DE1052117B - Process for the production of copolymers from epoxy resin esters and aromatic vinyl compounds of high value for paint technology - Google Patents
Process for the production of copolymers from epoxy resin esters and aromatic vinyl compounds of high value for paint technologyInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymerisaten aus Epoxydharzestern und aromatischen Vinylverbindungen, insbesondere Styrol.The invention relates to the production of copolymers from epoxy resin esters and aromatic ones Vinyl compounds, especially styrene.
Die Epoxydharze sind Glycidyläther von zweiwertigen Phenolen, wie sie in den britischen Patentschriften 680 997 und 681 001 beschrieben sind und durch Erhitzen einer zweiwertigen Phenolverbindung mit Epichlorhydrin bei Temperaturen von 50 bis 200° C in Gegenwart einer Base hergestellt werden können; durch Abänderung der Anteilsverhältnisse zwischen Epichlorhydrin und zweiwertigem Phenol sind verschiedenartige Produkte von unterschiedlichem Molekulargewicht erhältlich.The epoxy resins are glycidyl ethers of dihydric phenols as described in the British patents 680 997 and 681 001 and by heating a dihydric phenolic compound with epichlorohydrin at temperatures of 50 to 200 ° C in the presence of a base can; by changing the proportions between epichlorohydrin and dihydric phenol A variety of products with different molecular weights are available.
Bekanntlich kann man styrolisierte Ester der Fettsäuren aus trocknenden und halbtrocknenden Ölen mit den erwähnten Epoxydharzen, herstellen mittels eines A^erfahrens, das auf die Herstellung eines Esters des Epoxydharzes und seine Reaktion mit Styrol abgestellt ist; dieses Verfahren wird in. der deutschen Patentschrift 950 870 bzw. in der dieser zugrunde liegenden USA-Patentschrift 2 596 737 beschrieben. Die Nacharbeitung des Verfahrens hat jedoch gezeigt, daß zwar gute Ergebnisse hinsichtlich der Viskosität und der Homogenität des Produktes und seiner Verträglichkeit mit Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen erreichbar sind, wenn man von den Epoxydharzen mit niedrigerem Molekulargewicht ausgeht (wie sie bei einem Verhältnis von 1,65 bis 1,75 oder mehr Molekülen Epichlorhydrin je Molekül zweiwertigem Phenol entstehen); die Verwendung von Harzen höheren Molekulargewichtes (Molekularverhältnis Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol etwa 1,25 bis 1,35 :1 oder weniger), wie sie unter dem Handelsnamen »Epikote« (»Epikote 1004«, »Epikote 1007« oder »Epikote 1009«) bekannt sind, führt jedoch zu hochviskosen oder sogar gelatineartigen Stoffen, die nicht immer homogen sind und die mit härtbaren Harzen des Carbonyl-Aldehyd-Typs, wie Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen, keine gute oder überhaupt keine Verträglichkeit aufweisen. Einige dieser hochmolekularen Epoxydharze sind so reaktionsfähig, daß selbst während der Veresterung, d. h. bevor man irgendeinen Versuch macht, den Eester zu styrolisieren, ein Gelieren eintritt, wobei selbstverständlich die angewandte Temperatur und die Art und Menge der verwendeten Fettsäureester eine Rolle spielen. So gelierte beispielsweise »Epikote 1004« (45 Teile) bei der Reaktion mit einem Gemisch von Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl (11 Teile) und aus Sonnenblumenöl (44 Teile) bei 260'° C während des Kochens, d. h. bevor die Veresterung vollständig war. Führte man jedoch die Veresterung bei 230° C durch, so ließ sich mit Erfolg ein Ester mit der Säurezahl 15,7 aus dem gleichen Reak-It is known that styrenated esters of fatty acids can be used from drying and semi-drying oils with the epoxy resins mentioned, made by means of an A ^ process, which is based on the production of an ester the epoxy resin and its reaction with styrene is stopped; this procedure is used in. the German Patent Specification 950 870 or in US Pat. No. 2,596,737 on which it is based. The reworking of the process has shown, however, that although good results in terms of viscosity and the homogeneity of the product and its compatibility with urea and melamine-formaldehyde resins can be achieved if one starts from the epoxy resins with lower molecular weight (As with a ratio of 1.65 to 1.75 or more molecules of epichlorohydrin per molecule dihydric phenol); the use of resins of higher molecular weight (molecular ratio Epichlorohydrin to dihydric phenol about 1.25 to 1.35: 1 or less) as described below the trade name "Epikote" ("Epikote 1004", "Epikote 1007" or "Epikote 1009") are known however, to highly viscous or even gelatinous substances that are not always homogeneous and that contain carbonyl-aldehyde type curable resins such as urea and melamine-formaldehyde resins have good or no tolerance at all. Some of these high molecular weight epoxy resins are so reactive that even during esterification, i. H. before attempting any To styrenate esters, gelling occurs, whereby of course the temperature and temperature used the type and amount of fatty acid esters used play a role. For example, “Epikote 1004 "(45 parts) when reacting with a mixture of fatty acids from dehydrated castor oil (11 parts) and from sunflower oil (44 parts) at 260 ° C during cooking, d. H. before the esterification was complete. However, if the esterification was carried out at 230 ° C., it was successful Ester with an acid number of 15.7 from the same reaction
zur Herstellung lacktechnisch, wertvollerfor the production of lacquer technology, more valuable
Mischpolymerisate aus Epoxydharzestern und aromatischen VinylverbindungenCopolymers of epoxy resin esters and aromatic vinyl compounds
Anmelder:
Lewis Berger & Sons Limited, London Applicant:
Lewis Berger & Sons Limited, London
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,Representative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Bad luck man,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Patent Attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2
Großbritannien vom 24. November 1954
und 10. November 1955Great Britain November 24, 1954
and November 10, 1955
Frank Armitage, Chingford, Essex,
und William Eric Allsebrook, Borrow Ash, DerbyshireFrank Armitage, Chingford, Essex,
and William Eric Allsebrook, Borrow Ash, Derbyshire
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden(Great Britain),
have been named as inventors
tionsgemisch herstellen. Fügte man Styrol, dem ein Katalysator zugegeben war, langsam zu einer 75%igen Lösung dieses Esters in Xylol, so· trat nach 3stündigem Erhitzen ein Gelieren ein. Bei einem anderen Copolymerisationsversuch gelang es, das Gelieren während der Reaktion durch Anwendung von etwas Dipenten (zusätzlich zu dem Xylol) zu verhindern, jedoch war der aus dem Produkt erhaltene Film trübe. Ein anderer styrolisierter Ester, hergestellt aus einem Leinölfettsäureester von. »Epikote 1004«, zeigte als Film ebenfalls Unverträglichkeit. Ein weiterer Ester mit einem Gehalt an Sonnenblumenfettsäureii (78%) und den Fettsäuren von. dehydratisiertem Rizinusöl (32%.) gelierte, wenn zu seiner Lösung in Xylol tropfenweise Styrol zugegeben wurde, und ebenso, wenn ein Gemisch aus dem Ester und Styrol als Ganzes in Xylollösung katalytisch zur Reaktion gebracht wurde.Prepare a mixture. Styrene, to which a catalyst was added, was slowly added to a 75% strength Solution of this ester in xylene occurred after 3 hours Heat a gelling one. In another attempt at copolymerization succeeded in preventing gelling during the reaction by using a little dipentene (in addition to the xylene), however, the film obtained from the product was cloudy. Another styrenated ester made from a linseed oil fatty acid ester of. "Epikote 1004" also showed intolerance as a film. Another Esters with a content of sunflower fatty acidii (78%) and the fatty acids of. dehydrated castor oil (32%.) gelled when in its solution in Xylene was added dropwise to styrene, and likewise when a mixture of the ester and styrene was used as Whole was catalytically reacted in xylene solution.
Auch aus der deutschen Patentschrift selbst bzw. der USA.-Patentschrift 2 596 737 ergibt sich, daß dieses Verfahren zu Produkten von hoher Viskosität führt (was gleichbedeutend ist mit der Bildung von verhältnismäßig geringer Filmdicke bei Spritzkonsistenz) und daß diese von zweifelhafter Klarheit sind. So scheidet sich beispielsweise in einem, in der Patentschrift beschriebenen Zwischenpolymerisat ein Nie-From the German patent specification itself or the USA patent specification 2 596 737 it can be seen that this process leads to products of high viscosity (which is equivalent to the formation of relatively small film thickness with spray consistency) and that these are of dubious clarity. For example, in an intermediate polymer described in the patent, a low
809 768/560809 768/560
derschlag ab, der sich nicht wieder auflöst, wenn nicht ein ausreichender, den Feststoffgehalt auf bis zu 30% herabsetzender Xylolüberschuß zugefügt wird. In bezug auf ein anderes in der Patentschrift beschriebenes Interpolymer wird angegeben, daß es notwendig ist, daraus »gelähnliche Teilchen« durch Filtration zit entfernen. Fast immer erwies sich ein Filtrieren des Reaktionsgemisches als nötig, entweder um gelähnliche Teilchen zu entfernen oder aber um zu einer klaren Lösung zu kommen. In einem Falle ist sogar eine doppelte Filtration erwähnt. Es findet sich keine besondere Angabe, ob die Filme klar waren oder nicht, und obgleich Viskositäten nicht angegeben sind, geht aus dem Text doch hervor, daß in Anbetracht der relativ niedrigen Feststoffgehalte der Lösungen, die zum Aufbringen mit dem Spachtel benutzt worden waren, die Viskositäten hoch sein müssen, ganz abgesehen von der Anwesenheit der erwähnten »Gelpartikeln«.the hit that won't dissolve again if not a sufficient excess of xylene, reducing the solids content to up to 30%, is added. In relation on another interpolymer described in the patent it is stated that it is necessary remove "gel-like particles" from it by filtration. Filtration of the Reaction mixture as necessary, either to remove gel-like particles or to make them clear Solution to come. In one case, double filtration is even mentioned. There is no special one Indication of whether the films were clear or not, and even though viscosities are not given, works from the text it emerges that in view of the relatively low solids content of the solutions used for Applying with the spatula had been used, the viscosities must be high, quite apart from that from the presence of the "gel particles" mentioned.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß man zu homogenen Produkten mit guten Viskositätseigenschäften kommen kann, wenn man die Epoxydharze von höherem Molekulargewicht mit zuvor styrolisierten Fettsäuren verestert und bzw. oder wenn man die \reresterungs- und Styrolisierungsreaktion gleichzeitig durchführt.According to the invention has now been found that one can come to homogeneous products with good Viskositätseigenschäften when esterifying the epoxy resins of higher molecular weight with previously styrenated fatty acids and or or when the \ r eresterungs- and Styrolisierungsreaktion performs simultaneously.
Gemäß der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus den Epoxydharzestern der Fettsäuren aus trocknenden oder halbtrocknenden Ölen mit aromatischen Vinylverbindungen darin, daß man ein durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen Phenol in einem Verhältnis von weniger als 1,4:1 hergestelltes Epoxydharz mit einer oder mehreren Fettsäuren trocknender oder halbtrocknender öle verestert, wobei man diese Fettsäuren vor oder während der Veresterungsreaktion mit einer aromatischen Vinylverbindung copolymerisiert. Die aromatische Vinylverbindung ist vorzugsweise ein aromatischer Vinylkohlenwasserstoff, wie Styrol einschließlich der kernalkylierten und im Kern halogensubstituierten Styrole, wie Vinyltoluol.According to the invention there is a process for the production of copolymers from the epoxy resin esters of fatty acids from drying or semi-drying oils with aromatic vinyl compounds in that one can be obtained by reacting epichlorohydrin with a dihydric phenol in a ratio Epoxy resin made from less than 1.4: 1 with one or more fatty acids more drying or semi-drying oils esterified, these fatty acids being used before or during the esterification reaction copolymerized with an aromatic vinyl compound. The aromatic vinyl compound is preferable an aromatic vinyl hydrocarbon such as styrene including the ring alkylated and im Core halogen-substituted styrenes, such as vinyl toluene.
Es ist möglich, bei geringeren Anteilen an Fettsäuren in dem Ester zu mit Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharzen verträglichen Produkten zu kommen; diese Harze sind erwünschte Zusätze bei der Herstellung von wärmehärtbaren (ofentrocknenden) Anstrichen. In der Literatur findet sich ein Hinweis darauf, daß die styrolisierten Epoxydharzester mit Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzen verträglich sind, noch darauf, wie eine solche Verträglichkeit zu erreichen ist. Wenn die Verträglichkeit styrolisierter Epoxydharzester mit derartigen Harzen auch bis zu einem gewissen Grade von der eingearbeiteten Styrolmenge abhängt und für einen Eponester eines bestimmten Ölgehaltes jeweils um so größer ist, je niedriger der Anteil an copolymerisiertem Styrol ist, so scheinen die Verhältnisse doch so· zu liegen, daß bei einem eingearbeiteten Styrolanteil von bis zu 30% (gemessen auf der Grundlage des endgültigen Harzes, d. h. des Gesamtgewichtes der Reagenzien) eine Verträglichkeit mit Melamin- und Harnstoff-Formaldehydharzen nur zu erreichen ist, wenn der Anteil an Gesamtfettsäuren in dem Endprodukt weniger als 40% beträgt, d. h. wenn dieser Anteil weniger als 40% des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer darstellt.It is possible to use urea and melamine-formaldehyde resins with lower levels of fatty acids in the ester compatible products to come; these resins are desirable additives in the Manufacture of thermosetting (oven-drying) paints. There is a reference in the literature ensure that the styrenated epoxy resin esters are compatible with urea or melamine-formaldehyde resins are still on how such compatibility can be achieved. If the tolerability Styrenated epoxy resin esters with such resins also differ from the incorporated ones to a certain extent Depends on the amount of styrene and is the greater for an eponester of a certain oil content, the lower the proportion of copolymerized styrene, the proportions seem to be that with an incorporated styrene content of up to 30% (measured on the basis of the final Resin, d. H. the total weight of the reagents) compatibility with melamine and urea-formaldehyde resins can only be achieved if the proportion of total fatty acids in the end product is less is than 40%, d. H. if this proportion is less than 40% of the total weight of the reactants represents.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden styrolisierten Fettsäureester können nach dem in der eigenen britischen Patentschrift 611 109 beschriebenen Verfahren oder unter Abwandlung derartiger Verfahren hergestellt werden.The styrenated fatty acid esters to be used according to the invention can be used in accordance with the British Patent 611 109 described method or a modification of such methods produced will.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die Prozentzahlen Gewichtsprozent bedeuten. Die verwendeten. Epoxydharze sind solche höheren Molekulargewichtes (Moiverhältnis Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol etwa 1,25 bis 1,35:1 oder weniger), wie sie unter der Handelsbezeichnung »Epikote« bekannt sind, und die erwähnten Synourin-Fettsauren »S« sind Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl mit einer Viskosität von 0,5 Poise.The following examples serve to explain the invention in more detail, the percentages being percentages by weight mean. The used. Epoxy resins are those with a higher molecular weight (Moiverratio Epichlorohydrin to dihydric phenol about 1.25 to 1.35: 1 or less), as described under the Trade name "Epikote" are known, and the mentioned Synourin fatty acids "S" are fatty acids made from dehydrated castor oil with a viscosity of 0.5 poise.
50O1 g Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl (Viskosität0,5 Poise) (Synourin-Fettsauren»S«) wurden in einem 2-1-Kolben mit 100g Styrol erhitzt, wobei die Temperatur am Rückflußkühler innerhalb' einer halben Stunde von. 220 auf 260° C anstieg. Man fügte dann tropfenweise während 13 Stunden 105O1 g Styrol zu, wobei man die Temperatur zwischen 23O1 und 260° C hielt; das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 4 Stunden auf 260° C gehalten. Das Produkt war eine blaßgelbe Paste mit 96,2% nicht flüchtigen Anteilen. Mittels eines Wasserabscheiders wurde ein geringer Anteil Wasser ausgeschieden, der sonst ein »Spratzen« hervorgerufen hätte.50O 1 g of fatty acids from dehydrated castor oil (viscosity 0.5 poise) (Synourin fatty acids "S") were heated in a 2-1 flask with 100 g of styrene, the temperature at the reflux condenser within half an hour of. 220 to 260 ° C rose. 105O 1 g of styrene was then added dropwise over 13 hours, the temperature being maintained between 23O 1 and 260 ° C .; the reaction mixture was then held at 260 ° C. for a further 4 hours. The product was a pale yellow paste with 96.2% nonvolatiles. A water separator was used to separate out a small amount of water that would otherwise have caused "spattering".
Nun bereitete man ein Gemisch aus 450 g der wie oben hergestellten styrolisierten Fettsäuren, 284 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl,280g »Epikote 1004« und 50 g Xylol, erhitzte dieses auf 245° C und entfernte das Veresterungswasser mittels eines Deanund-Stark-Separators. Die Reaktion wurde bei 245 bis 265° C 9 Stunden, weitergeführt, bis eine Säurezahl von 9,5 erreicht war. Die Viskosität betrug 3,7 Poise bei 49,5% Feststoffen" in Xylol. Das Produkt ergab einen Idaren Film und war im wesentlichen verträglich mit 10% Melamin-Formaldehydharz, jedoch nicht mehr mit 30!%.A mixture was then prepared from 450 g of the styrenated fatty acids prepared as above, 284 g of fatty acids from sunflower oil, 280 g of "Epikote 1004" and 50 g of xylene, heated to 245 ° C. and the water of esterification was removed using a Dean and Stark separator. The reaction was continued at 245 to 265 ° C. for 9 hours until an acid number of 9.5 was reached. The viscosity was 3.7 poise at 49.5% solids "in xylene. The product gave a Idaren film and was compatible with 10% melamine-formaldehyde resin substantially, but not more 30!%.
151g styrolisierte Fettsäuren.nach Beispiel 1, 265 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl, 128 g Synourin-Fettsauren »S«, 360!g »Epikote 1004« und 60 g Xylol wurden vermischt, auf 245 ° C erwärmt und wie im Beispiel 1 innerhalb 8 Stunden auf eine Säurezahl von 9,0 und eine Viskosität von 4,3 Poise in Xylol bei 51% Feststoffen gebracht. Das Produkt ergab einen klaren Film, war jedoch mit Melamin-Formaldehydharz etwas weniger verträglich als das Produkt aus Beispiel 1.151 g of styrenated fatty acids according to Example 1, 265 g of fatty acids from sunflower oil, 128 g of synourin fatty acids "S", 360 ! g of "Epikote 1004" and 60 g of xylene were mixed, heated to 245 ° C. and, as in Example 1, brought to an acid number of 9.0 and a viscosity of 4.3 poise in xylene at 51% solids within 8 hours. The product gave a clear film, but was somewhat less compatible with melamine-formaldehyde resin than the product from Example 1.
455 g styrolisierte Fettsäuren nach Beispiel 1, 212 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl, 350! g »Epikote 1004« und 90 g Xylol wurden 9V2 Stunden auf 245° C gehalten und gemäß Beispiel 1 auf eine Säurezahl von 6,6 und eine Viskosität von 4,6 Poise bei 52% Feststoffen in Xylol gebracht. Das Produkt gab einen klaren Film und war gut verträglich mit 30% Melamin-Formaldehydharz. 455 g of styrenated fatty acids according to Example 1, 212 g of fatty acids from sunflower oil, 350 ! g of "Epikote 1004" and 90 g of xylene were kept at 245 ° C. for 9V for 2 hours and, according to Example 1, brought to an acid number of 6.6 and a viscosity of 4.6 poise at 52% solids in xylene. The product gave a clear film and was well compatible with 30% melamine-formaldehyde resin.
Eine Mischung des Produktes nach Beispiel 3 mit Melamin-Formaldehydharz (30% des trocknenden Filmgewichtes an Harz) wurde auf ein Blech gespritzt und V2 Stunde bei 150|0 C wärmegehärtet. Die Rockerhärte betrug 53 und die Gesamthärte 1600 g, im Gegensatz zu 42 bzw. 1200 g für ein typisches unstyrolisiertes Epoxydharzester/Melamin-Formaldehydharz-Produkt mit 40·% Öl. Die Knickfähigkeit, gemessen durch Biegen über einen Vg-Zoll-Dorn, war befriedigend. A mixture of the product of Example 3 with melamine-formaldehyde resin (30% of the dried film weight of resin) was sprayed onto a metal sheet and V2 hour at 150 | thermoset 0 C. The rocker hardness was 53 and the total hardness was 1600 g, in contrast to 42 or 1200 g for a typical unstyrenated epoxy resin ester / melamine-formaldehyde resin product with 40% oil. The kinkability, as measured by bending over a 3/4 inch mandrel, was satisfactory.
Alkalibeständigkeitsprüfungen bei 80 bis 85° C über 18 Stunden gegen 0,6°/oige Trinatriumphosphatlösung ergaben gleiche Ergebnisse wie bei dem Produkt aus unstyrolisiertem Epoxydharzester/Melamin-FoTmaldehydharz. Alkali resistance tests at 80 to 85 ° C for 18 hours against 0.6% trisodium phosphate solution gave the same results as with the product made from unstyrenized epoxy resin ester / melamine-foTmaldehyde resin.
455 g styrolisierte Fettsäuren nach Beispiel 1, 212 g Synourin-Fettsäuren »S«, 350g »Epikote 1004« und 90 g Xylol wurden 10 Stunden bei 260° C zur Reaktion gebracht, was zu einer Säurezahl von 9,4 und einer Viskosität von 3,9 Poise bei 51 % Feststoffen in Xylol führte. Das Produkt selbst ergab einen klaren Film und war mit Melamin-Formaldehydharz verträglich. 455 g of styrenated fatty acids according to Example 1, 212 g of Synourin fatty acids "S", 350 g of "Epikote 1004" and 90 g of xylene were reacted at 260 ° C. for 10 hours, resulting in an acid number of 9.4 and a viscosity of 3.9 poise at 51% solids in xylene. The product itself gave a clear one Film and was compatible with melamine-formaldehyde resin.
Die Beispiele 3 und 4 illustrieren styrolisierte Epoxydharzester, worin der Fettsäureanteil weniger als 40% beträgt.Examples 3 and 4 illustrate styrenated epoxy resin esters in which the fatty acid content is less than 40%.
175 g »Epikote 1004«, 145 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl, 30 g Synourin-Fettsäuren »S« und 13 g Dipenten wurden vermischt und in einem mit einem Dean-und-Stark-Separator ausgerüsteten Gefäß auf. 250° C erhitzt, worauf 159 g Styrol mit solcher Geschwindigkeit zugefügt wurden, daß die Temperatur konstant blieb. Es wurden in 6 Stunden 11 cm3 Wasser abgeschieden, wobei gefunden wurde, daß etwa 95% des Styrols copolymerisiert worden waren.175 g "Epikote 1004", 145 g fatty acids from sunflower oil, 30 g synourin fatty acids "S" and 13 g dipentene were mixed and placed in a vessel equipped with a Dean and Stark separator. Heated 250 ° C, whereupon 159 g of styrene were added at such a rate that the temperature remained constant. 11 cm 3 of water was separated out in 6 hours and found that about 95% of the styrene had been copolymerized.
Das Produkt hatte eine Säurezahl von 5,0 und eine Viskosität von 1,3 Poise bei 51% Feststoffgehalt in Xylol und war sowohl in Lösung wie in Form eines wärmegehärteten Films mit handelsüblichem Melamin-Formaldehydharz (Beetle 615) im Verhältnis von 6 Teile Ester auf 4 Teile Harz verträglich.The product had an acid number of 5.0 and a viscosity of 1.3 poise at 51% solids content Xylene and was both in solution and in the form of a thermoset film with commercially available melamine-formaldehyde resin (Beetle 615) in a ratio of 6 parts ester to 4 parts resin compatible.
252 g »Epikote 1Ö07«, 150 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl, 50 g Synourin-Fettsäuren »S« und 21- g Dipenten wurden zusammen auf 230° C in der Vorrichtung nach Beispiel 5 erhitzt, worauf während 6 Stunden 113 g Styrol zugefügt und 12 cm3 Wasser abgezogen wurden. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 5,0 und eine Viskosität von 1,4 Poise bei 40,5% Feststoffen in Xylollösung. Es war gut verträglich mit Melamin-Formaldehydharzen.252 g "Epikote 1007", 150 g fatty acids from sunflower oil, 50 g synourin fatty acids "S" and 21 g dipentene were heated together to 230 ° C in the device according to Example 5, whereupon 113 g styrene were added over 6 hours and 12 cm 3 of water were withdrawn. The product had an acid number of 5.0 and a viscosity of 1.4 poise at 40.5 percent solids in xylene solution. It was well compatible with melamine-formaldehyde resins.
252 g »Epikote 1007«, 150 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl, 50 g Synourin-Fettsäuren »S« und 21g Dipenten wurden in der Vorrichtung nach Beispiel 5 auf 235° C erhitzt, worauf während 5 Stunden 113 g Vinyltoluol zugegeben und 11,5 cm3 Wasser abgeschieden wurden. Das Produkt hatte eine Viskosität von 1,6 Poise bei 41,4% Feststoffen in Xylol und war gut verträglich mit Melamin-Formaldehydharzen.252 g "Epikote 1007", 150 g fatty acids from sunflower oil, 50 g synourin fatty acids "S" and 21 g dipentene were heated to 235 ° C. in the device according to Example 5, whereupon 113 g vinyl toluene were added over 5 hours and 11.5 cm 3 waters were deposited. The product had a viscosity of 1.6 poise at 41.4% solids in xylene and was well compatible with melamine-formaldehyde resins.
210 g Fettsäuren aus Sonnenblumenöl, 70 g Synourin-Fettsäuren »S«, 353 g »Epikote 1007« und 272 g Styrol.210 g fatty acids from sunflower oil, 70 g synourine fatty acids "S", 353 g "Epikote 1007" and 272 g Styrene.
Ein Gemisch der obigen Fettsäuren wurde auf 240° C erhitzt und bei dieser Temperatur 113 g des Styrols langsam zugegeben. Hierauf wurden die 353 g »Epikote 1007« zugefügt, worauf man die restlichen 141 g Styrol mit solcher Geschwindigkeit zugab, daß die Temperatur bei 240° C konstant blieb. Das abgeschiedene Wasser (15,3 cm3) wurde in einem Wasserabscheider gesammelt, und der Versuch war in 8 Stunden zu Ende. Das gesamte Styrol war während der ersten 6 Stunden zugefügt worden, und die Temperatur wurde während der letzten 2 Stunden durch Zugabe einer geringen Menge Xylol auf 240° C gehalten.A mixture of the above fatty acids was heated to 240 ° C. and 113 g of the styrene were slowly added at this temperature. The 353 g of "Epikote 1007" were then added, whereupon the remaining 141 g of styrene were added at such a rate that the temperature remained constant at 240 ° C. The separated water (15.3 cm 3 ) was collected in a water separator and the experiment was over in 8 hours. All of the styrene had been added during the first 6 hours and the temperature was maintained at 240 ° C for the last 2 hours by adding a small amount of xylene.
Das Produkt zeigte eine Säurezahl von 7,1 und eine Viskosität von 3,7 Poise bei 43,5% Feststoffen in Xylol. Durch Versetzen dieses Harzes mit Melamin-Formaldehydharz lassen sich harte, klare, wärmehärtbare Anstriche herstellen.The product exhibited an acid number of 7.1 and a viscosity of 3.7 poise at 43.5 percent solids in xylene. By adding melamine-formaldehyde resin to this resin, hard, clear, thermosetting can be produced Make paints.
ίο Nach Beispiel 8 werden höhere Styrolanteile copolymerisiert als nach den Beispielen 5 und 6, und bei " Verwendung des ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Harzes »Epikote 1007« erwies es sich als vorteilhaft, zunächst einen Teil des Styrols mit den Fettsäuren zu copolymerisieren und dann ein einstufiges Verfahren anzuschließen, worin der Rest des Styrols zur Reaktion kommt, wie dies aus dem letzten Beispiels ersichtlich ist.ίο According to Example 8, higher styrene proportions are copolymerized than according to Examples 5 and 6, and when using the "Epikote 1007" resin, which has a higher molecular weight, it has been found to be advantageous to first copolymerize part of the styrene with the fatty acids and then a one-step To join processes in which the remainder of the styrene comes to reaction, as can be seen from the last example.
Die Verwendung eines kleinen Anteils Dipenten, wie sie aus den Beispielen 5, 6 und 7 hervorgeht, erleichtert die Herstellung eines stabilen Produktes, jedoch ist das Dipenten kein wesentlicher Bestandteil. Um die Entfernung des Veresterungswassers zu unterstützen, können ferner geringe Mengen anderer Lösungsmittel verwendet werden, wenn das gesamte Styrol copolymerisiert ist, ehe die Veresterung vollständig ist; die Anwendung eines Lösungsmittels ist jedoch durchaus nicht notwendig, und das monomere Styrol, das während der Reaktion anwesend ist, kann als zuverlässig für die Bildung eines Azeotrops mit dem Wasser angesehen werden, welches auf diese Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.The use of a small proportion of dipentene, as shown in Examples 5, 6 and 7, facilitates the production of a stable product, but the dipentene is not an essential component. Small amounts of others can also be used to aid in the removal of the water of esterification Solvents can be used when all of the styrene is copolymerized before esterification is complete is; however, the use of a solvent is by no means necessary, and the monomeric Styrene, which is present during the reaction, can be considered reliable for the formation of an azeotrope with the water, which is removed in this way from the reaction mixture.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Erfindung in einem Verfahren besteht, welches die Herstellung klarer styrolisierter Epoxydharzester ermöglicht, von denen einige mit Harnstoff- und MeI-amin-Aldehydharzen verträglich sind. Die Grundlage für die Copolymerisate sind die Eponharze höheren Molekulargewichtes, aus denen sich auf andere Weise klare Produkte überhaupt nicht oder nur unter Schwierigkeiten erhalten lassen.From the foregoing description it can be seen that the invention consists in a method which enables the production of clear styrenated epoxy resin esters, some of which with urea and melamine aldehyde resins are compatible. The basis for the copolymers are the epon resins higher Molecular weight, from which clear products are otherwise not at all or only under Let difficulties get in.
Claims (6)
USA.-Patentschrift Nr. 2 596 737.German Patent No. 915 870;
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