DE1050319B

DE1050319B - Process for the production of heavy water

Info

Publication number: DE1050319B
Application number: DENDAT1050319D
Authority: DE
Inventors: Troy N. Y. Paul Harteck (V. St. A.)
Original assignee: Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, N. Y. (V. St. A.)
Publication date: 1959-02-12

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

KL.l2iKL.l2i

INTERNAT. KL. COIb INTERNAT. KL. COIb

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFT 1050 319EXPLAINING PAPER 1050 319

C 01B -4/00-C 01B -4 / 00-

Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Deuteriumoxyd bekannt, bei welchem man Deuterium zwischen Wasser und Schwefelwasserstoff in der Gasphase austauscht. Dieses Verfahren hat gegenüber anderen bekannten Verfahren (Elektrolyse, Destillation von Wasser) nur beschränkte Vorteile.A process for the production of deuterium oxide is already known, in which one deuterium exchanges between water and hydrogen sulfide in the gas phase. This procedure has towards others known processes (electrolysis, distillation of water) have only limited advantages.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das in einer verhältnismäßig kleinen einfachen Anlage, die überall zu erstellen ist, durchgeführt werden kann und bei dem die benötigte Energie verhältnismäßig klein ist, um den Austausch des schweren Wasserstoffs zu bewirken. Die Betriebskosten sind folglich klein im Vergleich mit allen anderen zur Zeit benutzten Verfahren. The invention is a method that in a relatively small simple system that can be created anywhere, can be carried out and in which the required energy is relatively small is to effect the exchange of heavy hydrogen. The operating costs are consequently small Comparison with all other methods currently used.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der bekannten Arbeitsweise aus, bei der ein Isotopenaustausch zwischen Wasser und Schwefelwasserstoff stattfindet, die beide im Gegenstrom zueinander durch heiße und kalte Kolonnen unter Druck geführt werden, wobei der gasförmige Schwefelwasserstoff im Kreislauf durch beide Kolonnen strömt. Es ist bereits vorgeschlagen worden, dieses bekannte Verfahren dadurch zu verbessern, daß man den Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase anwendet und auch das Wasser im Kreislauf durch beide Kolonnen führt. Eine weitere Verbesserung wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch erzielt, daß man dem Schwefelwasserstoff eine mit ihm mischbare, aber mit Wasser praktisch nicht mischbare Substanz zusetzt, die einen wesentlich geringeren Dampfdruck als Schwefelwasserstoff aufweist. Beispiele für solche Substanzen sind Äthylendichlorid, Schwefelkohlenstoff, Äthylchlorid, Butan, Pentan, Methyl- und Äthylmercaptan. Des weiteren werden im vorliegenden Verfahren die Kosten für die erforderliche Kühlung dadurch herabgesetzt, daß man in einem verhältnismäßig hohen Temperaturbereich arbeitet; extrem hohe Temperaturen sollen jedoch vermieden werden.The method according to the invention is based on the known procedure in which an isotope exchange between water and hydrogen sulfide takes place, both of which go through in countercurrent to each other hot and cold columns are led under pressure, with the gaseous hydrogen sulfide in the circuit flows through both columns. It has already been proposed to use this known method to improve that one applies the hydrogen sulfide in the liquid phase and also the water in the Cycle leads through both columns. Another improvement is made according to the method of the present invention Invention achieved by the fact that the hydrogen sulfide is miscible with it, but with Water adds practically immiscible substance that has a much lower vapor pressure than Has hydrogen sulfide. Examples of such substances are ethylene dichloride, carbon disulfide, Ethyl chloride, butane, pentane, methyl and ethyl mercaptan. Furthermore, in the present Reduced the cost of the required cooling by being in a proportionate process high temperature range works; however, extremely high temperatures should be avoided.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen ist die Wasserphase durch starke schwarze Linien und die Schwefelwasserstoffphase durch zwei parallele Linden dargestellt.The method according to the invention is explained in more detail with reference to the drawings. In the drawings is the water phase by strong black lines and the hydrogen sulfide phase by two parallel lines Linden trees depicted.

In Fig. 1 stellen 1 und 2 Kolonnen dar, durch die gegeneinanderfließende Ströme von Wasser und 4-5 Schwefelwasserstoff in flüssigem Zustand geführt werden, um sie innig miteinander zu vermischen. Der Schwefelwasserstoff muß zuerst komprimiert und gekühlt werden, um ihn aus der Gasform in die flüssige Form überzuführen. Wie oben auseinandergesetzt ist, muß ein beträchtlicher Temperaturunterschied in den zwei Kolonnen herrschen, um einen genügenden Deuteriumaustausch zu bewirken. Beispielsweise wird Kolonne 1 auf +90° C und Kolonne 2 auf einer Tem-R 19109 IVa/12i In Fig. 1, 1 and 2 represent columns through which counter-flowing streams of water and 4-5 hydrogen sulfide are passed in the liquid state in order to mix them intimately with one another. The hydrogen sulfide must first be compressed and cooled in order to convert it from the gaseous form to the liquid form. As discussed above, there must be a considerable difference in temperature in the two columns in order to effect a sufficient exchange of deuterium. For example, column 1 is set to + 90 ° C. and column 2 is set to a temperature of 19109 IVa / 12i

ANMELDETAG: 21.JUNI1956REGISTRATION DATE: JUNE 21, 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1 2. FEB RU AR 1 959NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL: 1 2 FEB RU AR 1 959

Verfahren zur Herstellung
von schwerem WasserMethod of manufacture
of heavy water

Anmelder:Applicant:

Rensselaer Polytechnic Institute,
Troy, N. Y. (V. St. A.)Rensselaer Polytechnic Institute,
Troy, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. A. Ullrich, Patentanwalt,
Heidelberg, Bismarckstr. 17Representative: Dipl.-Chem. Dr. A. Ullrich, patent attorney,
Heidelberg, Bismarckstrasse 17th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Oktober 1955Claimed priority:
V. St. v. America October 20, 1955

Paul Harteck, Troy, N. Y (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenPaul Harteck, Troy, N. Y (V. St. A.),
has been named as the inventor

peratur von +10° C gehalten. Das System muß unter einem genügend starken Druck gehalten werden, um den Schwefelwasserstoff in verflüssigtem Zustand bei höherer Temperatur zu halten. Um den zur Flüssighaltung erforderlichen Druck herabzusetzen, wird dem Schwefelwasserstoff erfindungsgemäß ein Stoff zugesetzt, der in ihm löslich ist. Der Stoff muß einen niedrigen Dampfdruck, verglichen mit dem des Schwefelwasserstoffs, haben und muß mit ihm, aber nicht mit Wasser, mischbar sein. Da dieser Stoff einen niedrigeren Dampfdruck hat, wird der Gesamtdruck über der Mischung dieses Stoffes mit Schwefelwasserstoff beträchlich geringer sein als derjenige von reinem Schwefelwasserstoff bei der gleichen Temperatur. Außerdem verhindert der Zusatz einer solchen Substanz zum Schwefelwasserstoff dieKryohydratbildung. Der Umfang der Verminderung des Gesamtdrucks ist von der Menge des zugesetzten Stoffes abhängig. Die Menge an zugesetzter Substanz soll nicht mehr als das Zwei- bis Dreifache des Volumens des Schwefelwasserstoffs betragen. Der Gesamtdruck, der durch einen solchen Zusatz entsteht, wird je nach Natur der zugesetzten Substanz auf die Hälfte oder ein Drittel des ursprünglichen Wertes bei dieser Temperatur vermindert. Diese große Druckverminderung erlaubt eine Heraufsetzung der oberen Temperaturgrenze um etwa 20 bis 60° C. Eine solche Temperatursteigerung gestattet andererseits eine Heraufsetzung der unteren Temperaturgrenze, wodurch die Kühlkosten verringert werden. Durch diese Änderung entfällt auch die Verwendung eines Gefrierschutzmittels in der Wasser-temperature of + 10 ° C kept. The system must be kept under sufficient pressure to to keep the hydrogen sulfide in a liquefied state at a higher temperature. To keep the liquid reduce the required pressure, a substance is added to the hydrogen sulfide according to the invention, which is soluble in it. The substance must have a low vapor pressure compared to that of hydrogen sulfide, have and must be miscible with it, but not with water. Because this substance has a lower Has vapor pressure, it becomes the total pressure over the mixture of this substance with hydrogen sulfide be considerably less than that of pure hydrogen sulfide at the same temperature. In addition, the addition of such a substance to hydrogen sulfide prevents cryohydrate formation. The extent to which the total pressure is reduced depends on the amount of substance added. The amount of added substance should not be more than two to three times the volume of the hydrogen sulfide be. The total pressure created by such an addition will be depending on the nature of the added substance reduced to half or a third of the original value at this temperature. This large pressure reduction allows the upper temperature limit to be increased by approximately 20 to 60 ° C. Such a temperature increase, on the other hand, allows the lower ones to be raised Temperature limit, which reduces cooling costs. This change also eliminates the use of an anti-freeze in the water

phase, wodurch eine direkte Zuführung von frischem Wasser in das System als Ersatz für aus dem Kreislauf abgezogenes, an Deuterium verarmtes Wasser möglich ist. Der Schwefelwasserstoff und die diesem zugesetzte Substanz werden aus diesem aus dem Kreislauf abgezogenen Wasser mit Hilfe von Dampf entfernt und wieder verwendet.phase, creating a direct supply of fresh water into the system to replace it from the cycle withdrawn, deuterium-depleted water is possible. The hydrogen sulfide and this added substances are removed from this water withdrawn from the circuit with the aid of steam and used again.

Die Stoffe, die als Zusätze in Frage kommen, müssen folgende Eigenschaften aufweisen:The substances that can be used as additives must have the following properties:

1. Löslichkeit in Schwefelwasserstoff;1. Solubility in hydrogen sulfide;

2. geringe Löslichkeit in Wasser;2. poor solubility in water;

3. verhältnismäßig geringen Dampfdruck, im Ver-, gleich zum Schwefelwasserstoff ungefähr ein Vj3. relatively low vapor pressure, compared to hydrogen sulphide about one year

tel bei 80° C oder weniger;tel at 80 ° C or less;

4. niederes Molekularvolumen, d. h. weniger
125 ecm pro Gramm-Mol:4. low molecular volume, ie less
125 ecm per gram-mole:

5. geringere oder viel größere Dichte als Wasser.
Beispiele hierfür sind die eingangs bereits genannten Stoffe: Äthylendichlorid, Schwefelkohlenstoff, Äthylchlorid, Butan, Pentan, Methyl- und Äthylmercaptan. 5. lower or much higher density than water.
Examples of this are the substances already mentioned at the beginning: ethylene dichloride, carbon disulfide, ethyl chloride, butane, pentane, methyl and ethyl mercaptan.

Es können auch andere Zusätze, wie z.B. die folgenden Fluorchlormethan- und -äthanverbindungen benutzt werden:Other additives such as the following fluorochloromethane and ethane compounds can also be used will:

Trichlorfluormethan (CCl₃F),
Dichlordifluormethan (CCl₂F₂),
Chlortrifluormethan (CClF₃),
Dichlormonofluormethan (CHCl₂F),
Trichlortrifluoräthan (C₂Cl₃F₃).Trichlorofluoromethane (CCl ₃ F),
Dichlorodifluoromethane (CCl ₂ F ₂ ),
Chlorotrifluoromethane (CClF ₃ ),
Dichloromonofluoromethane (CHCl ₂ F),
Trichlorotrifluoroethane (C ₂ Cl ₃ F ₃ ).

Diese Stoffe sind ungiftig, nicht entflammbar und wirken nicht korrodierend; sie sind aber weniger geeignet als die zuvor genannten Stoffe, vermutlich wegen ihres relativ hohen Molekularvolumens.These substances are non-toxic, non-flammable and non-corrosive; but they are less suitable than the aforementioned substances, presumably because of their relatively high molecular volume.

Da die Wärmekapazität des Wassers, verglichen mit der des Schwefelwasserstoffs, gering ist, kann es vorteilhaft sein, dieselbe durch Hinzufügung eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Alokohol, zu erhöhen, bis die Wärmekapazitäten der beiden Phasen nahezu gleich sind, vorausgesetzt, daß durch einen .solchen Zusatz das Volumen des Wasserstromes nicht so sehr erhöht wird, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.Since the heat capacity of water is small compared to that of hydrogen sulfide, it can be advantageous to the same by adding an inert solvent, such as. B. Alokohol, to increase, until the heat capacities of the two phases are almost equal, provided that by one .such an addition, the volume of the water stream is not increased so much that the process is uneconomical will.

Zur Erhaltung des notwendigen Druckes im System und zur Erzeugung gegeneinanderfließender Ströme der beiden Phasen durch die Kolonnen 1 und 2 werden Pumpen 3 und 4 in die Wasserleitungen 5 und 6 und Pumpen 7 und 8 in die Rohrleitungen 9 und 10 mit dem Schwefelwasserstoff geschaltet.To maintain the necessary pressure in the system and to generate currents flowing in opposite directions of the two phases through columns 1 and 2 are pumps 3 and 4 in the water pipes 5 and 6 and pumps 7 and 8 connected in the pipes 9 and 10 with the hydrogen sulfide.

Ein Austausch von Deuterium aus dem Schwefelwasserstoff in das Wasser findet in der kalten Kolonne 2 statt, während ein Austausch von Deuterium aus dem Wasser in den Schwefelwasserstoff in der warmen Kolonne 1 stattfindet. Da die erste Aufgabe darin besteht, eine Deuteriumsanreicherung des Wassers zu bewirken, haben die Pumpen 7 und 8 eine größere Förderleistung als die Pumpen 3 und 4. so daß das Volumen der Schwefelwasserstoffphase im System einem Vielfachen desjenigen der Wasserphase entspricht. Zum Beispiel kann die Schwefelwasserstoffphase mit einer Geschwindigkeit von 3 780 l/min umgewälzt werden, während das Wasser nur mit einer Geschwindigkeit \on 756 l/min zirkuliert bei einer Erzeugung von ungefähr 10 t schweren Wassers pro Jahr.An exchange of deuterium from the hydrogen sulfide into the water takes place in the cold column 2 takes place while an exchange of deuterium from the water into the hydrogen sulfide in the warm column 1 takes place. Since the first task is to perform a deuterium enrichment of the To effect water, the pumps 7 and 8 have a greater delivery rate than the pumps 3 and 4 that the volume of the hydrogen sulfide phase in the system is many times that of the water phase is equivalent to. For example, the hydrogen sulfide phase can flow at a rate of 3 780 l / min be circulated while the water only circulates at a rate of 756 l / min at one Production of around 10 t of water per year.

Die Kieislaufführung der zwei Phasen hat eine hohe Konzentration von Deuteriumoxyd im Wasserstrom 5 aus der Tieftemperaturkolonne 2 und eine hohe Konzentrat on \ on Deuteriumsulfid im Strom 10 aus der Zone der hohen Temperatur zur Folge.The Kieislaufführung the two phases has one high concentration of deuterium oxide in the water stream 5 from the low temperature column 2 and a result in high concentration of deuterium sulfide in stream 10 from the high temperature zone.

Gleichzeitig enthalten der Schwefelwasserstoffstrom 9, der aus der Kolonne 2 mit niedriger Temperatur, und das Wasser im Strom 6, das aus der Kolonne 1 mit hoher Temperatur ausströmt, verhältnismäßig niedrige Konzentrationen an Deuteriumsulfid bzw. Deuteriumoxyd. At the same time contain the hydrogen sulfide stream 9, from the column 2 with low temperature, and the water in stream 6, which flows out of column 1 at a high temperature, is relatively low Concentrations of deuterium sulfide or deuterium oxide.

Da der Wasserstrom 5, der aus der Kolonne 2 ausströmt, sich auf niedriger Temperatur befindet und erhitzt werden muß, bevor er in die Kolonne 1 eintritt, und der Wasserstrom 6, der aus der Kolonne 1 .ustritt, gekühlt werden muß, bevor er die Kolonne 2 ■eicht, wird ein Wärmeaustauscher 11 dazu benutzt, einen Wärmeaustausch vom Strom 6 zum Strom 5 bewirken. In ahnlicher Weise wird ein Wärmeustauscher 12 zum Wärmeaustausch zwischen dem warmen Schwefelwasserstoffstrom 10 verwendet, der aus der Kolonne 1 austritt, und dem kalten Schwefelwasserstoffstrom 9, der aus der Kolonne 2 austritt. Dieser Wärmeaustausch zwischen den warmen und kalten Teilen der Schwefelwasserstoffphase ist am wirksamsten.Since the water stream 5 flowing out of the column 2 is at a low temperature and must be heated before it enters the column 1, and the water stream 6, which flows out of the column 1, must be cooled before it Column 2 ■ calibrated, a heat exchanger 11 is used to bring about a heat exchange from stream 6 to stream 5. In a similar manner, a heat exchanger 12 is used for the heat exchange between the warm hydrogen sulfide stream 10, which exits from the column 1, and the cold hydrogen sulfide stream 9, which exits from the column 2. This heat exchange between the warm and cold parts of the hydrogen sulfide phase is most effective.

Kühlvorrichtungen 13 und 14 sind zur Kühlung der Ströme der Wasserphase und der Schwefelwasserstoffphase vorgesehen, bevor sie die kalte Kolonne 2 erreichen; in entsprechender Weise dienen Vorrichtungen 15 und 16 zur Erwärmung des Wassers und des Schwefelwasserstoffs vor deren Eintritt in die warme Kolonne 1.Cooling devices 13 and 14 are for cooling the streams of the water phase and the hydrogen sulfide phase provided before they reach the cold column 2; devices are used in a corresponding manner 15 and 16 for heating the water and the hydrogen sulfide before they enter the warm column 1.

Die Zirkulation der Ströme erhöht die Konzentration von Deuteriumoxyd in der Wasserphase, die vorher 1 Teil auf 7000 Teile beträgt, auf etwa 1 Teil D₂O in 70 Teilen, bevor ein Stillstand erreicht wird.The circulation of the currents increases the concentration of deuterium oxide in the water phase, which was previously 1 part in 7000 parts, to about 1 part D ₂ O in 70 parts, before a standstill is reached.

Ein Teilstrom 17 der angereicherten Wasserphase kann dann aus dem Rohr 5 an der Stelle 18 in eine elektrolytische Anreicherungsvorrichtung 19 abgezogen und von dort an Deuterium verarmtes Wasser durch das Rohr 20 und die Pumpe 21 bei 22 in die erste Stufe zurückgeführt werden.A partial flow 17 of the enriched water phase can then from the pipe 5 at the point 18 in a electrolytic enrichment device 19 withdrawn and from there deuterium-depleted water returned through pipe 20 and pump 21 at 22 to the first stage.

Zum Ersatz des im Strom 17 aus dem System entnommenen Deuteriums kann man Deuterium in das System einführen durch Abzweigung eines Teilstromes 23 aus der Schwefelwasserstoffphase an einer Stelle, z. B. bei 24, wo sie an Deuterium verarmt ist, und ihn durch eine Austauschzone 25 gehen lassen, durch die ein entgegengesetzt fließender Strom luftbefreiten Wassers durch die Pumpe 26 gepumpt wird. Die Zone 25 wird im wesentlichen auf der gleichen Temperatur wie die Kolonne 1 gehalten. Auf diese Weise wird der Schwefelwasserstoff an Deuterium aus dem Wasser angereichert und fließt als Strom 27 bei 28 ins Hauptsystem zurück. Das die Zone 25 durch die Leitung 29 verlassende Wasser fließt in die Trennvorrichtung 30; der darin enthaltene Schwefelwasserstoff wird wiedergewonnen, komprimiert und gekühlt bis zur Verflüssigung in der Vorrichtung 31 und zur an Deuterium verarmten Schwefelwasserstoffphase im Hauptsystem bei 32 zurückgeführt. Das von dem Schwefelwasserstoff und einem Teil seines Deuteriumgehalts befreite Wasser kann als Abfallprodukt durch das Abflußrohr 33 entnommen werden.To replace that taken from the system in stream 17 Deuterium Deuterium can be introduced into the system by branching off a partial flow 23 from the hydrogen sulfide phase at one point, e.g. B. at 24, where she is depleted in deuterium, and pass it through an exchange zone 25 through which an oppositely flowing stream clears air Water is pumped through the pump 26. Zone 25 will be essentially on the same Maintained temperature like column 1. In this way the hydrogen sulfide becomes deuterium Enriched from the water and flows back into the main system as stream 27 at 28. That the zone 25 through water leaving line 29 flows into separator 30; the hydrogen sulfide it contains is recovered, compressed and cooled until liquefaction in the device 31 and for Deuterium-depleted hydrogen sulfide phase in the main system is returned at 32. That of that Hydrogen sulfide and some of its deuterium content freed from water can be a waste product the drain pipe 33 can be removed.

Ein Teilstrom des die Kolonne 1 im Strom 6 verlassenden Wassers, das im wesentlichen von seinem Deuteriumgehalt befreit ist. aber Schwefelwasserstoff enthält, kann auf dem Strom 6 bei 60 abgezogen und der Schwefelwasserstofftrennvorrichtung 30 durch die Rohre 61 und 29 zugeführt werden, aus der der Schwefelwasseistoff in meinen Zirkulationsstrom bei 32 zurückgeführt wird. Das vom Schwefelwasserstoff befreite Wasser kann dann als Abfallprodukt durch das Abflußrohr 33 abgezogen werden, und frisches,A partial stream of the column 1 in the stream 6 leaving water, which is essentially of his Deuterium content is exempt. but contains hydrogen sulfide, can be withdrawn from stream 6 at 60 and the hydrogen sulfide separator 30 are fed through the pipes 61 and 29, from which the Hydrogen sulphide in my circulation stream 32 is returned. The water freed from the hydrogen sulfide can then pass through as a waste product the drain pipe 33 can be withdrawn, and fresh,

luftbefreites Wasser, das in der Vorrichtung 62 auf die Temperatur der Kolonne 1 erhitzt wurde, wird direkt bei 63 in die Kolonne 1 durch die Pumpe 64 zugespeist.air-free water, which has been heated in the device 62 to the temperature of the column 1, is fed directly at 63 into column 1 by pump 64.

Eine weitere Anreicherung des Wassers kann erreicht werden durch die Verwendung zusatzlicher Stufen de» Zwei-Temperatur-Verfahrens, wie oben beschrieben, um eine vorbestimmte Konzentration von Deuteriumoxyd am Endausfluß zu erzeugen. So kann gemäß Fig. 2 der abgezweigte Wasserstrom 17, der aus der in Fig. 1 dargestellten Stufe abgezogen wurde, weiter angereichert werden, indem man ihn in eine warme Kolonne 1' einer anderen Stufe des Systems bringt. Eine Konzentration bis zur gewünschten Höhe wird durch Umwälzung durch die Kolonnen 1' und 2' desselben bewirkt, die mit hoher und niedriger Temperatur arl>eiten. Wärmeaustauscher 34 und 35 (entsprechend den Wärmeaustauschern 11 und 12) und zusätzliche Erhitzungsvorrichtungen 36 und 37 (ähnlich den Vorrichtungen 15 und 16) und Kühlvorrichtungen 38 und 39 (ähnlich den Vorrichtungen 13 und 14) sind vorgesehen. Die erforderlichen Pumpen (ähnlich den Pumpen 3, 4, 7 und 8 gemäß Fig. 1) sind in Fig. 2 nicht gezeigt. Da kleinere Volumina in dieser und in allen folgenden Stufen erzeugt werden, können die Kolonnen 1' und 2' und die verschiedenen erwähnten Vorrichtungen kleiner sein als die entsprechenden Kolonnen und Vorrichtungen in der vorhergehenden Stufe.A further enrichment of the water can be achieved by using additional Steps of the two-temperature process as described above to achieve a predetermined concentration of To produce deuterium oxide at the end effluent. Thus, according to FIG. 2, the branched water flow 17, the was withdrawn from the stage shown in Fig. 1, can be further enriched by placing it in a warm column 1 'brings another stage of the system. A concentration up to the desired height is effected by circulation through the columns 1 'and 2' of the same, the high and low temperature arl> eiten. Heat exchangers 34 and 35 (corresponding to the heat exchangers 11 and 12) and additional heating devices 36 and 37 (similar to devices 15 and 16) and cooling devices 38 and 39 (similar to devices 13 and 14) are provided. The required pumps (similar the pumps 3, 4, 7 and 8 according to FIG. 1) are in Fig. 2 not shown. Since smaller volumes can be generated in this and in all subsequent stages columns 1 'and 2' and the various devices mentioned may be smaller than the corresponding ones Columns and devices in the previous stage.

Vor der Benutzung der elektrolytischen Anreicherungsanordnung kann die angereicherte Wasserphase den Ausgangsstoff für weitere Stufen bilden und der Prozeß wiederholt werden, bis die erwünschte Anreicherungerreicht ist. Vor der Benutzung der elektrolytischen Anreicherungsanordnung ist es jedoch notwendig, den gelösten Schwefelwasserstoff aus der angereicherten Wassersphase zu entfernen. Dies kann in einem Destillations-Desorptions-Apparat 40 erreicht werden, aus dem Schwefelwasserstoff in Gasform entfernt, abgekühlt, komprimiert und durch die Leitung 41 zum Hauptsystem bei 42 zurückgeführt wird. Ein Teilstrom 43 des solcherart von Schwefelwasserstoff befreiten Wassers kann bei 44 zum Hauptsystem zurückgeführt werden, während die angereicherte Wasserphase in den Elektrolyseur 45 übergeführt wird, in dem die Endkonzentration von Deuterium im Wasser mit Hilfe der Elektrolyse durchgeführt werden kann.Before using the electrolytic enrichment arrangement, the enriched water phase form the starting material for further stages and the process can be repeated until the desired enrichment is achieved is. Before using the electrolytic enrichment arrangement, however, it is necessary to remove the dissolved hydrogen sulfide from the enriched water phase. This can be done in a distillation-desorption apparatus 40, from which hydrogen sulfide is removed in gaseous form, cooled, compressed and returned through line 41 to the main system at 42. A Partial stream 43 of the water freed from hydrogen sulfide in this way can be returned to the main system at 44 are transferred to the electrolyzer 45 during the enriched water phase in which the final concentration of deuterium in the water can be carried out with the help of electrolysis can.

Fig. 3 ist eine Einzeldarstellung der Elektrolysevorrichtung 45, die in bekannter Weise mehrere Zellen 46, 47 und 48, wie sie in Fig. 3 gezeigt sind, enthalten kann. Das angereicherte Wasser, aus dem der Schwefelwasserstoff abgetrennt worden ist, \vird durch das Rohr 49 eingeführt. Wenn man eine genügende Anzahl von Elektrolysezellen in der angegebenen Weise benutzt, erhält man einen Flüssigkeitstrom 50, der im wesentlichen aus reinem Deuteriumoxyd als Endprodukt besteht. Gasförmig aus den Behältern 46, 47 und 48 abgeschiedener Wasserstoff und abgeschiedenes Deuterium werden in bekannter Weise in den Reaktoren 51, 52 und 53 in ihre Oxyde umgewandelt. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft kann zur Oxydation des gasförmigen Deuteriums und Wasserstoffs in den Reaktoren benutzt werden. Kondensierte und gekühlte Reaktionsprodukte, bestehend aus einer Mischung gewöhnlichen und schweren Wassers, werden zu der vorangehenden Elektrolysezelle in jedem Falle wie angezeigt zurückgeführt, mit Ausnahme des Stromes 54, der aus der ersten Zelle 46 ausströmt und bei 55 in das Hauptsystem zurückgeführt wird.Fig. 3 is an individual representation of the electrolysis device 45, which has a plurality of cells in a known manner 46, 47 and 48 as shown in FIG. 3 may contain. The enriched water from which the hydrogen sulfide has been separated is inserted through the tube 49. If you have a sufficient number Used by electrolytic cells in the manner indicated, one obtains a liquid stream 50 which is im consists essentially of pure deuterium oxide as the end product. In gaseous form from the containers 46, 47 and 48 separated hydrogen and separated deuterium are in a known manner in the reactors 51, 52 and 53 converted to their oxides. Air or air enriched with oxygen can cause oxidation of gaseous deuterium and hydrogen can be used in the reactors. Condensed and chilled reaction products consisting of a mixture of ordinary and heavy water will be returned to the preceding electrolytic cell in each case as indicated, with the exception of the current 54 which flows out of the first cell 46 and is returned to the main system at 55.

Ein abgeändertes Verfahren zur Durchführung der Anreicherung ist in den Fig. 4 und 5 gezeigt, in denen 1 und 2 und 1' und 2' die Hoch- und Tieftemperaturkolonnen darstellen. In Fig. 4 sind 3, 4, 7 und 8 die Pumpen, 11 und 12 die Wärmeaustauscher, 13 und 14 die Kühlvorrichtungen und 15 und 16 die Erhitzungsvorrichtungen, die denen in Fig. 1 entsprechen. An alternate method for performing the enrichment is shown in Figures 4 and 5 in which 1 and 2 and 1 'and 2' represent the high and low temperature columns. In Fig. 4, 3, 4, 7 and 8 are the Pumps, 11 and 12 the heat exchangers, 13 and 14 the cooling devices and 15 and 16 the heating devices, which correspond to those in FIG.

Hier wird an Stelle der Benutzung der Wasserphase als Deuteriumsquelle für die Anreicherungsvorrichtungen der flüssige Schwefelwassersstoffstrom benutzt. Dieser wird aus der ersten Stufe zur Anreicherung an einer Stelle 56 als ein Teil des Stromes 10 entnommen und bildet das Ausgangsprodukt für die nächste Stufe 57 der Anreicherungsvorrichtung, die in Fig. 5 im einzelnen gezeigt wird.Here, instead of using the water phase as a deuterium source for the enrichment devices the liquid hydrogen sulfide stream is used. This becomes enrichment from the first stage taken at a point 56 as part of the stream 10 and forms the starting product for the next stage 57 of the enrichment device, which is shown in detail in FIG.

Zum Ausgleich des Deuteriumverlustes, der durch die Abnahme der den angereicherten Schwefelwasserstoff enthaltenden Flüssigkeit an der Stelle 56 eintritt, wird derselbe Weg, wie er in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben wurde, eingeschlagen. Der an Deuterium verarmte Schwefelwasserstoff wird durch die Leitung 23 an einer geeigneten Stelle 24 abgezogen und läuft durch die Austauschzone 25, die die Temperatur der Kolonne 1 hat, im Gegenstrom zu einem Strom luftbefreiten Wassers, der mittels der Pumpe 26 gefördert wird. Der angereicherte Schwefelwasserstoffstrom wird durch die Leitung 27 zur Hauptstufe bei 28 zurückgeführt. Die Flüssigkeit, die das vom Deuterium befreite Wasser und etwas Schwefelwasserstoff enthält, wird durch die Leitung 29 zum Behälter 30 übergeführt, in dem der Schwefelwasserstoff vom Wasser abgetrennt, gekühlt und bis zur Verflüssigung im Behälter 31 komprimiert und dann zur Hauptstufe bei 32 zurückgeführt wird.To compensate for the loss of deuterium caused by the decrease in the enriched hydrogen sulfide containing liquid enters at point 56, is the same route as described in connection with FIG. 1 has been described. The hydrogen sulfide depleted in deuterium is released through the pipe 23 withdrawn at a suitable point 24 and runs through the exchange zone 25, which is the temperature of the Column 1 has, in countercurrent to a stream of air-freed water, which is conveyed by means of the pump 26 will. The enriched hydrogen sulfide stream is returned through line 27 to the main stage at 28. The liquid that contains the water from which the deuterium has been removed and some hydrogen sulfide, is transferred through line 29 to container 30, in which the hydrogen sulfide from the water separated, cooled and compressed to liquefaction in container 31 and then to the main stage at 32 is returned.

In Fig. 5 sind die Kolonnen 1' und 2'. die Wärmeaustauscher, die Kühlvorrichtungen und die Erhitzungsvorrichtungen die gleichen wie in Fig. 2 und mit denselben Bezugszeichen bezeichnet. Wie oben in Verbindung mit Fig. 2 erwähnt, können die Volumina der Kolonnen 1' und 2' kleiner sein als diejenigen der ersten Stufen gemäß den Fig. 1 und 4. In Fig. 5 sind die erforderlichen Kreislaufpumpen nicht gezeigt, die eine geringere Kapazität als die Pumpen der ersten Stufe besitzen können.In Figure 5, columns are 1 'and 2'. the heat exchangers, the cooling devices and the heating devices are the same as in Fig. 2 and with denotes the same reference numerals. As mentioned above in connection with FIG. 2, the volumes of the Columns 1 'and 2' may be smaller than those of the first stages according to FIGS. 1 and 4. In FIG the required circulation pumps not shown, which have a lower capacity than the pumps of the first May own level.

Die Flüssigkeit mit dem angereicherten Schwefelwasserstoff, die aus der vorhergehenden Stufe an der Stelle 56 (s. Fig. 4) abgezogen wird, wird in die nächste Stufe gemäß Fig. 5 an der Stelle 57' ein^ geführt. Die Schwefelwasserstoffphase wird im Kreislauf durch die Rohrleitung 10, den Wärmeaustauscher 35, die Kühlvorrichtung 39, die Erhitzungsvorrichtung 37 und durch die Kolonnen 1' und 2' in entgegengesetzter Richtung zur Wasserphase geführt, die durch den Wärmeaustauscher 34, die Erhitzungsvorrichtung 36, die Kühlvorrichtung 38 und durch die Kolonnen 1' und 2' geführt wird.The liquid with the enriched hydrogen sulfide obtained from the previous stage at the Point 56 (see FIG. 4) is subtracted, in the next stage according to FIG. 5 at point 57 'a ^ guided. The hydrogen sulfide phase is circulated through the pipe 10, the heat exchanger 35, the cooling device 39, the heating device 37 and through the columns 1 'and 2' in opposite directions Direction to the water phase passed through the heat exchanger 34, the heating device 36, the cooling device 38 and through the columns 1 'and 2'.

Die Flüssigkeit, die mit Deuterium angereichertes Wasser enthält, wird aus dieser Stufe bei 58 abgezogen und durch den Destillations-Desorptions-Apparat 40 geschickt, der ähnlich demjenigen ist, wie er in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben ist, in dem der Schwefelwasserstoff vom Wasser getrennt, gekühlt, bis zur flüssigen Form komprimiert und zum Hauptsystem durch das Rohr 41 bei 42 zurückgeführt wird.The liquid containing deuterium enriched water is withdrawn from this stage at 58 and passed through the distillation-desorbing apparatus 40 which is similar to that used in conjunction is described with Fig. 2, in which the hydrogen sulfide separated from the water, cooled, compressed to liquid form and returned to the main system through tube 41 at 42.

Ein Teil des von Schwefelwasserstoff befreiten Wassers 43 kann bei 44 in das Hauptsystem zurückgeführt werden, während das angereicherte Wasser zur Vorrichtung 45 zur endgültigen Konzentration des Deuteriums im Wasser mit Hilfe der Elektrolyse übergeführt werden kann. Die Vorrichtung 45 kannSome of the water 43 from which hydrogen sulfide has been removed can be returned to the main system at 44 while the enriched water goes to device 45 for final concentration of the deuterium in the water can be transferred with the help of electrolysis. The device 45 can

Claims

contain several parts as described in connection with FIG. The deuterium-free water from 45 is withdrawn through pipe 54 and returned to the main system at 55. The loss of deuterium in the main system can be compensated for by withdrawing part of the deuterium-depleted hydrogen sulfide at 59 and feeding it to column 1 of the immediately preceding stage through line 65 (see also FIG. 4). ίο If desired, the hydrogen sulfide phase can be enriched again in another stage by placing a part of it in an appropriate location, such as B. at 66, deducts. PASSAGE REQUIREMENTS:

1. Process for the production of heavy water by countercurrent exchange of deuterium between hydrogen sulfide and water under pressure in HeLß-Kalt systems with circulation of the hydrogen sulfide through the columns, characterized in that the hydrogen sulfide in by compression and Cooling liquefied form is used, the pressure-temperature conditions prevailing in both columns be chosen so that the hydrogen sulfide is retained in the liquid state, and the hydrogen sulfide a substance is added, which is miscible with it, but practically insoluble in water and an essential has a lower vapor pressure than the hydrogen sulfide, whereby the water in the Circuit is passed through both columns.

2. The method according to claim 1, characterized in that as the hydrogen sulfide to be added Substance ethylene dichloride, carbon disulfide, ethyl chloride, butane, pentane, methyl mercaptan or ethyl mercaptan can be used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the liquid flows from the cold column is heated before it enters the warm column and the liquid flows out the warm column are cooled before their entry into the cold column.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that for the purpose of approximation The heat capacity of the aqueous phase is indifferent to that of the hydrogen sulphide Solvent, especially alcohol, is added.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that depleted of deuterium Water removed from the circuit after it has passed through the high-temperature column is vented and the water loss in the water stream by introducing it to the temperature the warm column of heated water is compensated for in the warm column.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the from the hot-cold system withdrawn deuterium-containing water in a downstream second hot-cold system is further enriched by the same process, whereupon the final enrichment in deuterium takes place in the water in a known manner by electrolysis.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the temperatures of both columns are above 0 ° C.

Considered publications:
"Nature research and medicine in Germany",

Vol. 30, Physical Chemistry, edited by

K. C Iu si us, Wiesbaden 1948, p. 22.

»Angewandte Chemie«, 68th year, 1956, p. 11.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings