DE1051256B

DE1051256B - Process for the continuous production of chlorine dioxide

Info

Publication number: DE1051256B
Application number: DEF24368A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Hirschberg
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-11-09
Filing date: 1957-11-09
Publication date: 1959-02-26
Also published as: CH373739A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxyd Es ist bekannt, Chlordioxyd durch Reduktion eines Chlorats, z. B. des Natriumchlorats, mit Schwefeldioxyd in schwefelsaurer Lösung herzustellen.Process for the continuous production of chlorine dioxide It is known, chlorine dioxide by reducing a chlorate, z. B. of sodium chlorate, with sulfur dioxide in sulfuric acid solution.

Die hierbei stattfindende Umsetzung wird im allgemeinen folgendermaßen formuliert: 2NaCl03+H,S04 -+- 2HC103+Na2S04 (1) 2 HC103 + SO, -r 2 C102 -- H,S04 (2) 2 Na C103 -E- S 02 ->- 2 C102+Na2 S 04 (3) Außer diesen Reaktionen finden in der Reaktionslösung stets noch Nebenreaktionen statt, durch welche eine Reduktion des entstandenen Chlordioxyds durch das in der Lösung befindliche Schwefeldioxyd bewirkt wird. Diese können z. B. wie folgt formuliert werden: C102 -f- 2H20 -1- 2 S 02 -@. 1 C12 +. 2 H2 S 04 (4) 2 CIZ -j- # S02 + H20 -# HCl -;-. # H2504 (5) Dabei geht das nach Reaktion 4 entstehende Chlor praktisch ausschließlich in das nach Reaktion 3 entstandene Chloroxyd, während die nach Reaktion 5 entstandene Salzsäure, sofern ihre Konzentration nicht allzu hoch ist, größtenteils in der Reaktionslösung verbleibt.The implementation that takes place here is generally formulated as follows: 2NaCl03 + H, S04 - + - 2HC103 + Na2S04 (1) 2 HC103 + SO, -r 2 C102 - - H, S04 (2) 2 Na C103 -E- S 02 -> - 2 C102 + Na2 S 04 (3) In addition to these reactions, side reactions always take place in the reaction solution, which cause a reduction of the chlorine dioxide formed by the sulfur dioxide in the solution. These can e.g. B. be formulated as follows: C102 -f- 2H20 -1- 2 S 02 - @. 1 C12 +. 2 H2 S 04 (4) 2 CIZ -j- # SO2 + H20 - # HCl -; -. # H2504 (5) The chlorine formed after reaction 4 goes almost exclusively into the chlorine oxide formed after reaction 3, while the hydrochloric acid formed after reaction 5, if its concentration is not too high, remains for the most part in the reaction solution.

Bei der praktischen Durchführung der bekannten, nach den obengenannten Gleichungen verlaufenden Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd, die diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden können, ist zwar eine vollständige Ausschaltung der Reaktionen 3 und 4, welche die Ausbeute an Chlordioxyd herabsetzen, nicht möglich; anzustreben ist jedoch eine möglichst weitgehende Herabsetzung ihres Anteils an der Gesamtreaktion.In the practical implementation of the known, according to the above Equations trending process for the production of chlorine dioxide, which is discontinuous or can be carried out continuously, is a complete elimination reactions 3 and 4, which reduce the yield of chlorine dioxide, are not possible; However, the aim is to reduce their share of as much as possible the overall reaction.

Es wird nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxyd durch Reaktion eines Alkali- oder Erdalkalichlorats mit Schwefeldioxyd in schwefelsaurer Lösung vorgeschlagen, das es gestattet, den aufgezeigten Nachteil zu vermeiden und die Ablaufverluste erheblich, beispielsweise bis auf 1,0 bis 2,50/'o des eingesetzten Chlorats, zu vermindern. Bei den bekannten Verfahren betragen die Ablaufverluste mindestens 7 bis 10%.There is now a process for the continuous production of chlorine dioxide by reaction of an alkali or alkaline earth metal chlorate with sulfur dioxide in sulfuric acid Proposed solution that makes it possible to avoid the disadvantage shown and the drainage losses are considerable, for example up to 1.0 to 2.50 / 'o of the amount used Chlorate, to decrease. In the known methods, the drainage losses are at least 7 to 10%.

Erfindungsgemäß wird dabei das Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man die Reaktion in zwei Stufen vornimmt mit der Maßgabe, daß in der ersten Stufe die Hauptmenge des eingesetzten Chlorats bei Konzentrationen von über 1,0 Gewichtsprozent der Reaktionslösung und daß die in dieser ersten Stufe nicht umgesetzte Menge des Chlorats in der zweiten Stufe mit so viel S 02 umgesetzt wird, daß die Konzentrationen unter 1,0 Gewichtsprozent liegen.According to the invention, the method is carried out in such a way that that the reaction is carried out in two stages with the proviso that in the first Stage the main amount of the chlorate used at concentrations of over 1.0 Percentage by weight of the reaction solution and that the unreacted in this first stage Amount of chlorate in the second stage with so much S 02 is implemented that the Concentrations are below 1.0 percent by weight.

Beispielsweise kann man so arbeiten, daß in der ersten Stufe etwa 70 bis 95% und in der zweiten Stufe 30 bis 5°/o der gesamten Chloratmenge umgesetzt werden. Die Konzentration des Chlorats in der ersten Stufe kann zwischen 1,0 und 8,0 Gewichtsprozent, mit besonderem Vorteil zwischen 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent, liegen. In der zweiten Stufe kann die Konzentration des Chlorats vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,6 Gewichtsprozent betragen.For example, you can work so that in the first stage about 70 to 95% and in the second stage 30 to 5% of the total amount of chlorate reacted will. The concentration of the chlorate in the first stage can be between 1.0 and 8.0 percent by weight, with particular advantage between 1.5 and 4.0 percent by weight, lie. In the second stage, the concentration of the chlorate can preferably be between 0.15 and 0.6 percent by weight.

Es hat sich herausgestellt, daß die Temperaturen, bei denen die beiden Stufen durchgeführt werden, zwischen etwa 15 und etwa 60° C, vorzugsweise zwischen 30 und 50° C, liegen können. Mit besonderem Vorteil führt man das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren in der Weise aus, daß die pro 1 1 Reaktionsflüssigkeit umgesetzte Menge Chlorat etwa 0,3 bis 0,5 Mol C103 pro Stunde in der ersten Reaktionsstufe und etwa 0,01 bis 0,1 Mol CI03 pro Stunde in der zweiten Reaktionsstufe beträgt.It has been found that the temperatures at which the two Stages are carried out between about 15 and about 60 ° C, preferably between 30 and 50 ° C. This is carried out according to the invention with particular advantage proposed method in such a way that the per 1 1 reaction liquid reacted amount of chlorate about 0.3 to 0.5 mol of C103 per hour in the first reaction stage and about 0.01 to 0.1 mol of Cl03 per hour in the second reaction stage.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens zur Verwendung kommende Schwefelsäure kann hinsichtlich ihrer H- S 04 Konzentration in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist eine Konzentration zwischen etwa 35 und etwa 60 Gewichtsprozent H2 S 04 vorteilhaft. Doch können die angegebenen Grenzen unter Umständen auch über- bzw. unterschritten werden.When carrying out the method proposed according to the invention The sulfuric acid that is used can, in terms of its H- S 04 concentration, be used fluctuate within wide limits. Generally a concentration is between about 35 and about 60 percent by weight H2 S 04 are advantageous. But the specified can Limits may also be exceeded or fallen below.

Beim Arbeiten nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erreicht man, daß der weitaus überwiegende Teil des Chlorats bei solchen Konzentrationen umgesetzt wird, bei denen die Nebenreaktionen 3 und 4 noch nicht merklich in Erscheinung treten, so daß zur Erzielung eines niederen Chloratgehalts der ablaufenden Lösung nur ein geringer Teil des Chlorats bei den an sich ungünstigeren niederen Konzentrationen umgesetzt zu werden braucht.When working according to the method according to the invention, one achieves that the vast majority of the chlorate reacted at such concentrations in which the side reactions 3 and 4 not noticeable yet appear, so that to achieve a low chlorate content of the running off Solution only a small part of the chlorate in the lower ones, which are inherently less favorable Concentrations needs to be implemented.

Eine zur Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens beispielsweise geeignete Vorrichtung ist schematisch in der Abbildung dargestellt. Hierin bedeutet 1 ein mit einem Überlauf 2 ersehenes Reaktionsgefäß, welchem bei 3 und 4 laufend Chlorat oder Chloratlösung und Schwefelsäure geeigneter Konzentration zugeführt werden. In die in dem Gefäß 1 befindliche Reaktionslösung, welche durch den Überlauf 2 kontinuierlich abfließt, wird mit Hilfe einer Gasverteilungseinrichtung 5 laufend Luft oder ein anderes geeignetes Inertgas mit etwa 2 bis 6 Volumprozent S 02 eingeblasen. Hierbei wird durch Kontrollen dafür gesorgt, daß die Konzentration n TaCIO, in Gefäß 1 ständig zwischen 1,0 und a 8.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 und 4,0 Gewichtsprozent, liegt. Das entstehende chlordioxydhaltige Gasgemisch wird bei 6 abgeführt. Die durch den Überlauf 2 ablaufende Reaktionslösung gelangt in das zweite Reaktionsgefäß 7 und wird dort mit Hilfe einer Gasverteilungseinrichtung 8 erneut mit so viel mit einem Inertgas auf 2 bis 6 Volumprozent verdünntem S 02 behandelt, daß die Konzentration der Lösung ständig unterhalb 1.0 Gewichtsprozent N a Cl 03, vorzugsweise bei 0,15 bis 0,6 Gewichtsprozent, liegt. Das entstehende chlordioxydhaltige Gasgemisch wird bei 9 abgeführt und mit dem aus dem Gefäß 1 kommenden Gasstrom vereinigt, während die praktisch erschöpfte Reaktionslösung über einen Überlauf 10 abfließt.One for carrying out the method proposed according to the invention for example a suitable device is shown schematically in the figure. Here, 1 means a reaction vessel seen with an overflow 2, which at 3 and 4 continuously chlorate or chlorate solution and sulfuric acid of suitable concentration are fed. In the reaction solution in the vessel 1, which through the overflow 2 flows continuously, is with the help of a gas distribution device 5 continuously air or another suitable inert gas with about 2 to 6 percent by volume S 02 blown in. Controls ensure that the concentration n TaCIO, in vessel 1 constantly between 1.0 and 8.0 percent by weight, preferably 1.5 and 4.0 percent by weight. The resulting chlorine dioxide-containing gas mixture is discharged at 6. The reaction solution running off through overflow 2 arrives into the second reaction vessel 7 and is there with the help of a gas distribution device 8 again with as much S 02 diluted to 2 to 6 percent by volume with an inert gas treated that the concentration of the solution is constantly below 1.0 percent by weight N a Cl 03, preferably 0.15 to 0.6 percent by weight. The emerging Chlorine dioxide-containing gas mixture is discharged at 9 and with that coming from vessel 1 Combined gas stream, while the practically exhausted reaction solution via a Overflow 10 flows off.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Umsätze an Chlorat pro Volum- und Zeiteinheit im Reaktionsgefäß 7 niedriger zu halten als in dein bei höheren Chloratkonzentrationen arbeitenden Gefäß 1. Hierdurch kann die Reduktion des gebildeten Chlordioxyds nach den Gleichungen 4 und 5 noch etwas weiter vermindert werden. Beispielsweise arbeitet man im Gefäß 1 mit Umsätzen von 20, bis 40 g Na Cl O1/1/Std., während im Gefäß 7 Umsätze unterhalb 10g Na CIO3/1/Std. besonders günstig sind.It has proven to be particularly advantageous to increase the chlorate sales to keep per unit volume and time in the reaction vessel 7 lower than in your at higher chlorate concentrations working vessel 1. This can reduce the of the chlorine dioxide formed according to equations 4 and 5 is reduced a little further will. For example, one works in vessel 1 with conversions of 20 to 40 g of Na Cl O1 / 1 / hour, while in the vessel 7 conversions below 10g Na ClO3 / 1 / hour. particularly are cheap.

In einem Versuchsbeispiel, in welchem zwei Reaktionsgefäße 1 und 7 von 1801 bzw. 401 Flüssigkeitsinhalt benutzt werden, werden in Gefäß 1 pro Stunde 5,8 kg 1TaC103 in Form einer wässerigen Lösung vom spezifischen Gewicht 1,386 sowie 16,2 kg H2 S 04 von etwa 53,0 Gwichtsprozent eingeführt. Gleichzeitig werden in die in Gefäß 1 befindliche Flüssigkeit pro Stunde 17 m3 Luft, welcher etwa 4,0 Voluinprozent SO, beigemischt wird, eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionslösung beträgt etwa 32° C, die Dichte etwa 1,4 kg/1. Der Gehalt der Lösung an Natriumchlorat schwankt zwischen 1,5 und 1,8 Gewichtsprozent. Die in das Gefäß 7 abfließende Reaktionslösung wird dort nochmals mit etwa 1,6 ms Luft, die 4,0 Volumprozent S 02 enthält, behandelt.In an experimental example in which two reaction vessels 1 and 7 with a liquid content of 1801 and 401, respectively, are used, 5.8 kg of 1TaC103 per hour in the form of an aqueous solution with a specific gravity of 1.386 and 16.2 kg of H2 S 04 of approx 53.0 weight percent introduced. At the same time, 17 m3 of air per hour, to which about 4.0 percent by volume SO is added, is introduced into the liquid in vessel 1. The temperature of the reaction solution is about 32 ° C., the density about 1.4 kg / l. The sodium chlorate content of the solution varies between 1.5 and 1.8 percent by weight. The reaction solution flowing into the vessel 7 is treated there again with about 1.6 ms of air containing 4.0 percent by volume of S 02.

Die Reaktionstemperatur beträgt ebenfalls 32° C, die Dichte der Lösung 1,4 kg/l, der Chloratgehalt schwankt zwischen 0,4 bis 0,6 Gewichtsprozent. Die pro Stunde abfließende Lösung enthält 81 g 1TaC103 sowie Chlorid, welches umgerechnet 49g Na Cl 03 entspricht. Der Gesamtablaufverlust beträgt also etwa 2,2%, die sich aus 1,411/o Ablaufverlust in Form von Chlorat und 0,8% Ablaufverlust in Form von Chlorid zusammensetzen.The reaction temperature is also 32 ° C, the density of the solution 1.4 kg / l, the chlorate content fluctuates between 0.4 and 0.6 percent by weight. The pro 1 hour draining solution contains 81 g 1TaC103 and chloride, which is converted 49g Na Cl 03 corresponds. The total drainage loss is therefore about 2.2%, which is from 1.411 / o drainage loss in the form of chlorate and 0.8% drainage loss in the form of Compose chloride.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the continuous production of Chlorine dioxide from the reaction of an alkali or alkaline earth chlorate with sulfur dioxide in acidic solution, characterized in that the reaction is carried out in two stages is with the proviso that the main amount of the chlorate used in the first stage at concentrations of over 1.0 percent by weight of the reaction solution and that the in this first stage unreacted amount of the chlorate in the second stage is reacted with so much S 02 that the concentrations are below 1.0 percent by weight lie.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the first Stage about 70 to 95%, in the second 30 to 5% of the total chlorate reacted will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the temperatures in the two reaction stages between about 15 and about 60 ° C, preferably 30 to 50 ° C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the amount of chlorate reacted per liter of reaction liquid is 0.3 to 0.5 mol of C103-pro Hour in the first reaction stage and 0.01 to 0.1 mol of C103 per hour in the second reaction stage is.