DE1051494B

DE1051494B - Process for increasing the shelf life of mixtures of unsaturated polyesters and monomeric compounds which can be polymerized onto them

Info

Publication number: DE1051494B
Application number: DEC15203A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Jacquemin; Dr Walter Gumlich; Dr Gottfried Sprock
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1957-07-23
Filing date: 1957-07-23
Publication date: 1959-02-26

Description

Verfahren zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit von Gemischen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen Es ist bekannt, daß Verbindungen, welche eine oder mehrere ungesättigte Gruppen im Molekül enthalten, beim Erwärmen auf höhere Temperaturen, in manchen Fällen bereits bei längerem Lagern, in unerwünschter Weise zur Polymerisation neigen. Bei vielen ungesättigten Verbindungen ist es gelungen, diese Polymerisationsneigung durch Zugabe geringer Mengen eines »Stabilisators« zu vermindern. Einige dieser Mittel sind allgemein anwendbar, z. B. gewisse ein-und mehrwertige Phenole und deren Derivate, wie tert. Butyl-p-kresol, Hydrochinon, tert. Butyl-brenzcatechin. Die Vielzahl der bekanntgewordenen »Stabilisatoren« läßt jedoch erkennen, daß diese nicht die Lagerfähigkeit aller ungesättigten Verbindungen in gleichem Maße erhöhen und in einem Falle hervorragend geeignet, im anderen aber völlig wirkungslos sein können. Process for increasing the shelf life of mixtures of unsaturated Polyesters and monomeric compounds which can be polymerized onto them It is known that compounds which contain one or more unsaturated groups in the molecule, when heated to higher temperatures, in some cases even after long periods of storage, tend to polymerize in an undesirable manner. With many unsaturated compounds succeeded in reducing this tendency to polymerize by adding small amounts of a "Stabilizer" to reduce. Some of these means are generally applicable, e.g. B. certain mono- and polyhydric phenols and their derivatives, such as tert. Butyl-p-cresol, Hydroquinone, tert. Butyl catechol. The multitude of well-known »stabilizers« however, it can be seen that this does not affect the shelf life of all unsaturated compounds to the same extent and excellently suited in one case, but in the other can be completely ineffective.

Ungesättigte Verbindungen, bei denen die gebräuchlichen, obengenannten »Stabilisatoren« oft eine nicht ausreichende Wirkung ausüben, sind ungesättigte Polyesterharzmassen. Darunter sollen Mischungen aus ungesättigten Polyestern, wie sie z. B. durch Kondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen erhalten sind, und Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Allylcyanuraten oder Vinylcrotonat, verstanden sein. Diese Mischungen lassen sich mit Hilfe von Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zu Kunststoffen mit wertvollen Eigenschaften auspolymerisieren. Eine solche ungesättigte Polyesterharzmasse muß jedoch, selbst wenn es die üblichen »Stabililsierungsmittel« enthält, erfahrungsgemäß kühl und dunkel gelagert und alsbald weiterverarbeitet werden, um eine vorzeitige Polymerisation mit Sicherheit zu verhüten. Unsaturated compounds, in which the common ones mentioned above “Stabilizers” that often do not have an adequate effect are unsaturated Polyester resin compounds. These include mixtures of unsaturated polyesters, such as she z. B. by condensation of unsaturated dicarboxylic acids with polyhydric alcohols are obtained, and vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, or allyl cyanurates Vinyl crotonate. These mixtures can be made with the help of catalysts and optionally accelerators at room temperature or elevated temperature Polymerize plastics with valuable properties. Such an unsaturated one Polyester resin compound must, however, even if the usual "stabilizing agents" contains, experience has shown that it is stored in a cool and dark place and processed as soon as possible to prevent premature polymerization with certainty.

Dies ist aber in der Praxis nicht immer durchführbar.However, this is not always feasible in practice.

Zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit ungesättigter Polyesterharzmassen sind Zusätze, wie Salze substituierter Hydrazine (vgl. USA.-Patentschrift 2570269), quarternäre Salze aus Trialkylaminen und Oxalsäure (vgl. USA.-Patentschrift 2 593 787) und Gemische aus Chloranil und quarternären Ammoniumsalzen (vgl. USA.-Patentschrift 2627 510), bereits bekannt. To increase the shelf life of unsaturated polyester resin compounds are additives, such as salts of substituted hydrazines (cf. USA.-Patent 2570269), Quaternary salts of trialkylamines and oxalic acid (cf. USA. Patent 2,593 787) and mixtures of chloranil and quaternary ammonium salts (see US Pat 2627 510), already known.

Da diese ein vorzeitiges Gelieren der ungesättigten Polyesterharzmassen verhindernden Mittel jedoch giftig sind, ist eine Verwendung derart stabilisierter Polyestetharzmassen z. B. als Verpackungsmaterial auf dem Lebensmittelgebiet ausgeschlossen. Die Bedenken hinsichtlich der physiologischen Wirksamkeit bestehen daher auch auf anderen Verwendungsgebieten.As this causes premature gelling of the unsaturated polyester resin masses preventive agents are poisonous, such use is more stabilized Polyester resin compositions e.g. B. excluded as packaging material in the food sector. The concerns about the physiological effectiveness therefore also exist other areas of use.

Ferner erhöhen Schwefelverbindungen, wie Mercaptane und Thiophenole (vgl. USA.- Patentschriften 2 559 837 und 2 559 838), die Lagerbeständigkeit un- gesättigter Verbindungen. Die Problematik des Stabil isierens ungesättigter Polyesterharzmassen liegt nun nicht darin, diese beim Lagern stabil zu halten; vielmehr müssen ungesättigte Polyesterharzmassen nach einer mehr oder weniger langen Lagerung durch Zusatz von Aktivatorsystemen aushärtbar sein. Eine große Rolle spielt dabei das sogenannte »pot life«. Es empfiehlt sich deshalb nicht, zum Stabilisieren gegen Lagereinflüsse solche Verbindungen zu nellmen, die befähigt sind, beschleunigend im Aktivatorsystem zu wirken. Solche Verbindungen sind aber Mercaptane und Thiophenole, wie sie in den entgegengehaltenen USA.-Patenttsohriften 2 559 837 und 2 559 838 genannt werden (vgl. H. Hagen, »Glasfaserverstärkte Kunststoffe«, S. 77, Berlin, 1956). Da sich Mercaptane bei der Lagerung zu Disulfiden oxydieren und damit bei schließlichem Einsatz je nach Lagerzeit in unterschiedlichen Mengen vorliegen, muß bei der Verarbeitung ständig die Rezeptur geändert werden. Furthermore, sulfur compounds such as mercaptans and thiophenols increase (see U.S. Patents 2,559,837 and 2,559,838), the shelf life more saturated Links. The problem of stabilizing unsaturated polyester resin compositions is not to keep them stable during storage; rather, they must be unsaturated Polyester resin compositions after a more or less long storage due to the addition of Activator systems be curable. The so-called plays a major role in this "Pot life". It is therefore not recommended to stabilize against bearing influences to nellmen such compounds, which are capable of accelerating in the activator system to act. Such compounds are, however, mercaptans and thiophenols, as described in the cited USA. patent pens 2,559,837 and 2,559,838 (cf. H. Hagen, "Glass fiber reinforced plastics", p. 77, Berlin, 1956). That I Mercaptans oxidize to disulphides during storage and ultimately during storage Use in different amounts depending on the storage time, must be used during processing constantly changing the recipe.

Es wurde gefunden, daß die Lagerbeständigkeit von Gemischen aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen mit der Gruppierung H2 C C< dadurch erhöht werden kann, daß man ihnen Verbindungen der allgemeinen Formel R1 - X - CR2 = CR3 - R4, in der R1 und R2 Wasserstoffatom oder Alkylrest, X ein stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem, R3 Was.serstoffatom oder Methylrest und R4 einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, zusetzt. Man wendet diese die Lagerfähigkeit erhöhenden Mittel vorzugsweise so an, daß man der fertigen ungesättigten Polyesterharzmasse 0,001 bis 0,1 O/o davon hinzufügt. Im allgemeinen genügt ein Zusatz von 0,005D/o; die Polyesterharze lassen sich dann mehr als 30 Tage selbst bei erhöhter Temperatur lagern, ohne zu polymerisieren. Bei der üblichen Weiterverarbeitung und Polymerisation der Polyesterharzmasse stören diese Mittel nicht. It has been found that the shelf life of mixtures of unsaturated Polyesters and monomeric compounds which can be polymerized onto them with the grouping H2 C C <can be increased by giving them compounds of the general Formula R1 - X - CR2 = CR3 - R4, in which R1 and R2 are hydrogen or alkyl, X is a nitrogen-containing heterocyclic ring system, R3 Was.serstoffatom or methyl radical and R4 one aromatic or heterocyclic radical means adds. These agents which increase the shelf life are preferably used in such a way that of the finished unsaturated polyester resin composition adding 0.001 to 0.1 O / o thereof. In general, an addition of 0.005D / o is sufficient; the polyester resins can then store for more than 30 days even at an elevated temperature without polymerizing. Interfere with the usual further processing and polymerization of the polyester resin compound these funds do not.

Diese erfindungsgemäß zu verwendenden, die Lagerfähigkeit erhöhen den 5 tickstoffverhindungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. dadurch, daß man Pyridine, die in a- oder y-Stellung eine Alkylgruppe mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom tragen, mit Carbonylverbindungen, gegebenenfalls bei Gegenwart wasserabspaltender Mittel, wie Essigsäureanhydrid oder Zinkchlorid, umsetzt. Geeignete Pyridinderivate hierfür sind z.B. a-Picolin, y-Picolin, 2,5-Lutidin, 2-Propyl-5-äthylpyri.din, Chinaldin. Geeignete Carbonylverbindungen sind z. B. Salicylaldehyd, Benzaldehyd, Furfurol, Methyl-(a-furyl)-keton. These to be used according to the invention increase the shelf life the 5 tickstoffverhindungen are made in a known manner, for. B. by that one pyridines which are in a- or y-position an alkyl group with reactive Carry hydrogen atom, with carbonyl compounds, optionally in the presence of dehydrating agents Agent, such as acetic anhydride or zinc chloride, converts. Suitable pyridine derivatives these include, for example, α-picoline, γ-picoline, 2,5-lutidine, 2-propyl-5-ethylpyridine, quinaldine. Suitable carbonyl compounds are, for. B. salicylaldehyde, benzaldehyde, furfural, Methyl (a-furyl) ketone.

Beispiel 1 kg einer Lösung aus 35 Gewichtsteilen Styrol und 65 Gewichtsteilen eines Polyesters, der nach der deutschen Patentschrift 953 117 durch Veresterung von Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid bzw. Fumarsäure mit einem durch Hydrierung von oxiertem Dicyclopentadien gewonnenen Diol hergestellt ist, - wird nach einer Lagerung bei 500 C nach etwa 6 Tagen durch Gelieren unbrauchbar. Example 1 kg of a solution of 35 parts by weight of styrene and 65 parts by weight of a polyester which, according to German patent specification 953 117, by esterification of phthalic and maleic anhydride or fumaric acid with one by hydrogenation diol obtained from oxydized dicyclopentadiene is made, - will after one Storage at 500 C after about 6 days due to gelling unusable.

Setzt man jedoch erfindungsgemäß der ungesättigten Polyesterharzmasse 50 mg/kg des Kondensationsproduktes aus a-Picolin und Furfurol (1-[a-Furyl]-2-[a-pyridyl]-äthylen) beim Lösen des Polyesters in Styrol zu, so ist das Produkt auch nach einer Lagerzeit von 30 Tagen bei 500 C noch einwandfrei. Ein Ersatz des genannten Mittels durch Hydrochinon bringt dagegen keine Verbesserung der Lagerfähigkeit unter diesen Bedingungen. However, according to the invention, the unsaturated polyester resin composition is used 50 mg / kg of the condensation product of a-picoline and furfural (1- [a-furyl] -2- [a-pyridyl] -ethylene) when the polyester dissolves in styrene, the product is also after a storage period of 30 days at 500 C is still flawless. A replacement of the mentioned means by Hydroquinone, on the other hand, does not improve the shelf life under these conditions.

Claims

PATENT CLAIM Process for increasing the shelf life of Mixtures of unsaturated polyesters and monomeric compounds which can be polymerized onto them with the grouping H2 C = C <by nitrogenous compounds, characterized in that that the nitrogen-containing compound is one of the general formula R1 - X - CR2 = CR3 - R4 is used in which R1 and R2 are hydrogen or alkyl, X is a nitrogen-containing heterocyclic ring system, R3 is a hydrogen atom or a methyl radical and R4 is an aromatic or heterocyclic radical.

References considered: U.S. Patents No. 2,559 837, 2 559 838, 2 570 269, 2 593 787, 2-627 510; -