DE1047753B

DE1047753B - Process for the production of heavy water

Info

Publication number: DE1047753B
Application number: DER19094A
Authority: DE
Inventors: Paul Harteck
Original assignee: Rensselaer Polytechnic Institute
Current assignee: Rensselaer Polytechnic Institute
Priority date: 1956-06-18
Filing date: 1956-06-20
Publication date: 1958-12-31

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Deuteriumoxyd bekannt, bei welchem man Deuterium zwischen Wasser und Schwefelwasserstoff in der Gasphase austauscht. Dieses Verfahren hat gegenüber anderen bekannten Verfahren (Elektrolyse, Destillation von Wasser) nur beschränkte Vorteile.A process for the production of deuterium oxide is already known, in which one deuterium exchanges between water and hydrogen sulfide in the gas phase. This procedure has opposite other known processes (electrolysis, distillation of water) have only limited advantages.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das in einer verhältnismäßig kleinen einfachen Anlage, die überall zu erstellen ist, durchgeführt werden kann und: bei dem die benötigte Energie verhältnismäßig klein ist, um den Austausch des schweren Wasserstoffs zu bewirken. Die Betriebskosten sind folglich klein im Vergleich mit allen anderen zur Zeit benutzten Verfahren.The invention relates to a method that is described in a relatively small simple system that can be created anywhere and: in which the energy required is relatively small to exchange the heavy hydrogen to effect. The running costs are consequently small compared to all others currently in use Procedure.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß bei dem an sich bekannten, im Gegenstrom durchgeführten Isotopen-Austausch zwischen Wasser und Schwefelwasserstoff unter Druck in Heiß-Kalt-Systemen unter Kreislaufführung des Schwefelwasserstoffs der Schwefelwasserstoff in flüssiger Phase verwendet und auch das Wasser im Kreislauf durch beide Kolonnen geführt wird. Ein solcher Austausch erfordert theoretisch wenig oder keine Energie. Bei der praktischen Durchführung muß jedoch zum Rühren, Pumpen usw. Energie aufgewandt werden, um die Phasen zur Erreichung einer schnellen Gleichgewichtseinstelilung in die notwendige innige Berührung miteinander zu bringen. Ein kontinuierliches Gegeneinanderströmen der beiden Phasen ist erforderlich, um den erwünschten schnellen Austausch zu bewirken und so die Zahl der nötigen Gleichgewichtsstufen für die wirksame Isotopentrennung zu schaffen. The method according to the invention is that in the known per se, carried out in countercurrent isotope exchange between water and Hydrogen sulfide under pressure in hot-cold systems The hydrogen sulfide is used in the liquid phase while recycling the hydrogen sulfide and the water is also circulated through both columns. Such an exchange theoretically requires little or no energy. In the practical implementation, however, must be Stirring, pumping, etc. Energy is expended in order to achieve rapid equilibrium to bring them into the necessary intimate contact with one another. A continuous flow of the two phases against each other is necessary, to bring about the desired rapid exchange and thus to create the number of necessary equilibrium levels for effective isotope separation.

Der Trennungsfaktor ist groß und weist einen beträchtlichen Temperaturkoeffizienten auf; das Gesamtvolumen des Systems ist klein, weil die Benutzung von Substanzen in Gasform ausgeschlossen ist; extreme Temperaturen werden vermieden; die zwei Substanzen sind leicht, aber nicht zu sehr ineinander löslich.The separation factor is large and has a considerable temperature coefficient; the total volume the system is small because the use of substances in gaseous form is excluded; extreme Temperatures are avoided; the two substances are light, but not too intertwined soluble.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.The method according to the invention is explained in more detail with reference to the drawings.

In den Zeichnungen ist die Wasserphase durch starke schwarze Linien und die Schwefelwasserstoffphase durch zwei parallele Linien dargestellt.In the drawings, the water phase is represented by strong black lines and the hydrogen sulfide phase represented by two parallel lines.

In Fig. Γ stellen 1 und 2 Kolonnen dar, durch die gegeneinanderfließende Ströme von Wasser und Schwefelwasserstoff in flüssigem Zustand geführt werden, um sie innig miteinander zu vermischen. Der Schwefelwasserstoff muß zuerst komprimiert und gekühlt werden, um ihn aus der Gasform in die flüssige Form überzuführen. Wie oben auseinandergesetzt ist, muß ein beträchtlicher Temperaturunterschied in den zwei Kolonnen herrschen, um einen genügenden Deuteriumaustausch zu bewirken. Beispielsweise wird Verfahren zur Herstellung
von schwerem WasserIn Fig. Γ 1 and 2 represent columns through which counter-flowing streams of water and hydrogen sulphide are passed in the liquid state in order to mix them intimately with one another. The hydrogen sulfide must first be compressed and cooled in order to convert it from the gaseous form to the liquid form. As discussed above, there must be a considerable difference in temperature in the two columns in order to effect a sufficient exchange of deuterium. For example, is a method of manufacturing
of heavy water

Anmelder:Applicant:

Rensselaer Polytechnic Institute,
Troy, N. Y. (V. St. A.)Rensselaer Polytechnic Institute,
Troy, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dr. A. Ullrich, Patentanwalt,
Heidelberg, Bismarckstr. 17Representative: Dr. A. Ullrich, patent attorney,
Heidelberg, Bismarckstrasse 17th

Paul Harteck, Troy, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenPaul Harteck, Troy, NY (V. St. A.),
has been named as the inventor

Kolonne 1 auf +40° C und Kolonne 2 auf einer Temperatur von —40° C gehalten. Das System muß unter genügend starkem Druck stehen, damit der Schwefelwasserstoff bei höherer Temperatur in flüssigem Zustand bleibt, und geeignete Stoffe, wie z. B. Calciumchlorid, müssen dem Wasser zugefügt werden, um seinen Gefrierpunkt unterhalb der niedrigeren Temperatur zu halten. Da die Wärmekapazität des Wassers, verglichen mit der des Schwefelwasserstoffs, gering ist, ist es vorteilhaft, dieselbe durch Hinzufügung eines inerten· Lösungsmittels, wie z. B. Alkohol, zu erhöhen, bis die Wärmekapazitäten der beiden Ströme nahezu gleich sind.Column 1 at + 40 ° C and column 2 at one temperature kept at -40 ° C. The system must be under sufficient pressure to prevent the hydrogen sulfide remains in the liquid state at a higher temperature, and suitable substances, such as. B. calcium chloride, must be added to the water to keep its freezing point below the lower temperature to keep. Since the heat capacity of water, compared to that of hydrogen sulfide, is low, it is advantageous to make the same by adding an inert solvent, such as. B. alcohol, increase until the heat capacities of the two Currents are almost the same.

Zur Erhaltung des notwendigen Druckes im System und zur Erzeugung gegeneinanderfließender Ströme der beiden Phasen durch die Kolonnen 1 und 2 werden Pumpen 3 und 4 in die Wasserleitungen 5 und 6 und Pumpen 7 und 8 in die Rohrleitungen 9 und 10 mit dem Schwefelwasserstoff geschaltet.To maintain the necessary pressure in the system and to generate currents flowing in opposite directions of the two phases through columns 1 and 2 are pumps 3 and 4 in the water lines 5 and 6 and Pumps 7 and 8 connected to the pipes 9 and 10 with the hydrogen sulfide.

Ein Austausch von Deuterium aus dem Schwefelwasserstoff in das Wasser findet in der kalten Kolonne 2 statt, während ein Austausch von Deuterium aus dem Wasser in den Schwefelwasserstoff in der warmen Kolonne stattfindet. Da die erste Aufgabe darin besteht, eine Deuteriumanreicherung des Wassers zu bewirken, haben die Pumpen 7 und 8 eine größere Förderleistung als die Pumpen 3 und 4, so daß das Volumen der Schwefelwasserstoffphase im System einem Vielfachen desjenigen der Wasserphase entspricht. Zum Beispiel kann die Schwefelwasserstoffphase mit einer Geschwindigkeit von 3 789 1 pro Minute umgewälzt werden, während das Wasser nurAn exchange of deuterium from the hydrogen sulfide into the water takes place in the cold Column 2 takes place during an exchange of deuterium from the water to the hydrogen sulfide in the warm column takes place. Since the first task is to perform a deuterium enrichment of the To effect water, the pumps 7 and 8 have a greater delivery rate than the pumps 3 and 4, so that the volume of the hydrogen sulfide phase in the system is many times that of the water phase is equivalent to. For example, the hydrogen sulfide phase can move at a rate of 3 789 1 per Minute while the water only circulates

809 727/432809 727/432

mit einer Geschwindigkeit von 7561 pro Minute zirkuliert.at a speed of 7561 per minute circulates.

Die Kreislaufführung der zwei Phasen · hat eine hohe Konzentration von Deuteriumoxyd im Wasser-Strom 5 aus der Tieftemperaturkolonne 2 und eine hohe Konzentration von Deuteriumsulfid' im Strom 10 aus der Zone der hohen Temperatur zur Folge. Gleichzeitig enthalten der Schwefelwasserstoffstrom 9, der aus der Kolonne 2 mit niedriger Temperatur, und das Wasser im Strom 6, das aus der Kolonne 1 mit hoher Temperatur ausströmt, verhältnismäßig niedrige Konzentrationen an Deuteriumsulfid bzw. Deuteriumoxyd.The cycle of the two phases has a high concentration of deuterium oxide in the water stream 5 from the low-temperature column 2 and a high concentration of deuterium sulfide 'in the stream 10 from the high temperature zone. At the same time contain the hydrogen sulfide stream 9, the from column 2 with low temperature, and the water in stream 6 that from column 1 with high Temperature flows out, relatively low concentrations of deuterium sulfide or deuterium oxide.

Da der Wasserstrom 5, der aus der Kolonne 2 ausströmt, sich auf niedriger Temperatur befindet und erhitzt werden muß, bevor er in die Kolonne 1 eintritt, und der Wasserstrom 6, der aus der Kolonne 1 austritt, gekühlt werden muß, bevor er die Kolonne 2 erreicht, wird ein Wärmeaustauscher 11 dazu benutzt, um einen Wärmeaustausch vom Strom 6 zum Strom 5 zu bewirken. In ähnlicher Weise wird ein Wärmeaustauscher 12 zum Wärmeaustausch zwischen dem warmen Schwefelwasserstoff strom 10 verwendet, der aus der Kolonne 1 austritt, und dem kalten Schwefelwasserstoffstrom 9, der aus der Kolonne 2 austritt. Dieser Wärmeaustausch zwischen den warmen und kalten Teilen der Wasserphase und <len warmen und kalten Teilen der Schwefelwasserstoffphase ist am wirksamsten.Since the water stream 5 flowing out of the column 2 is at a low temperature and must be heated before it enters the column 1, and the water stream 6, which from the column 1 exits, must be cooled before it reaches the column 2, a heat exchanger 11 is used to to bring about a heat exchange from stream 6 to stream 5. Similarly, a heat exchanger is used 12 used for heat exchange between the warm hydrogen sulfide stream 10, which is from the column 1 exits, and the cold hydrogen sulfide stream 9, which exits from the column 2. This heat exchange between the warm and cold parts of the water phase and The hot and cold parts of the hydrogen sulphide phase are on most effective.

Kühlvorrichtungen 13 und 14 sind zur Kühlung der Ströme der Wasserphase und der Schwefelwasserstoffphase vorgesehen, bevor sie die kalte Kolonne 2 erreichen; in entsprechender Weise dienen Vorrichtungen 15 und 16 zur Erwärmung des Wassers und des Schwefelwasserstoffs vor deren Eintritt in die warme Kolonne 1.Cooling devices 13 and 14 are for cooling the streams of the water phase and the hydrogen sulfide phase provided before they reach the cold column 2; devices are used in a corresponding manner 15 and 16 for heating the water and the hydrogen sulfide before they enter the warm column 1.

Die Zirkulation der Ströme erhöht die Konzentration von Deuteriumoxyd in der Wasserphase, die vorher !Teil auf 7000Teile beträgt, auf etwa 1 Teil D₂O in 70 Teilen, bevor ein Stillstand erreicht wird.The circulation of the currents increases the concentration of deuterium oxide in the water phase, which was previously 1 part to 7000 parts, to about 1 part D ₂ O in 70 parts, before a standstill is reached.

Ein Teilstrom 17 der angereicherten Wasserphase kann dann aus dem Rohr 5 an der Stelle 18 in eine elektrolytische Anreicherungs vorrichtung 19 abgezogen und von dort an Deuterium verarmtes Wasser durch das Rohr 20 und die Pumpe 21 bei 22 in die erste Stufe zurückgeführt werden.A partial stream 17 of the enriched water phase can then be withdrawn from the tube 5 at the point 18 in an electrolytic enrichment device 19 and thence deuterium-depleted water through pipe 20 and pump 21 at 22 into the first Stage are returned.

Zum Ersatz des im Strom 17 aus dem System entnommenen Deuteriums kann man Deuterium in das System einführen durch Abzweigung eines Teilstromes 23 aus der Schwefelwasserstoffphase an einer Stelle, z. B. bei 24, wo sie an Deuterium verarmt ist, und ihn durch eine Austauschzone 25 gehen lassen, durch die ein entgegengesetzt fließender Strom luftbefreiten Wassers durch die Pumpe 26 gepumpt wird. Die Zone 25 wird im wesentlichen auf der gleichen Temperatur wie die Kolonne 1 gehalten. Auf diese Weise wird der Schwefelwasserstoff an Deuterium aus dem Wasser angereichert und fließt als Strom 27 bei 28 ins Hauptsystem zurück. Das die Zone 25 durch die Leitung 29 verlassende Wasser fließt in die Trennvorrichtung 30; der darin enthaltene Schwefelwasserstoff wird wiedergewonnen, komprimiert und gekühlt bis zur Verflüssigung in der Vorrichtung 31 und zur an Deuterium verarmten Schwefelwasserstoffphase im Hauptsystem bei 32 zurückgeführt. Das von dem Schwefelwasserstoff und einem Teil seines Deuteriumgehalts befreite Wasser kann als Abfallprodukt durch das Abflußrohr 33 entnommen werden.To replace the deuterium removed from the system in stream 17, deuterium can be added to the Introduce the system by branching off a partial stream 23 from the hydrogen sulfide phase at one Place, e.g. B. at 24, where it is depleted in deuterium, and let it go through an exchange zone 25, through which an oppositely flowing stream clears the air Water is pumped through the pump 26. Zone 25 will be essentially on the same Maintained temperature like column 1. In this way the hydrogen sulfide becomes deuterium Enriched from the water and flows back into the main system as stream 27 at 28. That the zone 25 through water leaving line 29 flows into separator 30; the hydrogen sulfide it contains is recovered, compressed and cooled until liquefaction in the device 31 and for Deuterium-depleted hydrogen sulfide phase in the main system is returned at 32. That of that Hydrogen sulfide and some of its deuterium content freed from water can be a waste product the drain pipe 33 can be removed.

Eine weitere Anreicherung des Wassers kann erreicht werden durch die Verwendung zusätzlicher Stufen des Zweitemperaturverfahrens, wie oben beschrieben, um eine vorbestimmte Konzentration von Deuteriumoxyd am Endausfluß zu erzeugen. So kann gemäß Fig. 2 der abgezweigte Wasserstrom 17, der aus der in Fig. 1 dargestellten Stufe abgezogen wurde, weiter angereichert werden, indem man ihn in eine warme Kolonne 1' einer anderen Stufe des Systems bringt. Eine Konzentration bis zur gewünschten Höhe wird durch Umwälzung durch die Kolonnen 1' und 2' desselben bewirkt·, die mit hoher und niedriger Temperatur arbeiten, j Wärmeaustauscher 34 und 35, entsprechend den Wärmeaustauschern 11 und 12, und zusätzliche Erhitzungsvorrichtungen 36 und 37, ähnlich den Vorrichtungen 15 und 16, und Kühlvorrichtungen 38 und 39, ähnlich den Vorrichtungen 13 und 14, sind vorgesehen. Die erforderlichen Pumpen (ähnlich den Pumpen 3, 4, 7 und 8 gemäß Fig. 1) sind in der Fig. 2 der Übersichtlichkeit halber nicht gezeichnet. Da kleinere Volumina in dieser und in alien folgenden Stufen erzeugt werden, können die Kolonnen 1' und 2' und die verschiedenen erwähnten VorrichtungenA further enrichment of the water can be achieved by using additional Steps of the two temperature process as described above to achieve a predetermined concentration of To produce deuterium oxide at the end effluent. Thus, according to FIG. 2, the branched water flow 17, the was withdrawn from the stage shown in Fig. 1, can be further enriched by placing it in a warm column 1 'brings another stage of the system. A concentration up to the desired height is effected by circulation through the columns 1 'and 2' of the same · those with high and low temperature work, j heat exchangers 34 and 35, corresponding to the heat exchangers 11 and 12, and additional Heating devices 36 and 37, similar to devices 15 and 16, and cooling devices 38 and 39, similar to devices 13 and 14, are provided. The required pumps (similar to the Pumps 3, 4, 7 and 8 according to FIG. 1) are in FIG. 2 not shown for the sake of clarity. Because smaller volumes in this one and in all the following Stages can be generated, columns 1 'and 2' and the various devices mentioned

, kleiner sein als die entsprechenden Kolonnen und Vorrichtungen in der vorhergehenden Stufe., be smaller than the corresponding columns and devices in the previous stage.

Vor der Benutzung der elektrolytis.chen Anreicherungsanordnung kann. die angereicherte Wasserphase.Before using the electrolytic enrichment arrangement can. the enriched water phase.

den Ausgangsstoff für weitere Stufen bilden und der Prozeß wiederholt werden^ bis die erwünschte Anreicherung erreicht ist. Vor der Benutzung der elektrolytischen Anreicherungsanordnung ist es jedoch notwendig, das Calciumchlorid oder andere den Gefrierpunkt herabsetzende Mittel zu entfernen und den gelösten Schwefelwasserstoff aus der angereicherten Wasserphase zu entfernen. Dies kann in einem Destillations-Desorptions-Apparat 40 erreicht werden, aus dem Schwefelwasserstoff in Gasform entfernt, gekühlt, komprimiert und durch- die Leitung 41 zum Haupt-■ system bei 42 zurückgeführt wird. Die in der Vorrichtung 40 anfallende konzentrierte wäßrige Lösung von Calciumchlorid oder einem anderen den Gefrierpunkt erniedrigenden Mittel kann durch Leitung 43 entnommen und bei 44 zum Hauptsystem zurückgeführt werden, während die angereicherte Wasserphase in den Elektrolyseur 45 übergeführt wird, in dem die Endkonzentration von Deuterium im Wasser mit Hilfe der Elektrolyse durchgeführt werden kann.form the starting material for further stages and the process can be repeated until the desired enrichment is reached. Before using the electrolytic However, enrichment arrangement it is necessary to keep the calcium chloride or other freezing point depressant agents and remove the dissolved hydrogen sulfide from the enriched Remove water phase. This can be done in a distillation-desorption apparatus 40 are achieved, removed from the hydrogen sulfide in gaseous form, cooled, compressed and through the line 41 to the main ■ system at 42 is returned. The concentrated aqueous solution obtained in the device 40 calcium chloride or any other freezing point Degrading agent can be withdrawn through line 43 and returned to the main system at 44 while the enriched water phase is transferred to the electrolyzer 45, in which the final concentration of deuterium in the water can be carried out with the help of electrolysis.

Fig. 3 ist eine Einzeldarstellung der Elektrolysevorrichtung 45, die in bekannter Weise mehrere Zellen 46, 47 und 48, wie sie in Fig. 3 gezeigt sind, enthalten kann. Das angereicherte Wasser, aus dem der Schwefelwasserstoff und das Calciumchlorid oder andere den Gefrierpunkt erniedrigende Mittel abgetrennt worden sind, wird durch das Rohr 49 eingeführt. Wenn man eine genügende Anzahl von Elektrolysezellen in der angegebenen Weise benutzt, erhält man einen Flüssigkeitsstrom 50, der im wesentlichen aus reinem Deuteriumoxyd als Endprodukt besteht. Gasförmig aus den Behältern 46,47 und 48 abgeschiedener Wasserstoff und abgeschiedenes Deuterium werden in bekannter Weise in den Reaktoren 51, 52 und 53 in ihre Oxyde umgewandelt. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft kann zur Oxydation des gasförmigen Deuteriums und Wasserstoffs in den Reaktoren benutzt werden. Kondensierte und gekühlte Reaktionsprodukte, bestehend aus einer Mischung gewöhnlichen und schweren Wassers, werden zu der vorangehenden Elektrolysezelle in jedem Falle, wie angezeigt, zurückgeführt mit Ausnahme des Stromes 54, der aus der ersten Zelle 46 ausströmt und der bei 55 in das Hauptsystem zurückgeführt wird.Fig. 3 is a detailed illustration of the electrolyzer 45, which in a known manner contain a plurality of cells 46, 47 and 48, as shown in FIG. 3 can. The enriched water from which the hydrogen sulfide and the calcium chloride or other freezing point depressants have been separated is introduced through tube 49. If you have a sufficient number of electrolytic cells Used in the manner indicated, a liquid stream 50 is obtained which is essentially consists of pure deuterium oxide as the end product. Separated in gaseous form from the containers 46, 47 and 48 Hydrogen and deposited deuterium are in a known manner in the reactors 51, 52 and 53 converted into their oxides. Air or air enriched with oxygen can cause oxidation of gaseous deuterium and hydrogen can be used in the reactors. Condensed and chilled Reaction products consisting of a mixture of ordinary and heavy water become the previous electrolytic cell in each case, as indicated, with the exception of the current 54 which flows out of the first cell 46 and which is returned to the main system at 55.

Ein abgeändertes Verfahren zur Durchführung der Anreicherung ist in den Fig. 4 und 5 gezeigt, in denenAn alternate method for performing the enrichment is shown in Figures 4 and 5 in which

1 Ü471 Ü47

1 und 2 und 1' und 2' die Hoch- und Tieftemperaturkolonnen darstellen. In Fig. 4 sind 3, 4, 7 und 8 die Pumpen, 11 und 12 die Wärmeaustauscher, 13 und 14 die Kühlvorrichtungen und 15 und 16 die Erhitzungsvorrichtungen, die denen in Fig. 1 entsprechen.1 and 2 and 1 'and 2' the high and low temperature columns represent. In Fig. 4, 3, 4, 7 and 8 are the pumps, 11 and 12 are the heat exchangers, 13 and 14 the cooling devices and 15 and 16 the heating devices, which correspond to those in FIG.

Hier wird an Stelle der Benutzung der Wasserphase als Deuteriumquelle für die Anreicherungsvorrichtungen der flüssige Schwefelwasserstoffstrom benutzt. Dieser wird aus der ersten Stufe zur Anreicherung an einer Stelle 56 als ein Teil des Stromes 10 entnommen und bildet das Ausgangsprodukt für die nächste Stufe 57 der Anreicherungsvorrichtung, die in Fig. 5 im einzelnen gezeigt wird.Here, instead of using the water phase as a source of deuterium for the enrichment devices the liquid hydrogen sulfide stream is used. This becomes enrichment from the first stage taken at a point 56 as part of the stream 10 and forms the starting product for the next stage 57 of the enrichment device, shown in detail in FIG.

Zum Ausgleich des Deuteriumverlustes, der durch die Abnahme der den angereicherten Schwefelwasserstoff enthaltenden Flüssigkeit an der Stelle 56 eintritt, wird derselbe Weg, wie er in Verbindung mit der Fig. 1 beschrieben wurde, eingeschlagen. Der an Deuterium verarmte Schwefelwasserstoff wird durch die Leitung 23 an einer geeigneten Stelle 24 abgezogen und läuft durch die Austauschzone 25, die die Temperatur der Kolonne 1 hat, im Gegenstrom zu einem Strom luftbefreiten Wassers, der mittels der Pumpe 26 gefördert wird. Der angereicherte Schwefelwasserstoffstrom wird durch die Leitung 27 zur Hauptstufe bei 28 zurückgeführt. Die Flüssigkeit, die das vom Deuterium befreite Wasser und etwas Schwefelwasserstoff enthält, wird durch die Leitung 29 zum Behälter 30 übergeführt, in dem der Schwefelwasserstoff vom Wasser abgetrennt, gekühlt und bis zur Verflüssigung im Behälter 31 komprimiert und dann zur Hauptstufe bei 32 zurückgeführt wird.To compensate for the loss of deuterium caused by the decrease in the enriched hydrogen sulfide containing liquid enters at point 56 is the same path as it is in connection with of Fig. 1 was described. The hydrogen sulfide depleted in deuterium is through the line 23 withdrawn at a suitable point 24 and runs through the exchange zone 25, which the Temperature of the column 1 has, in countercurrent to a stream of air-freed water, which by means of the Pump 26 is promoted. The enriched hydrogen sulfide stream is through line 27 to Main stage returned at 28. The liquid containing the deuterium freed water and something Contains hydrogen sulfide, is transferred through line 29 to container 30, in which the hydrogen sulfide separated from the water, cooled and compressed until liquefaction in the container 31 and is then returned to the main stage at 32.

Die nächste Stufe, dargestellt durch 57 in Fig. 4, ist im einzelnen in Fig. 5 wiedergegeben. Hier sind die Kolonnen 1' und 2', die Wärmeaustauscher, die Kühlvorrichtungen und die Erhitzungsvorrichtungen die gleichen wie in Fig. 2 und mit denselben Bezugszeichen bezeichnet. Wie oben in Verbindung mit Fig. 2 erwähnt, können die Volumina der Kolonnen 1' und 2' kleiner sein als diejenigen der ersten Stufen gemäß den Fig. 1 und 4. In Fig. 5 sind die erforderlichen Kreislaufpumpen nicht gezeigt, die eine geringere Kapazität als die Pumpen der ersten Stufe besitzen können.The next stage, represented by 57 in FIG. 4, is shown in detail in FIG. Here are the columns 1 'and 2', the heat exchangers, the cooling devices and the heating devices the same as in Fig. 2 and denoted by the same reference numerals. As above in connection with Referring to Fig. 2, the volumes of the columns 1 'and 2' can be smaller than those of the first stages according to FIGS. 1 and 4. In FIG. 5, the required circulation pumps are not shown, the lower ones Capacity than the first stage pumps may possess.

Die Flüssigkeit mit dem angereicherten Schwefelwasserstoff, die aus der vorhergehenden Stufe an der Stelle 56 (s. Fig. 4) abgezogen wird, wird in die nächste Stufe gemäß Fig. 5 an der Stelle 57' eingeführt. Die Schwefelwasserstoffphase wird im Kreislauf durch die Rohrleitung 10, den Wärmeaustauscher 35, die Kühlvorrichtung 39, die Erhitzungsvorrichtung 37 und durch die Kolonnen 1' und 2' in entgegengesetzter Richtung zur Wasserphase geführt, die durch den Wärmeaustauscher 34, die Erhitzungsvorrichtung 36, die Kühlvorrichtung 38 und durch die Kolonnen 1' und 2' geführt wird.The liquid with the enriched hydrogen sulfide obtained from the previous stage at the Point 56 (see FIG. 4) is withdrawn, is introduced into the next stage according to FIG. 5 at point 57 '. The hydrogen sulfide phase is circulated through the pipe 10, the heat exchanger 35, the cooling device 39, the heating device 37 and through the columns 1 'and 2' in opposite directions Direction to the water phase passed through the heat exchanger 34, the heating device 36, the cooling device 38 and through the columns 1 'and 2'.

Die Flüssigkeit, die mit Deuterium angereichertes Wasser enthält, wird aus dieser Stufe bei 58 abgezogen und durch den Destillations-Desorptions-Apparat40 geschickt, der ähnlich demjenigen ist, wie er in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben ist, in dem der Schwefelwasserstoff vom Wasser getrennt, gekühlt, bis zur flüssigen Form komprimiert und zum Hauptsystem durch das Rohr 41 bei 42 zurückgeführt wird.The liquid containing deuterium enriched water is withdrawn from this stage at 58 and passed through the distillation-desorbing apparatus 40 similar to that of it is described in connection with Fig. 2, in which the hydrogen sulfide is separated from the water, cooled, compressed to liquid form and returned to the main system through tube 41 at 42 will.

Die konzentrierte Calciumchloridlösung wird durch Leitung 43 entnommen und bei 44 in das Hauptsystem zurückgeführt, während das angereicherte Wasser zur Vorrichtung 45 zur endgültigen Konzentration des Deuteriums im Wasser mit Hilfe der Elektrolyse übergeführt werden kann. Die Vorrichtung 45 kann mehrere Teile enthalten, wie es in Verbindung mit Fig. 3 beschrieben wurde. Das von Deuterium befreite Wasser aus 45 wird durch das Rohr 54 entnommen und bei 55 in das Hauptsystem zurückgeführt.The concentrated calcium chloride solution is withdrawn through line 43 and at 44 into the main system returned while the enriched water to device 45 for final concentration of the Deuterium can be transferred in water with the help of electrolysis. The device 45 can contain several parts as described in connection with FIG. That freed from deuterium Water from 45 is withdrawn through pipe 54 and returned to the main system at 55.

Der Verlust an Deuterium im Hauptsystem kann dadurch ausgeglichen werden, daß man einen Teil des an Deuterium verarmten Schwefelwasserstoffs bei abzieht und ihn zu einer Anreicherungszone überführt, die ähnlich derjenigen ist, wie sie bei 25 in Fig. 1 und 4 gezeigt wurde.The loss of deuterium in the main system can be compensated for by having a part removes the hydrogen sulfide depleted in deuterium and transfers it to an enrichment zone, which is similar to that shown at 25 in Figs.

Nach Wunsch kann die Schwefelwasserstoffphase in einer anderen Stufe weiter angereichert werden, indem man einen Teil derselben an einer entsprechenden Stelle, wie z. B. bei 60, abzieht.If desired, the hydrogen sulfide phase can be further enriched in another stage, by placing part of the same in an appropriate location, such as e.g. B. at 60, subtracts.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of heavy water by countercurrent exchange of deuterium between hydrogen sulfide and water under pressure in hot-cold systems with circulation of hydrogen sulfide through the columns, characterized in that the hydrogen sulfide is used in the liquid phase and the water is also circulated through both columns.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the water as the freezing point degrading agent calcium chloride is dissolved.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the liquid flows from the cold column is heated before it enters the warm column and the liquid streams from the warm column before it enters be cooled in the cold column.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the from the hot-cold system withdrawn deuterium-containing water in a downstream second hot-cold system is further enriched using the same procedure.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that a partial flow of the deuterium depleted hydrogen sulfide withdrawn from the circuit and in a third column is enriched in countercurrent with water at a higher temperature, whereupon the enriched Liquid is returned to the circuit.

6. \ ^r experience according to claim 4, characterized in that the final enrichment of deuterium in the water takes place in a known manner by electrolysis.

Considered publications: British Patent No. 726,771; »Angewandte Chemie«, 68th year, 1956, p. 11.

For this purpose 2 sheets of drawings