DE1051247B

DE1051247B - Process for the recovery of volatile substances from moist carrier gases

Info

Publication number: DE1051247B
Application number: DEF13402A
Authority: DE
Inventors: Dr E H Kurt Riess; Dr Alfred Haltmeier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-12-05
Filing date: 1953-12-05
Publication date: 1959-02-26

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von flüchtigen Stoffen aus feuchten Trägergasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von flüchtigen Stoffen aus feuchtenTrägergasen, insbesondere von Lösungsmitteln aus diese neben Wasserdampf enthaltenden Gasen durch direkte Kühlung.Process for the recovery of volatile substances from moist carrier gases The invention relates to a method for the recovery of volatile substances from moist carrier gases, in particular from solvents, these in addition to water vapor containing gases by direct cooling.

Flüchtige Stoffe, z. B. Lösungsmittel wie Methylenchlorid, bei der Filmfabrikation werden in ausgedehntem Maße durch Kühlung der Trägergase zurückgewonnen. Dabei werden zumeist Temperaturen unterhalb des Wassergefrierpunktes angewandt, so daß die Kühlflächen bereifen. Infolge der Reifbildung vermindert sich die Kälteübertragung der Kühlflächen. In weit stärkerem Maße geht der Kondensatanfall zurück, da die von der Gasströmung mitgeführten Eiskristalle als Kondensations''kerne für die abzuscheidenden flüchtigen Stoffe wirken und diese in Form von Nebeltröpfchen mitführen. Der hierdurch bedingte Leistungsabfall ist so erlheblich, daß schon bei mittlerer Bereifungsstärke keine flüchtigen Stoffe mehr abgeschieden werden. In der Praxis hilft man sich durch Ausführung von zwei oder drei parallel geschalteten Kühlschächten, von denen jeweils einer abgetaut wird, während ein anderer sich in Betrieb befindet.Volatile substances, e.g. B. Solvents such as methylene chloride, in the Film production is recovered to a large extent by cooling the carrier gases. Temperatures below the water freezing point are mostly used, so that the cooling surfaces are frosted. As a result of the formation of frost, the transmission of cold is reduced the cooling surfaces. To a much greater extent, the amount of condensate decreases because the Ice crystals carried along by the gas flow act as condensation nuclei for the particles to be separated volatile substances act and carry them with them in the form of mist droplets. The one through this The resulting drop in performance is so significant that even with medium-thick tires no more volatile substances are deposited. In practice you help yourself Execution of two or three cooling shafts connected in parallel, each of which one is being defrosted while another is in operation.

Nachteilig ist hierbei vor allem die zeitliche Inkonstanz der Abscheideleistung sowie der Wassergehalt des zurückgewonnenen Lösungsmittels.The main disadvantage here is the inconsistency of the separation efficiency over time and the water content of the recovered solvent.

Es ist ein Verfahren zur Tieftemperaturkondensation von organischen Dämpfen aus Gasen bekannt, bei dem zwei Kühlflüssigkeiten A und B angewandt werden, von denen die eine, B, die eigentliche Tiefkühlung bewirkt, während die andere, A, zwischen den eintretenden und den austretenden Gasen im Kreislauf geführt wird und in dieser Weisse als Wärmeaustauscher zwischen den beiden Gasströmen wirkt.It is a process for the low temperature condensation of organic Vapors from gases known, in which two cooling liquids A and B are used, one of which, B, does the actual freezing, while the other, A, is circulated between the entering and exiting gases and in this way acts as a heat exchanger between the two gas flows.

Bei der Kühlung fallen die organischen Dämpfe zusammen mit dem in den Gasen enthaltenen Wasserdampf als Kondle@nsat aus, zum Teil bei der Berührung mit der Flüssigkeit A und zum andern Teil bei Berührung mit der Flüssigkeit B. Die Wasserdampf-und Dämpfekondensate mischen sich mit den Flüssigkeiten A und B. Hierdurch ergeben sich für die Reingewinneng des Dämpfekondensates zwangläufig erhebliche Komplikationen. Je nachdem ob die Kondensate in den Flüssigkeiten unlöslich oder löslich sind, müssen sie aus diesen durch Dekantieren oder Destillieren abgetrennt werden.When cooling, the organic vapors coincide with the in the water vapor contained in the gases as condensation, sometimes when touched with the liquid A and on the other hand on contact with the liquid B. The Water vapor and vapor condensates mix with liquids A and B. As a result there are inevitably considerable amounts for the purification of the vapor condensate Complications. Depending on whether the condensates are insoluble or insoluble in the liquids are soluble, they must be separated from them by decanting or distilling will.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten behoben sind, wenn erfindungsgemäß in zwei Stufen derart gearbeitet wird, daß der Wasserdampfgehalt der Gase durch eine hygroskopisch wirkende Lösung, wie z. B. hochprozentige Lithiumhalogenid- oder Schwefelsäurelösung, in einem Vorkühler entfernt wird und anschließend der nunmehr wasserfreie Lösu:ngsmitteldampf mit demselben, aber flüssigen Lösungsmittel ausgewaschen wird.It has now been found that these difficulties are eliminated when according to the invention is carried out in two stages in such a way that the water vapor content the gases through a hygroscopic solution, such as. B. high percentage lithium halide or sulfuric acid solution, is removed in a precooler and then the now anhydrous solvent vapor with the same but liquid solvent is washed out.

Durch die scharfe Trennung der beiden Vorgänge: Niederschlagung des Wasserdampfes und Niederschlagung des rein zu gewinnenden flüchtigen Stoffes, fällt das Dämpfekondensat nur an einer Stelle und von vornherein in reiner Form an, während der Wasserdampf für sich allein nur von der hygroskopischen Flüssigkeit aufgenommen wird, aus der er leicht für sich allein wieder ausgetrieben werden kann. Alle dem Prozeß der Rückgewinnung von flüchtigen Stoffen aus feuchten Trägergasen bisher anhaftenden Mängel, wie beispielsweise alle Verunreinigungen, wie sie beim Dekantieren aus Sole unvermeidlich sind, sowie alle Komplikationen, wie sie mit der nachträglichen Trennung durch Destillation bzw. Rektifikation zwangläufig verbunden sind, entfallen.Due to the sharp separation of the two processes: suppression of the Water vapor and precipitation of the volatile material to be recovered, falls the vapor condensate only in one place and from the outset in pure form, while the water vapor by itself only absorbed by the hygroscopic liquid from which it can easily be driven out again on its own. All of that Process of recovery of volatile substances from moist carrier gases so far adherent defects, such as any impurities found during decanting from brine are inevitable, as well as all complications, such as those with the subsequent Separation by distillation or rectification are inevitably associated, are omitted.

Ein Vorrichtungsbeispiel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.An example of a device for carrying out the method according to the invention is shown schematically in the drawing.

Die Gase, welche flüchtige Stoffe und Wasserdampf enthalten, treten bei 1 in die z. B. mit Füllkörpern 2 gefüllte Kolonne 3 ein. Hier werden die Gasse in unmittelbarem Gegenstrom mit einer wäßrigen Flüssigkeit, welche einen sehr viel geringeren Wasserdampfdruck hat als Wasser, z. B. Lithiumchloridlösung oder Schwefelsäure, abgekühlt. Diese hygroskopische Flüssigkeit wird durch die Verteilvorrichtung 4 über die Füllung 2 verteilt, in welcher sie herabrieselt, während die Gase in der Füllung aufsteigen. Die in der Kolonne 3 vorgekühlten Gase strömen nach Passieren eines Tropf enabscheiders 5 durch die Leitung 6 in die Kolonne 7. Hier werden sie weiter abgekühlt, vorteilhaft durch unmittelbare Berührung mit einer Flüssigkeit, welche durch Kondensation der in den Gasen enthaltenen flüchtigem Stoffe gewonnen ist. Diese Flüssigkeit wird durch die Verteileinrichtung 8 über die Füllung 9 verteilt, wo sie die in der Füllung aufsteigenden Gase abkühlt. Die von der Füllung 9 ablaufende Flüssigkeit sammelt sich im Unterteil der Kolonne 7, von wo sie durch die Umwälzpumpe 10 wieder der Verteilungseinrichtung 8 zugeführt wird. In -den Umwälzkreislauf dieser Flüssigkeit ist der Kühler 11 eingeschaltet, welcher z. B. von Kühlsole durchströmt wird. Hierdurch wird die tiefe Temperatur der Flüssigkeit aufrechterhalten, welche not-,vendig ist, um den gewünschten Teil der flüchtigen Stoffe aus den Gasen herauszukondensieren. Die auskondensierten flüchtigen Stoffe werden von der im Kreislauf geführten Flüssigkeit aufgenommen, deren Menge durch den Überlauf 12 gleichgehalten wird. Die überlaufende Flüssigkeit fließt durch das Siphonrohr 13 in einen daruntergestellten Auffangbehälter 14. Die aus der Kolonne 7 austretenden Gase gelangen nach Passieren des Tropfenabscheiders 15 durch Leitung 16 in die Kolonne 17, in welcher sie die in ihnen enthaltene Kälte an die wäßrige Flüssigkeit, welche für die Kolonne 3 benötigt wird und welche einen viel geringeren Wasserdampfdruck hat als Wasser, abgeben. Diese hygroskopische Flüssigkeit wird durch Pumpe 18 aus dem Unterteil der Kolonne 3 entnommen und durch Leitung 19 zu der Verteile orrichtung 20 der Kolonne 17 geführt, die sie über die Füllung 21 verteilt. Hier wird die hygroskopische Flüssigkeit im Gegenstrom zu den durch Leitung 16 aus der Kolonne 7 kommenden kalten Gasen geführt und dabei abgekühlt. Die oben aus der Füllung 21 kommenden Gase verlassen die Anlage nach Passieren des Tropfabscbeiders 22 durch den Stutzen 23. Die abgekühlte hygroskopische Flüssigkeit sammelt sich im Unterteil der Kolonne 17. von wo sie mittels der Pumpe 24 durch Leitung 25 zu der Verteileinrichtung 4 der Kolonne 3 geführt wird, die sie über die Füllung 2 verteilt. Beim Herabrieseln in Füllung 2 nimmt die hygroskopische Flüssigkeit Wasserdampf auf aus den in der Füllung 2 aufsteigenden Gasen, so daß sich die in ihr enthaltene Wassermenge vermehrt. Um die umlaufende hygroskopische Flüssigkeit ausreichend auf gleichbleibender Konzentration zu halten, wird ein Teil von ihr eingedampft und der Rest wieder in den Kreislauf zurückgeführt. Hierzu dient der Verdampfer 26. Durch das Ventil 27 wird ein Teil der hygroskopischen Flüssigkeit aus dein Hauptstrom (Leitung 19) entnommen und über den Wärmeaustauscher 28 und die Leitung 29 in den Verdampfer 26 geführt. Durch den Überlauf 30 läuft die eingedampfte Flüssigkeit ab und wird über den Wärmeaustauscher 28 und die Leitung 31 der Saugleitung der Pumpe 18 zugeführt und damit in den Hauptstrom zurückgeführt. In dem Verdampfer 26 wird ein Teil des Wassers aus der hygroskopischen Flüssigkeit verdampft, z. B. durch einen eingehängten Tauchsieder 32, der sich z. B. selbsttätig ausschaltet, wenn die Siedetemperatur der Flüssigkeit in dem Verdampfungsgefäß 26 einen einstellbaren Wert erreicht. In dieser Weise kann die Konzentration der in dem Siedegefäß siedenden Flüssigkeit, die z. B. Lithiumchlorid oder Schwefelsäure als Dampfdruck erniedrigendes Mittel enthält, gleichgehalten werden. Wenn außerdem die Hauptstrommenge der umgepumpten wäßrigen Flüssigkeit sowie die durch dem Verdampfer 26 gehende abgezweigte Teilmenge konstant gehalten werden, kann durch diese einfache Anordnung die Konzentration der durch die Kolonnen 3 und 18 umgepumpten hygroskopischen Flüssigkeit auf ausreichend gleicher Höhe gehalten werden.The gases, which contain volatile substances and water vapor, enter the z. B. with packing 2 filled column 3 a. Here the alley is in direct countercurrent with an aqueous liquid which has a much lower water vapor pressure than water, e.g. B. lithium chloride solution or sulfuric acid, cooled. This hygroscopic liquid is distributed by the distribution device 4 over the filling 2, in which it trickles down while the gases rise in the filling. The gases precooled in the column 3 flow after passing a droplet separator 5 through the line 6 into the column 7. Here they are further cooled, advantageously by direct contact with a liquid which is obtained by condensation of the volatile substances contained in the gases. This liquid is distributed over the filling 9 by the distribution device 8, where it cools the gases rising in the filling. The liquid running off from the filling 9 collects in the lower part of the column 7, from where it is fed back to the distribution device 8 by the circulating pump 10. In the circulation of this liquid, the cooler 11 is switched on, which z. B. is traversed by cooling brine. Thereby, the low temperature of the liquid is maintained, which is emergency, Vendig to the g ewünschten herauszukondensieren part of the volatile substances from the gases. The condensed volatile substances are absorbed by the circulating liquid, the amount of which is kept the same by the overflow 12. The overflowing liquid flows through the siphon pipe 13 into a collecting container 14 below. The gases exiting from the column 7 pass after passing the mist separator 15 through line 16 into the column 17, in which they the cold contained in them to the aqueous liquid, which for the column 3 is required and which has a much lower water vapor pressure than water, give off. This hygroscopic liquid is removed from the lower part of the column 3 by the pump 18 and passed through line 19 to the distribution device 20 of the column 17, which distributes it over the filling 21. Here the hygroscopic liquid is fed in countercurrent to the cold gases coming from the column 7 through line 16 and is cooled in the process. The gases coming from the top of the filling 21 leave the system after passing the drip separator 22 through the nozzle 23. The cooled hygroscopic liquid collects in the lower part of the column 17, from where it is transported by the pump 24 through line 25 to the distributor 4 of the column 3 is performed, which they distributed over the filling 2. As it trickles down into the filling 2, the hygroscopic liquid absorbs water vapor from the gases rising in the filling 2, so that the amount of water it contains increases. In order to keep the circulating hygroscopic liquid sufficiently at a constant concentration, part of it is evaporated and the rest is returned to the cycle. The evaporator 26 is used for this purpose. Through the valve 27, part of the hygroscopic liquid is removed from the main flow (line 19) and fed into the evaporator 26 via the heat exchanger 28 and the line 29. The evaporated liquid runs off through the overflow 30 and is fed via the heat exchanger 28 and the line 31 to the suction line of the pump 18 and thus returned to the main flow. In the evaporator 26, part of the water is evaporated from the hygroscopic liquid, e.g. B. by a suspended immersion heater 32, which z. B. switches off automatically when the boiling temperature of the liquid in the evaporation vessel 26 reaches an adjustable value. In this way, the concentration of the boiling liquid in the boiling vessel, the z. B. contains lithium chloride or sulfuric acid as a vapor pressure lowering agent, are kept the same. If, in addition, the main flow of the circulated aqueous liquid and the branched off portion passing through the evaporator 26 are kept constant, this simple arrangement can keep the concentration of the hygroscopic liquid circulated through the columns 3 and 18 at a sufficiently constant level.

Zur weiteren Erläuterung des neuen Arbeitsverfahrens dient das nachstehende Beispiel: 100 Mol einer Gasmischung, welche bei -f-32-- C aus 80 Mol Luft, 19,7 Mol Methylenchlorid und 0,3 Mol Wasserdampf besteht, werden in unmittelbarem Gegenstrom mit einer 4° C warmen Lithiumbromidlösung von 19 Mol Lithiumbromid, gelöst in 70 Mol Wasser, auf -I-12° C abgekühlt- Dabei vermindert sich der Wasserdampfgehalt der Gasmischung auf 0,2 Mol. Der Taupunkt sinkt auf -13,2° C. Die Methylenchloridmenge bleiibt 'unverändert. Bei der Gegenstrombehandlung wird die Li.thiumbromidlösung auf -I-16° C erwärmt. Nach dieser Vorkühlung durchströmt die Gasmischung den eigentlichen Kühler, der z. B. aus einer Füllkörpersehicht besteht, in welcher das sich hier bildende Kondensat M ethylenchloirid, welches in großer Menge im Umlauf auf -13° C gekühlt wird, herabrieselt. In diesem Rieselkühler wird die Gasmischung auf -12° C abgekühlt, wobei die darr enthaltene Methylenchloridmenge auf 10 Mol zurückgeht. 9,7 Mol Methylenchlorid werden niedergeschlagen und von der Kühlflüssigkeit aufgenommen, aus der .sie durch einen Überlauf entnommen werden können. Die aus dem Kühler austretende Gasmischung besteht aus 80 Mol Luft, 10 Mol MethylenchloTid und 0,2 Mol Wasserdampf. Diese Gasmischung wird im Gegenstrom unmittelbar oder durch wärmeaustauschende Wände mit der 16° C warmen, von der Vorkühlung kommenden Lithiumbromidlösu,ng behandelt und dabei auf 12° C erwärmt, während sich die Lithiumbromidlösung auf -I-4° C abkühlt und mit dieser Temperatur wieder dem Vorkühler zugeführt, d. h. also zwischen der eintretenden und der austretenden Gasmischung im Kreislauf geführt wird. Der Wassergehalt der Lithiumbromidlösung, der infolge der Wasseraufnahme aus der Gasmischung langsam ansteigt, wird z. B. dadurch auf gle-ichbleibender Höhe gehalten, daß ein kleiner Teil der 16° C warmen Lösung über einen Wärmeaustauscher zu einem Verdampfer geführt, dort eingedampft und nach Wärmeaustausch mit der zufließenden Lösung wieder in den Kreislauf zurückgegeben wird.The following is used to further explain the new working procedure Example: 100 mol of a gas mixture, which at -f-32-- C from 80 mol of air, 19.7 Moles of methylene chloride and 0.3 moles of water vapor are in direct countercurrent with a 4 ° C warm lithium bromide solution of 19 mol of lithium bromide, dissolved in 70 Mol of water, cooled to -I-12 ° C- The water vapor content is reduced the gas mixture to 0.2 mol. The dew point drops to -13.2 ° C. The amount of methylene chloride remains unchanged. In the case of countercurrent treatment, the lithium bromide solution is used warmed to -I-16 ° C. After this pre-cooling, the gas mixture flows through the actual one Cooler, the z. B. consists of a filling body layer in which this is here forming condensate M ethylenchloirid, which in large quantities in circulation to -13 ° C is cooled, trickles down. In this trickle cooler, the gas mixture is down to -12 ° C cooled, the amount of methylene chloride contained therein decreases to 10 mol. 9.7 mol of methylene chloride are precipitated and absorbed by the cooling liquid, from which they can be taken through an overflow. The one emerging from the cooler The gas mixture consists of 80 moles of air, 10 moles of methylene chloride and 0.2 moles of water vapor. This gas mixture is countercurrent directly or through heat-exchanging walls treated with the 16 ° C warm lithium bromide solution coming from the pre-cooling and heated to 12 ° C while the lithium bromide solution cools to -I-4 ° C and fed back to the pre-cooler at this temperature, d. H. so between the entering and exiting gas mixture is circulated. The water content the lithium bromide solution, which is slow due to the absorption of water from the gas mixture increases, z. B. thereby kept at the same level that a small one Part of the 16 ° C warm solution passed through a heat exchanger to an evaporator, evaporated there and after heat exchange with the inflowing solution back into the Cycle is returned.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the recovery of volatile substances from moist carrier gases, in particular from solvents, these in addition to water vapor containing gases by direct cooling, characterized in that in two stages It is worked in such a way that the water vapor content of the gases by a hygroscopic -, virkende solution such. B. high percentage lithium halide or sulfuric acid solution, is removed in a pre-cooler and then the now anhydrous solvent vapor is washed out with the same but liquid solvent. Considered Publications: German Patent No. 884 037.