and then gradually mix the reaction mixture Let it heat up while the reaction ingredients and the catalyst pass through suitable mixing devices, such as a motor stirrer, are carried out. After this the catalytic reaction has reached the desired degree of completeness, becomes the used catalyst or catalyst sludge. from the organic reaction product which is then washed with water to remove any catalyst combined therein or to remove residual amounts of catalyst, hydrogen halide or the like, and the resulting reaction product is then subjected to a suitable separation treatment, for example a decomposition according to the different solubilities in different Solvents to obtain the desired process products. It should be noted that these Friedel-Crafts catalysts, especially aluminum chloride or aluminum bromide, not only act as catalysts, but also at least partially of a conversion subject to during the condensation reaction. Hydrogen halides are abundant Quantities developed. The catalyst as introduced is usually as such after the reaction cannot be recovered and in this: sense one can say; that these Friedel-Crafts catalysts are not simply catalysts in the narrower sense The meaning of this term.

Bisweilen trennen sich die organischen Reaktionsprodukte und der verbrauchte Katalysatorschlamm als Schichten, die getrennt gewonnen werden können. Hierbei liegt der gebrauchte Katalysatorschlamm in einer für die Rückführung zum Verfahren geeigneten Form vor. Das organische Reaktionsprodukt oder die Produktschicht wird dann einer geeigneten Waschung, Trocknung und Zerlegung unterzogen, um die durch die Umsetzung des eingebrachten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit dem Kohlenhydrat gebildeten Kondensationsprodukte zu gewinnen. Das organische Umsetzungserzeugnis kann auch von dem benutzten Katalysator mittels eines organischen Lösungsmittels, wie Alkohol oder Äther, abgetrennt werden, in welchem viel von dem organischen Material aufgelöst werden kann. Das durch Umsetzung von Toluol mit Glucose in Gegenwart von Aluminiumchlorid gebildete Erzeugnis kann also in ein alkohollösliches und wasserunlösliches Produkt und in alkoholunlösliche und wasserlösliche Produkte zerlegt werden. Ferner kann aus dem benutzten Toluolüberschuß ein Produkt isoliert werden, das sowohl im Wasser als auch im Alkohol unlöslich ist.Sometimes the organic reaction products separate from the consumed Catalyst sludge as layers that can be obtained separately. Here lies the used catalyst sludge in a suitable for recycling to the process Shape before. The organic reaction product or the product layer then becomes one appropriate washing, drying and decomposition are subjected to the implementation of the introduced aromatic hydrocarbon formed with the carbohydrate Obtain condensation products. The organic conversion product can also of the catalyst used by means of an organic solvent such as alcohol or ether, in which much of the organic matter is dissolved can be. This is achieved by reacting toluene with glucose in the presence of aluminum chloride The product formed can thus be converted into an alcohol-soluble and water-insoluble product and broken down into alcohol-insoluble and water-soluble products. Furthermore can a product can be isolated from the excess toluene used, which is both in the water as well as being insoluble in alcohol.

Die Art des bei diesem Verfahren erhaltenen Erzeugnisses ist nicht nur von den gewählten Ausgangsstoffen, sondern auch von den angewandten Reaktionsbedingungen abhängig. So ergeben bei der gegenseitigen Einwirkung von Glucose und Toluol niedrigere Temperaturen, geringere Katalysatormengen und/oder kürzere Kontaktzeiten günstigere Ausbeuten an wasserlöslichen Reaktionsprodukten. Umgekehrt werden bessere Ausbeuten an wasserunlöslichen Reaktionsprodukten bei der Umsetzung von Glucose und Toluol bei höheren Temperaturen, höheren Katalysatormengen und/oder längeren Kontaktzeiten erzielt.The nature of the product obtained by this process is not only on the selected starting materials, but also on the reaction conditions used addicted. For example, when glucose and toluene interact with each other, lower values result Temperatures, lower amounts of catalyst and / or shorter contact times are more favorable Yields of water-soluble reaction products. Conversely, there will be better yields of water-insoluble reaction products in the conversion of glucose and toluene at higher temperatures, higher amounts of catalyst and / or longer contact times achieved.

Die Umsetzungsprodukte dieses Verfahrens führen zu Materialien von verschiedenartigen Verwendungsmöglichkeiten.The reaction products of this process lead to materials of various uses.

Die Beispiele wurden alle in ähnlicher Weise ausgeführt. Die Reaktionen wurden in einem Gerät vorgenommen, das aus einem Glaskolben als Reaktionsbehälter, ausgerüstet mit einem Einlaßrohr für die Zuführung gegebenenfalls von Chlorwasserstoffgas, einem Thermometerstutzen, einem Rührer mit Quecksilberdichtung und einem wassergekühlten Rückflußkondensator bestand. Die Reaktionsbestandteile wurden eine bestimmte Zeit lang auf einem Wasserbad in Berührung gebracht. Bei zwei Versuchen wurde Chlorwasserstoffgas während der Behandlung in den Kolben eingeleitet. Am Ende der Berührungszeit wurde die Reaktionsmischung mit Eis und kaltem Wasser hydrolysiert, und jedes unlösliche Produkt wurde durch Filtration entfernt. Der aromatische Kohlenwasserstoff -wurde in jedem Falle in molarem Überschuß gegenüber dem Kohlenhydrat verwendet. Das Filtrat wurde mit Alkali neutralisiert, und die ausgefällte Tonerde wurde durch Filtration entfernt. Die anschließenden Trennungen sind in. den folgenden Beispielen näher beschrieben: Beispiel 1 264 g Toluol, 50 g d-Glucose und 50 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden in den oben beschriebenen Kolben gegeben. Das iMolverhältnis von Aluminiumchlorid zu Glucose ist in diesem Fall 1,4. Wasserfreier Chlorwasserstoff wird fortlaufend der Reaktionsmischung 41/Z Stunden lang zugeführt, während die Mischungstemperatur nahe bei 0°C mittels eines Eisbades gehalten wurde.The examples were all carried out in a similar manner. The reactions were made in a device that consists of a glass flask as a reaction vessel, equipped with an inlet pipe for the supply of hydrogen chloride gas, if necessary, a thermometer socket, a stirrer with a mercury seal and a water-cooled one Reflux condenser existed. The reaction components were a certain time brought into contact for a long time on a water bath. Hydrogen chloride gas was used in two experiments introduced into the flask during treatment. At the end of the contact time the reaction mixture is hydrolyzed with ice and cold water, and each insoluble Product was removed by filtration. The aromatic hydrocarbon - became in each case used in a molar excess over the carbohydrate. The filtrate was neutralized with alkali, and the precipitated alumina was removed by filtration removed. The subsequent separations are detailed in the following examples described: Example 1 264 g of toluene, 50 g of d-glucose and 50 g of anhydrous aluminum chloride are placed in the flask described above. The molar ratio of aluminum chloride to glucose is 1.4 in this case. Anhydrous hydrogen chloride becomes continuous fed to the reaction mixture for 41 / Z hours while the mixture temperature was kept close to 0 ° C by means of an ice bath.

Nach Hydrolyse des Aluminiumchlorids, Neutralisierung und Filtrierung wurde ein Zweiphasenfiltrat erhalten. Dieses Filtrat wurde mehrmals mit n-Pentan extrahiert. Das mit Pentan extrahierte Produkt -wurde mit destilliertem Wasser hydrolysiert und nochmals mit: n-Pentan extrahiert. Aus diesem Pentanextrakt wurden 3,5 g einer hochsiedenden bernsteinorangefarbigen Flüssigkeit abgetrennt. Von diesen 3,5 g waren 2,5 g in Pentan löslich und enthielten Diarylkohlenwasserstoffe. 1 g eines Tolylderivates von Glucose vom Schmelzpunkt 155 bis 156°C wurde ebenfalls isoliert. Dieses Derivat hatte die Strukturformel und wird 1,1-di(p-Methylphenyl)-hexanpentaol-2,3,4,5,6 benannt.After hydrolysis of the aluminum chloride, neutralization and filtration, a two-phase filtrate was obtained. This filtrate was extracted several times with n-pentane. The product extracted with pentane was hydrolyzed with distilled water and extracted again with: n-pentane. 3.5 g of a high-boiling amber-orange liquid were separated from this pentane extract. Of these 3.5 g, 2.5 g were soluble in pentane and contained diaryl hydrocarbons. 1 g of a tolyl derivative of glucose with a melting point of 155 to 156 ° C. was also isolated. This derivative had the structural formula and is named 1,1-di (p-methylphenyl) -hexanepentaol-2,3,4,5,6.

Aus der letzterwähnten, mit Pentan extrahierten Wasserlösung wurden 6,2g eines leichtbräunlich gefärbten festen Stoffes durch Filtration entfernt, der in Wasser und n-Pentan unlöslich war. Umkristallisierung aus siedendem Wasser lieferte reines 1,1-Di-(p-Methylphenyl)-hexanpentaol-2,3,4,5,6 vom Schmelzpunkt 155° C. Beispiel 2 Die Ergebnisse von mehreren Versuchen unter Benutzung verschiedener Bedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Umsetzung von d-Glucose und Benzol j% ersuch N --r. 1 I 2 I 3 I 4 Beschickung und Gramm d-Glucose ...................................... 36 36 36 36 Benzol ......................................... 342 266 266 267 wasserfreies Aluminiumchlorid .................... 144 54 13 13 Molverhältnis von A1Cl3/d-Glucose .................. 5,5 2,1 0,5 0,5 Wasserfreier Chlorwasserstoff (Stundender Einleitung).. 0 0 0 17 Bedingungen Zeit in Stunden ................................. 8 5 ( 17 16,75 Temperatur in °C ............................... 60 bis 80 57 bis 81 60 bis 82 50 bis 72 Ergebnisse gesamtes aromatenfreies Produkt in Gramm ....... 60 36 11 28 Zusammensetzung wasserlöslich (a) ................................ 4 18 11 25 wasserunlöslich alkohollöslich (b) ................................ 47 12 0 0 benzollöslich (anders als alkohollöslich) ....................... 9 4 - 3 (a) Mehr als 900/, reine Verbindung, teilweise anorganisch. Schmelzpunkt 167°C. (b) Mehr als 90 "/01,1-Diphenyl-hexanpentaol-2, 3, 4, 5, 6. Der alkohollösliche, wasserunlösliche aus den Versuchen 1 und 2 abgetrennte Rückstand wurde in jedem Fall mehrmals aus siedendem Wasser umkristallisiert. Eine in Benzol unlösliche Verbindung wurde isoliert. Diese reine Verbindung schmilzt bei 154,5 bis 155,5°C und hat folLende Elementaranalvse berechnet für C18H"05 - H20: C 64,27°/0; H 7,19°/0; gefunden: C 64,290/"; H 7,260/". Die obige Elementaranalyse entspricht dem 1,1-Diphenyl-hexanpentaol-2,3,4,5,6 von folgender Formel: Die wasserlösliche Verbindung wurde nach Verdampfung des ursprünglichen mit Pentan gewaschenen Filtrats isoliert und mit Äthylenglycolmonomethyläther und dann mit 1,4-Dioxan behandelt. Die so isolierte reine Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 158°C, wenn sie aus einer Wasser-Äthanol-Mischung kristallisiert war, und einen Schmelzpunkt von 167°, wenn sie aus Methanol kristallisiert war. Die Elementaranalyse für die aus Wasser und Äthanol kristallisierte Verbindung ist folgende: Kohlenstoff 34,28°/a; Wasserstoff 6,01°/a; Asche 12,08 %. Die Elementaranalyse der aus Methanol kristallisierten Verbindung ist folgende: Kohlenstoff 34,280/0; Wasserstoff 5,910/,; Asche 13,04°/0. Diese Verbindung ist, wie oben erwähnt, wasserlöslich, schwach löslich in siedendem Äthylalkohol, ziemlich löslich in siedendem Methanol und löst sich in 10°/o Ätzalkali. Diese Verbindung kann ein organometallischer Komplex mit Aluminium sein.6.2 g of a light brownish colored solid material which was insoluble in water and n-pentane were removed from the last-mentioned water solution extracted with pentane. Recrystallization from boiling water provided pure 1,1-di- (p-methylphenyl) -hexanepentaol-2,3,4,5,6, melting point 155 ° C. Example 2 The results of several experiments using different conditions are in the following Table compiled: Implementation of d-glucose and benzene j% request N --r. 1 I 2 I 3 I 4 Charge and grams d-glucose ...................................... 36 36 36 36 Benzene ......................................... 342 266 266 267 anhydrous aluminum chloride .................... 144 54 13 13 Molar ratio of A1Cl3 / d-glucose .................. 5.5 2.1 0.5 0.5 Anhydrous hydrogen chloride (hours of discharge). . 0 0 0 17 conditions Time in hours ................................. 8 5 (17 16.75 Temperature in ° C ............................... 60 to 80 57 to 81 60 to 82 50 to 72 Results total aromatic-free product in grams ....... 60 36 11 28 composition soluble in water (a) ................................ 4 18 11 25 insoluble in water alcohol soluble (b) ................................ 47 12 0 0 benzene soluble (other than alcohol-soluble) ....................... 9 4 - 3 (a) More than 900 /, pure compound, partly inorganic. Melting point 167 ° C. (b) More than 90 "/ 01,1-Diphenylhexanpentaol-2, 3, 4, 5, 6. The alcohol-soluble, water-insoluble residue separated off from experiments 1 and 2 was recrystallized several times from boiling water in each case. A compound insoluble in benzene was isolated. This pure compound melts at 154.5 to 155.5 ° C and has the following elemental analysis Calcd for C18H "05 - H20: C 64.27 ° / 0; H 7.19 ° / 0; found: C 64.290 / "; H 7.260 /". The above elemental analysis corresponds to 1,1-Diphenyl-hexanpentaol-2,3,4,5,6 of the following formula: The water-soluble compound was isolated after evaporation of the original filtrate washed with pentane and treated with ethylene glycol monomethyl ether and then with 1,4-dioxane. The pure compound thus isolated had a melting point of 158 ° C. when it was crystallized from a water-ethanol mixture and a melting point of 167 ° when it was crystallized from methanol. The elemental analysis for the compound crystallized from water and ethanol is as follows: carbon 34.28 ° / a; Hydrogen 6.01 ° / a; Ash 12.08%. The elemental analysis of the compound crystallized from methanol is as follows: carbon 34.280 / 0; Hydrogen 5,910 / ,; Ash 13.04 ° / 0. As mentioned above, this compound is soluble in water, slightly soluble in boiling ethyl alcohol, fairly soluble in boiling methanol, and dissolves in 10% caustic alkali. This compound can be an organometallic complex with aluminum.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of polyhydric alcohols using carbohydrates and aromatic hydrocarbons as starting materials and carrying out a condensation in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, in particular of aluminum chloride, in the course of the process, characterized in that that a simple sugar or unmodified compound sugar with the aromatic Hydrocarbon in the presence of the Friedel-Crafts catalyst and the resulting Reaction products wins.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a mononuclear aromatic hydrocarbon is reacted.

3. Procedure according to claim 1 and 2, characterized in that a hexose with the mononuclear aromatic hydrocarbon is converted.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that benzene or toluene is reacted with d-glucose and a diarylhexane pentaol is obtained. Publications considered: Chemical Zentralblatt, 1908, I, p. 821; German Patent No. 927 632; U.S. Patents No. 2 460 808, 2 472 276, 2 472277.