DE1051849B

DE1051849B - Process for the preparation of N-vinyloxyalkylcyanamides

Info

Publication number: DE1051849B
Application number: DER13961A
Authority: DE
Inventors: Peter Laroche De Benneville
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1953-04-10
Filing date: 1954-04-09
Publication date: 1959-03-05

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Vinyloxyalkylcyanamiden Es ist bekannt, daß Cyanamidabkömmlinge aus Aminen und Halogencyanen erhältlich sind (Houben, Die Methoden der organischen Chemie, Bd. 8 [1952], S. 173 und 175). Die Umsetzung ist hier nur unter Verwendung solcher Amine erläutert, die außer der substituierten Aminogruppe keine andere funktionelle Gruppe enthalten. Es ist hervorgehoben, daß die Umsetzung nicht oder nur schwierig abläuft bzw. nur unstabile Produkte liefert, wenn 0 H-gruppenhaltige Amine mit den Halogencyanen umgesetzt werden (vgl. a. a. 0., Anm. 3 auf S. 173 in Verbindung mit Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 37 [1904], S. 1536 ff., und a. a. 0., Bd. 38 [1905], S. 1445 ff.). Auch die bekannte Umsetzung von Halogencyanen mit N-substituierten Aminoalkanolen in Gegenwart von Basen führt nicht zu Cyanamiden, sondern unter ringschließender Kondensation zu Oxazolidinabkömmlingen (vgl. U SA-Patentschrift 2 443 062).Process for the preparation of N-Vinyloxyalkylcyanamiden It is known that cyanamide derivatives are obtainable from amines and cyanogen halides (Houben, Die Methods of Organic Chemistry, Vol. 8 [1952], pp. 173 and 175). The implementation is explained here using only those amines which, apart from the substituted Amino group do not contain any other functional group. It is emphasized that the implementation does not proceed or only with difficulty or only delivers unstable products, if amines containing 0 H groups are reacted with the cyanogen halides (cf. a. a. 0., note 3 on p. 173 in connection with reports of the German chemical society, Vol. 37 [1904], pp. 1536 ff., And a. a. 0., Vol. 38 [1905], p. 1445 ff.). Also the known reaction of cyanogen halides with N-substituted aminoalkanols in the presence of bases does not lead to cyanamides, but with ring-closing condensation on oxazolidine derivatives (cf. U SA patent specification 2,443,062).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Aminoalkylvinyläther, die also außer der Aminogruppe eine über Sauerstoff gebundene, an sich reaktionsfreudige Vinylgruppe enthalten, sich mit Halogencyanen glatt zu stabilen Cyanamiden umsetzen lassen, ohne daß Nebenreaktionen eintreten.Surprisingly, it has now been found that aminoalkyl vinyl ethers, that is, apart from the amino group, one that is bound via oxygen and is reactive in itself Contain vinyl group, react smoothly with cyanogen halides to form stable cyanamides without side reactions occurring.

Gegenstand der Erfindung ist hiernach ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinyloxyalkyl-cyanamiden der allgemeinen Formel und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminoalkylvinyläther der allgemeinen Formel R(H)N- C(R') (R")-Z-O-CH=CH2 in Gegenwart einer fixen Base oder ein entsprechender Äther mit tertiärer Aminogruppe der allgemeinen Formel R (RO) N - C (R') (R") - Z - 0 - C H = CH, bei 0 bis 75° C mit Chlor- oder Bromcyan umgesetzt und die im letzten Falle entstehende Additionsverbindung auf 50 bis 125° C bis zur Abspaltung von 1 Mol Alkyl-oder Aralkylhalogenid erhitzt wird. Dabei bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenwasserstoffatomen bzw. nur einem Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen, wenn ein Äther mit tertiärer Aminogruppe verwendet wird; R' und R" sind Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, mit der Einschränkung, daß wenigstens eine der Gruppen R, R' oder R" ein Kohlenwasserstoffrest ist, RO eine niedere Alkyl- oder Aralkylgruppe und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. Als Basen kommen in Frage Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Kalk oder dergleichen.The invention relates to a process for the preparation of N-vinyloxyalkyl-cyanamides of the general formula and is characterized in that an aminoalkyl vinyl ether of the general formula R (H) N-C (R ') (R ") - ZO-CH = CH2 in the presence of a fixed base or a corresponding ether with a tertiary amino group of the general formula R (RO ) N - C (R ') (R ") - Z - 0 - CH = CH, reacted at 0 to 75 ° C with cyanogen chloride or cyanogen bromide and the addition compound formed in the last case to 50 to 125 ° C until cleavage of 1 mole of alkyl or aralkyl halide is heated. R denotes a hydrogen atom or a hydrocarbon group with not more than 18 hydrocarbon atoms or only one hydrocarbon radical with up to 12 carbon atoms, if an ether with a tertiary amino group is used; R 'and R "are hydrogen atoms or alkyl groups, with the proviso that at least one of R, R' or R" is a hydrocarbon radical, RO is a lower alkyl or aralkyl group and Z is an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms. Possible bases are sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium or potassium hydroxide, lime or the like.

Die Umsetzung des Aminoalkyl-vinyläthers mit Halogencyan kann auch in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgen; als solche kommen insbesondere in Betracht Halogenkohlenwasserstoffe, Petroläther, Benzol oder Toluol, in denen die Reaktion am besten verläuft. In einigen Fällen kann Wasser allein oder in Verbindung mit einem organischen Lösungsmittel angewandt werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 75° C. Die Reaktionsprodukte lassen sich gewöhnlich bei vermindertem Druck destillieren und auf diese Weise reinigen.The reaction of the aminoalkyl vinyl ether with cyanogen halide can also take place in the presence of an inert organic solvent; come as such especially into consideration halogenated hydrocarbons, petroleum ether, benzene or toluene, where the reaction goes best. In some cases, water can be used alone or can be used in conjunction with an organic solvent. The reaction temperature is between 0 and 75 ° C. The reaction products can usually be reduced Distill pressure and purify in this way.

Wird als Ausgangsmaterial ein tertiärer Aminoalkyl vinyläther benutzt, so entsteht zwischen 0 und 75° C oder darüber mit dem Halogencyan eine vermutliche quaternäre Additionsverbindung, die durch Erhitzen auf 50 bis 125° C zu dem Cyanamid unter Abspaltung von 1 Mol Alkyl- oder Aralkylhalogenid zersetzt wird, das sich aus dem Halogen des Halogencyans und einer der Gruppen R oder R° bildet.If a tertiary aminoalkyl vinyl ether is used as the starting material, so between 0 and 75 ° C or above with the cyanogen halide a presumable one occurs quaternary addition compound, which by heating to 50 to 125 ° C to give the cyanamide is decomposed with elimination of 1 mole of alkyl or aralkyl halide, which from the halogen of the cyanogen halide and one of the groups R or R °.

Die Produkte des Verfahrens nach der Erfindung vereinigen in ihrem Molekül erstmalig gleichzeitig eine Vinylgruppe und eine Cyanamidgruppe.The products of the process according to the invention combine in their Molecule for the first time simultaneously a vinyl group and a cyanamide group.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Cyanamide sind fungizid. Wie festgestellt wurde, verhindert z. B. eine 1 °/oige Lösung des N-Methyl-N-vinyloxyäthylcyanamids vollständig die Keimung von Macrosporiumsarcinaeforme - und Sclerotinia-fructicola-Sporen. Die fungizide Aktivität erhöht sich bis auf etwa das 260fache mit zunehmender Größe des Moleküls und fällt dann ab. Die Cyanamide mit niedermolekularen Resten sind Insektizide. So tötet z. B. N-Methyl-l-vinyloxyäthylcyanamid in einer Spritzbrühe 1: 400 Blattwanzen zu 49 0/ö ab.Cyanamides obtained by the process of the invention are fungicidal. As has been found, z. B. a 1% solution of N-methyl-N-vinyloxyäthylcyanamids completely the germination of Macrosporiumsarcinaeforme - and Sclerotinia fructicola spores. The fungicidal activity increases up to about 260-fold with increasing size of the molecule and then decreases. The cyanamides with low molecular weight residues are insecticides. So kills z. B. N-methyl-1-vinyloxyäthylcyanamid in a spray liquor 1: 400 leaf bugs to 49 0 / ö from.

Aminoalkyl-vinyläther sind bekannt und Verfahren zu ihrer Herstellung in der Technik in großem Umfange in Anwendung. Aminoalkohole reagieren mit Acetylen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter Bildung solcher Äther. Diese Reaktion wird z. B. mit einer kleinen Menge (5 bis 100/,) Kalumhydroxyd in der Weise durchgeführt, daß man Acetylen in einen Alkohol gewöhnlich in einem organischen inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder einem hochsiedenden Äther, bei 120 bis 150° C und 21 bis 35 at einleitet.Aminoalkyl vinyl ethers are known and processes for their preparation are widely used in the art. Amino alcohols react with acetylene in the presence of an alkaline catalyst to form such ethers. This reaction is z. B. carried out with a small amount (5 to 100 /,) potassium hydroxide in such a way that acetylene is converted into an alcohol usually in an organic inert solvent, e.g. B. benzene, toluene or a high-boiling ether, initiates at 120 to 150 ° C and 21 to 35 atm.

Durch diese Umsetzung werden Äther der Formel erhalten. In diesen Formeln haben R, R°, R' und R" die einleitend angegebene Bedeutung. Von diesen Ätherre sind diejenigen technisch bedeutungsvoll, die eine Kette von 2 Kohlenstoffatomen zwischen Sauerstoff und Stickstoff enthalten. Eine derartige Kette aus 2 Kohlenstoffatomen kann Gruppen von beträchtlicher Größe, z. B.Through this conversion, ethers of the formula become obtain. In these formulas, R, R °, R 'and R "have the meaning given in the introduction. Of these ethers, those are technically meaningful which contain a chain of 2 carbon atoms between oxygen and nitrogen. Such a chain of 2 carbon atoms can contain groups of considerable size , e.g.

-CH,CH(C,H13)-oder -CH,CH(C12H")-tragen. Die Kette zwischen dem Sauerstoff und dem Stickstoff kann aber auch andere Substituenten als Alkylgruppen, z. B. die Phenylgruppe, aufweisen.-CH, CH (C, H13) -or -CH, CH (C12H ") - carry. The chain between the oxygen and the nitrogen can also have substituents other than alkyl groups, e.g. B. the Phenyl group.

Wenn R oder R° nicht Wasserstoff sind, können sie Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen sein, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Allyl-, Methallyl-, Undecenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Butylbenzyl-, Phenyläthyl-, Phenyl-, Methylphenyl-, Butylphenyl-, Octylphenyl- oder Nonylphenylgruppen. Gewöhnlich enthält der N-Substituent nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome. Wenn sowohl R als auch R° Kohlenwasserstoffgruppen sind, soll vorzugsweise eine von ihnen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten; dabei ist es notwendig, daß die andere niedermolekular oder reaktionsfähig genug ist, um z. B. als Alkyl- oder Aralkylhalogenid abgespalten werden zu können; die andere Gruppe kann also ein Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Benzylrest sein.If R or R ° are not hydrogen, they can be alkyl, alkenyl, Cycloalkyl, aralkyl or aryl groups, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, butyl, Hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, allyl, methallyl, undecenyl, cyclopentyl, Cyclohexyl, benzyl, methylbenzyl, butylbenzyl, phenylethyl, phenyl, methylphenyl, Butylphenyl, octylphenyl or nonylphenyl groups. Usually the N-substituent contains no more than 18 carbon atoms. When both R and R ° are hydrocarbon groups one of them should preferably contain no more than 12 carbon atoms; It is necessary that the other is low molecular weight or reactive enough is to z. B. to be split off as an alkyl or aralkyl halide; the another group can therefore be a methyl, ethyl, butyl or benzyl radical.

Als Ausgangsstoffe verwendbare Aminoalkyl-vinvläther sind z. B. die folgenden: H,NCH(CH3)CH20CH -- CH" H2NC(CH3)2CH20CH = CH" H,NCH(CH3)CH,C(CH3)20CH = CH2, H,NC(CH3)2(CH2)3CH(CH3)CH.CH20CH=CH2, H,NCH(C,H13)CH20CH = CH2, CH,NHCH2CH20CH = CH2, CH3NHCH(CH3)CH20CH = CH2, CH,NHC(CH3)ZCH20CH = CH2, C,H9NHCH,CH20CH = CH" C,H19NHCH,CH20CH = CH" C12H25NHCH2CH20CH = CH2, C,HSNHCH2CH20CH = CH" C,H5N(CH3)CH2CH20CH = CH2, C,H,CH,NHCH,CH,OCH = CH2, C,H11NHCH2CH20CH = CH" C,H,NHCH,CH20CH = CH" CH, = CHCH,NHCH2CH20CH = CH" H,NC(CH3) (C,H5) CH20CH = CH" (CH3)2NCH,CH20CH = CH" C,H9(CH3)NCH,CH20CH = CH" C,H19(CH3)NCH2CH20CH = CH" C12H25(CHs)NCH,CH20CH = CH" C$H"(C,H,CH2)NCH2CH20CH = CH" usw. Die Reaktion der Aminoalkyl-vinyläther mit Halogencyan wird in den folgenden Beispielen erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile.As starting materials usable aminoalkyl vinvläther are z. B. the following: H, NCH (CH3) CH20CH - CH " H2NC (CH3) 2CH20CH = CH" H, NCH (CH3) CH, C (CH3) 20CH = CH2, H, NC (CH3) 2 (CH2) 3CH (CH3) CH.CH20CH = CH2, H, NCH (C, H13) CH20CH = CH2, CH, NHCH2CH20CH = CH2, CH3NHCH (CH3) CH20CH = CH2, CH, NHC (CH3) ZCH20CH = CH2, C, H9NHCH, CH20CH = CH " C, H19NHCH, CH20CH = CH" C12H25NHCH2CH20CH = CH2, C, HSNHCH2CH20CH = CH " C, H5N (CH3) CH2CH20CH = CH2, C, H, CH, NHCH, CH, OCH = CH2, C, H11NHCH2CH20CH = CH " C, H, NHCH, CH20CH = CH" CH, = CHCH, NHCH2CH20CH = CH " H, NC (CH3) (C, H5) CH20CH = CH" (CH3) 2NCH, CH20CH = CH " C, H9 (CH3 ) NCH, CH20CH = CH " C, H19 (CH3) NCH2CH20CH = CH" C12H25 (CHs) NCH, CH20CH = CH " C $ H" (C, H, CH2) NCH2CH20CH = CH " etc. The reaction of the aminoalkyl vinyl ethers cyanogen halide is illustrated in the following examples, all parts being parts by weight.

Beispiel 1 In einem in einem Eisbad stehenden Reaktionsgefäß werden 40,4 Teile N-Methylaminoäthyl-vinyläther, 27,6 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat, 135 Teile Benzol und 20 Teile Wasser gemischt. Unter Umrühren werden in dieses Gemisch bei tiefer Temperatur (0 bis 10° C) innerhalb von 30 Minuten 24,6 Teile Chlorcyan eingeleitet. Man läßt dann das Gemisch sich bis auf etwa 25° C anwärmen und rührt es bei dieser Temperatur 1 Stunde. Dann werden etwa 10 Teile Natriumchlorid zugegeben, um die Löslichkeit des entstandenen Cyanamids herabzusetzen. Wäßrige und Benzolschicht werden dann getrennt. Das Benzol wird aus der Benzolschicht durch Erhitzen abgetrieben und der Rückstand fraktioniert destilliert. Bei Kp." = 137 bis 139° C wird eine aus 39 Teilen bestehende Fraktion erhalten, die in der Zusammensetzung dem N-Methyl-N-vinyloxyäthylcyanamid entspricht. Es hat die Dichte 0,9835 bei 25° C, den Brechungsindex no5 1,4546, die Molekularrefraktion 34,7 (theoretisch 34,6) und enthält 21,9"[(, Stickstoff (theoretisch 22,2 °/o).EXAMPLE 1 40.4 parts of N-methylaminoethyl vinyl ether, 27.6 parts of anhydrous potassium carbonate, 135 parts of benzene and 20 parts of water are mixed in a reaction vessel placed in an ice bath. While stirring, 24.6 parts of cyanogen chloride are passed into this mixture at low temperature (0 to 10 ° C.) over the course of 30 minutes. The mixture is then allowed to warm to about 25 ° C. and is stirred at this temperature for 1 hour. About 10 parts of sodium chloride are then added to reduce the solubility of the cyanamide formed. The aqueous and benzene layers are then separated. The benzene is driven off from the benzene layer by heating and the residue is fractionally distilled. At b.p. "= 137 to 139 ° C a fraction consisting of 39 parts is obtained, the composition of which is N-methyl-N-vinyloxyethyl cyanamide is equivalent to. It has the density 0.9835 at 25 ° C, the refractive index no5 1.4546, the molecular refraction 34.7 (theoretical 34.6) and contains 21.9 "[(, nitrogen (theoretical 22.2%).

Wenn man das gleiche Verfahren mit Bromcycan durchführt, wird das gleiche Produkt erhalten. Beispiel 2 Ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß, dessen Kühler mit Eiswasser gekühlt wurde, wurde mit 7,5 Teilen ß-Dimethylaminoäthyl-vinyläther beschickt. Dann wurden innerhalb von 15 Minuten 6,4 Teile gasförmiges Chlorcyan eingeleitet. Da sichWärme entwickelte, wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen mit Eis und Wasser geregelt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Es wurde dann auf etwa 30° C abgekühlt und mit Äther extrahiert. Filtration und Destillation des Ätherextraktes ergaben 4 Teile N-Methyl-N-viiryloxyäthylcyanamid, das bei Kp." = 120 bis 140° C überging.If you do the same procedure with Bromcycan, it will same product received. Example 2 A reaction vessel provided with a stirrer, whose condenser was cooled with ice water, was treated with 7.5 parts of ß-dimethylaminoethyl vinyl ether loaded. 6.4 parts of gaseous cyanogen chloride were then obtained in the course of 15 minutes initiated. As heat developed, the temperature of the reaction mixture became regulated by cooling with ice and water. After the exothermic reaction has subsided the mixture was heated on the steam bath for 1 hour. It was then down to about 30 ° C cooled and extracted with ether. Filtration and distillation of the ether extract resulted in 4 parts of N-methyl-N-viiryloxyäthylcyanamid, which at b.p. "= 120 to 140 ° C passed over.

Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 104 Teilen 2-Methyl-2-aminopropyl-vinyläther, 280 Teilen Benzol, 49 Teilen Wasser und 65 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat wurden innerhalb 1 Stunde 57,5 Teile Chlorcyan bei 10 bis 20° C gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 25 bis 30° C gerührt. Die Benzollösung wurde abgenommen und destilliert und ergab bei Kp.1,5 = 104 bis 107° C ein klares, hellgelbes Öl. Laut Analyse enthielt es 19,6 °/a Stickstoff und entsprach in der Zusammensetzung dem N-a,a-Dimethyl-ß-vinyloxyäthylcyanamid Beispiel 4 Zu einer Lösung von 46 Teilen 1-Methylamino-2-vinyloxypropan, 40 Teilen Toluol, 30 Teilen Kaliumcarbonat und 50 Teilen Wasser wurde langsam eine Lösung von 24 Teilen Chlorcyan in 86 Teilen Toluol gegeben. Durch Kühlen mit Eis wurde die Temperatur des Gemisches bei 5 bis 8° C gehalten. Es wurde dann 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 25° C anstieg. Dann bildeten sich Schichten aus; die organische Schicht wurde abgenommen und destilliert und ergab nach Abdestillieren des Toluols eine aus 50 Teilen bestehende Fraktion vom Siedepunkt 86 bis 93° C bei 0,8 mm, die laut Analyse 19,8°/o Stickstoff enthielt. Dieses Produkt, das N-Methyl-N-2-vinyloxypropylcyanamid, enthält theoretisch 20,0 °/o Stickstoff. Die Verbindung hat die Formel Beispiel 5 In der gleichen Weise wurden in Toluollösung 85 Teile ß-3,5,5-Trimethylhexylaminoäthyl-vinylätherund25 Teile Chlorcyan umgesetzt. Dadurch wurde bei Kp.p,6 = 128° bis 132°C eine Fraktion von 70 Teilen erhalten, die in der Zusammensetzung dem N-3,5,5-Trimethylhexyl-N-vinyloxyäthylcyanamid entsprach. Das Produkt enthielt laut Analyse 11,70/, Stickstoff (theoretisch 11,80/,). Beispiel 6 In der gleichen Weise wurden 83,5 Teile ß-2-Äthylhexylaminoäthyl-vinyläther und 25 Teile Chlorcyan umgesetzt, die nach Destillation eine Fraktion von 90 Teilen ergaben, die bei Kp.p,3 = 111 bis 114° C überging. Sie entsprach in der Zusammensetzung dem N-2-Äthylhexyl-N-vinyloxyäthylcyanamid.Example 3 To a mixture of 104 parts of 2-methyl-2-aminopropyl vinyl ether, 280 parts of benzene, 49 parts of water and 65 parts of anhydrous potassium carbonate, 57.5 parts of cyanogen chloride were added at 10 to 20 ° C. in the course of 1 hour. The mixture was stirred at 25-30 ° C for 2 hours. The benzene solution was removed and distilled and gave a clear, pale yellow oil at b.p. 1.5 = 104 to 107 ° C. According to analysis, it contained 19.6% nitrogen and its composition corresponded to Na, α-dimethyl-β-vinyloxyethyl cyanamide Example 4 A solution of 24 parts of cyanogen chloride in 86 parts of toluene was slowly added to a solution of 46 parts of 1-methylamino-2-vinyloxypropane, 40 parts of toluene, 30 parts of potassium carbonate and 50 parts of water. The temperature of the mixture was kept at 5 to 8 ° C by cooling with ice. It was then stirred for 2 hours, during which the temperature rose to 25 ° C. Then layers formed; the organic layer was removed and distilled and, after the toluene had been distilled off, gave a fraction consisting of 50 parts with a boiling point of 86 to 93 ° C. at 0.8 mm and which, according to analysis, contained 19.8% nitrogen. This product, N-methyl-N-2-vinyloxypropylcyanamide, theoretically contains 20.0% nitrogen. The compound has the formula Example 5 In the same way, 85 parts of β-3,5,5-trimethylhexylaminoethyl vinyl ether and 25 parts of cyanogen chloride were reacted in toluene solution. As a result, a fraction of 70 parts was obtained at bp 6 = 128 ° to 132 ° C., the composition of which corresponded to N-3,5,5-trimethylhexyl-N-vinyloxyethylcyanamide. According to analysis, the product contained 11.70% nitrogen (theoretical 11.80%). EXAMPLE 6 83.5 parts of β-2-ethylhexylaminoethyl vinyl ether and 25 parts of cyanogen chloride were reacted in the same way, which after distillation gave a fraction of 90 parts which passed over at a boiling point of 3 = 111 to 114.degree. Its composition corresponded to that of N-2-ethylhexyl-N-vinyloxyethyl cyanamide.

Beispiel 7 Es wurden wie oben 68 Teile ß-Cyclohexylaminoäthylvinyläther und 24 Teile Chlorcyan umgesetzt. Bei Kp.o,3 = 103 bis 105° C wurde eine aus 57,5 Teilen bestehende Fraktion erhalten. Es war das N-Cyclohexyl-N-vinyloxyäthylcyanamid.Example 7 As above, there were 68 parts of β-cyclohexylaminoethyl vinyl ether and 24 parts of cyanogen chloride reacted. At a bp.3 = 103 to 105 ° C it became one of 57.5 Share existing faction received. It was N-cyclohexyl-N-vinyloxyäthylcyanamid.

Nach den in den Beispielen 4 bis 7 beschriebenen Verfahren wurden N-tert.-Butylaminoäthyl-vinyläther zu N-tert.-Butyl-N-vinyloxyäthylcyananiid (Siedepunkt 103 bis 108° C bei 2 mm, nös 1,4556) und N-tert.-Octylaminoäthyl-vinyläther zu N-tert.-Octyl-N-vinyloxyäthylcyanamid (Siedepunkt 120 bis 125° C bei 0,6 mm, Brechungsindex 1,4672 bei 25° C) umgesetzt. In der gleichen Weise ergab N-Allylamino-2-propyl-vinyläther das bei Kp.1,2 = 95 bis 100° C siedende Cyanamid Beispiel $ Eine aus 57,5 Teilen 2-Aminobutyl-vinyläther- in 60 Teilen Toluol hergestellte Lösung wurde mit 35 Teilen Kaliumcarbonat in 60 Teilen Wässer gemischt. Das Gemisch wurde in einem Eisbad abgekühlt und langsam mit 31 Teilen Chlorcyan behandelt, wobei die Temperatur unter 10° C gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch 2 Stunden bei 10 bis 30° C -gerührt und über Nacht stehengelassen. Von den sich ausbildenden Schichten wurde die organische Schicht auf einem Dampfbad unter vermindertem Druck erhitzt, um das Lösungsmittel zu verjagen. Sie wurde dann auf 100° C bei 1 mm erhitzt, um das restliche Öl abzutreiben. Die Substanz stimmte in der Analyse genau mit N-Vinyloxybutyl-cyanamid überein, das den Brechungsindex 1,4920 hatte. Die Ausbeute betrug 910/,. According to the method described in Examples 4 to 7, N-tert-butylaminoethyl vinyl ether was converted into N-tert-butyl-N-vinyloxyethyl cyanide (boiling point 103-108 ° C. at 2 mm, nös 1.4556) and N-tert .-Octylaminoethyl vinyl ether converted to N-tert-octyl-N-vinyloxyethylcyanamide (boiling point 120 to 125 ° C at 0.6 mm, refractive index 1.4672 at 25 ° C). In the same way, N-allylamino-2-propyl vinyl ether gave the cyanamide boiling at bp 1.2 = 95 to 100 ° C Example $ A solution prepared from 57.5 parts of 2-aminobutyl vinyl ether in 60 parts of toluene was mixed with 35 parts of potassium carbonate in 60 parts of water. The mixture was cooled in an ice bath and slowly treated with 31 parts of cyanogen chloride, keeping the temperature below 10 ° C. The mixture was then stirred at 10 to 30 ° C. for 2 hours and left to stand overnight. Of the layers that formed, the organic layer was heated on a steam bath under reduced pressure to drive off the solvent. It was then heated to 100 ° C at 1 mm to drive off the remaining oil. In the analysis, the substance agreed exactly with N-vinyloxybutyl-cyanamide which had a refractive index of 1.4920. The yield was 910 / ,.

Beispiel 9 Als Ausgangsmaterial wurde 7-Amino-3,7-dimethyloctyl-vinyläther benutzt, aber sonst wie im Beispiel 8 verfahren. Der Rückstand konnte nicht destilliert werden, entsprach aber in der Zusammensetzung dem Cyanamid das den Brechungsindex 1,4726 bei 25° C hatte.Example 9 7-Amino-3,7-dimethyloctyl vinyl ether was used as the starting material, but the procedure was otherwise as in Example 8. The residue could not be distilled, but its composition corresponded to that of the cyanamide which had a refractive index of 1.4726 at 25 ° C.

Claims

PATENTAN SPRUCIIE: 1. Process for the preparation of N-Vinyloxyalkylcyanamiden of the general formula where R is hydrogen or a hydrocarbon group with not more than 18 carbon atoms, R 'and R "are hydrogen or alkyl groups - with the restriction that at least one of the groups R, R' or R" is a hydrocarbon radical - and Z is an alkylene group with 1 to 7 Carbon atoms, characterized in that an aminoalkyl vinyl ether of the general formula R (H) N - C (R ') (R ") - Z - O - CH = C H2 in which R, R', R" and Z have the meaning given above have, in the presence of a fixed base or a corresponding ether with a tertiary amino group of the general formula R (R °) NC (R ') (R ") - ZO-CH = CH2 where R is a hydrocarbon radical with up to 12 carbon atoms and R ° a lower alkyl or aralkyl group, R ', R "and Z are the same as above, reacted with chlorine or bromineyan at 0 to 75 ° C and the addition compound of cyanogen chloride and the tertiary amine to 50 to 125 ° C up to Cleavage of 1 mole of alkyl or aralkyl halide is heated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of cyanogen chloride with the amino ether RHN-C (R ') (R ") - ZO-CH = CIi2 takes place in the presence of an inert organic solvent. Publications considered: Swiss Patent No. 257,648; British Patent No. 647,220; USA.-Patent Nos. 2,443,062, 2,578,668; Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry" c, Vol. 8, 1952, pp. 173-175 ; Journ. Chem. Soc., 1931, pp. 2597 to 2605; Reports of the German Chemical Society, Vol. 37 (1904), pp. 1536 ff .; Vol. 38 (1905), pp. 1445 ff.