DE1049400B - Process for the production of granulated phosphate fertilizers - Google Patents
Process for the production of granulated phosphate fertilizersInfo
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Classifications
-
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- C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
- C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
- C05B1/06—Ammoniation of superphosphates
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- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Description
DEUTSCHESGERMAN
05Θ- 1 305Θ- 1 3
L 24207 I Va/16L 24207 I Va / 16
B EKANNTM ACHU-N1G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. J A NU AR 1 9 59B EKANNTM ACHU-N 1 G OF THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE DISPLAY: 29 YEARS NU AR 1 9 59
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granulierten Phosphatdüngemitteln.The invention relates to a process for the production of granulated phosphate fertilizers.
Bisher werden N-P- und N-P-K-Düngemittel vielfach hergestellt, indem Superphosphat mit oder ohne Zusatz einer Kaliumverbindung ammonisiert wird. Bei manchen Verfahren wird die Ammonisierungsstufe in das bekannte Verfahren zur Herstellung von Superphosphat durch Säureaufschluß von Rohphosphaten mit eingeschlossen. Nach anderen Verfahren wird Superphosphat, das einem Reifeprozeß unterworfen worden ist, in einem gesonderten Verfahren ammonisiert. In jedem Falle erfordert die übliche Praxis die Herstellung von Superphosphat aus Rohphosphaten durch Aufschluß mit Säure.So far, N-P and N-P-K fertilizers are widely used produced by ammonizing superphosphate with or without the addition of a potassium compound. In some processes, the ammonization step is converted into the known process for the production of Superphosphate from acid digestion of rock phosphates included. According to other procedures superphosphate, which has been subjected to a ripening process, is made in a separate process ammoniated. In either case, normal practice requires the manufacture of superphosphate from Rock phosphates by digestion with acid.
Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile, denn sie erfordern umfangreiche und teure Anlagen und große Mengen von Säure im Verhältnis zum pflanzenaufnehmbaren Phosphatgehalt des Produktes. Auch kann das übliche Säureaufschlußverfahren nur schwierig den vom Handel geforderten Düngersorten angepaßt werden. Ferner muß das durch Säurebehandlung erhaltene Produkt gewöhnlich auch noch lange Zeit einem Reifeprozeß unterzogen werden, damit die zwischen der Säure und den Rohphosphaten stattfindenden Reaktionen zu *5 Ende geführt werden. Durch diesen Reifeprozeß werden jedoch feste Massen von Superphosphat gebildet, die, häufig sogar durch Sprengmittel, zerkleinert werden müssen. Hierdurch entstehen aber Zeitverluste, und es treten gewöhnlich auch große Staubmengen auf, die oft gesundheitliche Schädigungen der Arbeiter verursachen und die Leistung der Anlage herabsetzen. Auch sind die üblichen Verfahren zur Ammonisierung der auf den vorgenannten Wegen erhaltenen Superphosphate nicht befriedigend. Die Durchführung der Ammonisierungsreaktion war bisher schwierig, und es gibt noch keine Einrichtung, mit der dieses Verfahren völlig befriedigend durchgeführt werden kann. Auch fällt das ammonisierte Produkt nicht in befriedigender Form an und erfordert zu seiner Granulierung eine gesonderte Behandlung.However, these methods have several disadvantages, because they require extensive and expensive equipment and large amounts of acid in proportion the plant-absorbable phosphate content of the product. The usual acid digestion process can also be used difficult to adapt to the types of fertilizer required by the trade. Furthermore, it must product obtained by acid treatment is usually subjected to a ripening process for a long time so that the reactions taking place between the acid and the rock phosphates become * 5 End to be led. However, through this ripening process, solid masses of superphosphate are formed, which, often even by means of explosives, have to be crushed. But this creates Loss of time and large amounts of dust usually also occur, which are often harmful to health of workers and degrade the performance of the system. Also are the usual procedures unsatisfactory for the ammonization of the superphosphates obtained in the aforementioned ways. The ammonization reaction has been difficult to carry out, and there is still no facility with which this process can be carried out completely satisfactorily. The ammoniated product also falls does not appear in a satisfactory form and requires separate treatment for its granulation.
Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln wird feingemahlenes Rohphosphat zunächst mit wäßrigem Ammoniak zu einem Brei vermischt und dieser Brei in Form eines Stromes einem geschlossenen Mischbehälter zugeführt, in welchem eine Vermischung des Breies mit einem getrennt zugeführten Strom einer starken Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure oder Phosphorsäure, stattfindet, worauf das so erhaltene Gemisch einem Reaktionsbehälter zugeführt und in ein streufähiges Düngemittel übergeführt wird. Auch nach diesem Verfahren wird somit von Rohphosphat ausgegangen.Another known process for the production of phosphate fertilizers is finely ground Rock phosphate is first mixed with aqueous ammonia to form a pulp and this pulp fed in the form of a stream to a closed mixing container, in which a mixing of the Porridge with a separately supplied stream of a strong mineral acid, especially sulfuric acid or phosphoric acid, takes place, whereupon the mixture thus obtained is fed to a reaction vessel and is converted into a spreadable fertilizer. This procedure is also used by Run out of rock phosphate.
Verfahren zur Herstellung
von granulierten PhosphatdüngemittelnMethod of manufacture
of granulated phosphate fertilizers
Anmelder:Applicant:
The Lummus Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)The Lummus Company,
New York, NY (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,Representative: Dr. W. Schalk and Dipl.-Ing. P. Wirth,
Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Patent attorneys,
Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. März 1955Claimed priority:
V. St. v. America March 29, 1955
James E. Seymour, Collinsville, HI. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt wordenJames E. Seymour, Collinsville, HI. (V. St. Α.),
has been named as the inventor
Nach einem weiteren bekannten, jedoch abseits liegenden Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln werden auf trockenen gepulverten Kalkstein, Magnesit, Dolomit oder deren Mischungen Phosphorsäure oder Salpetersäure oder deren Mischungen zur Einwirkung gebracht, wodurch ein streufähiges Düngemittel erhalten wird.According to another known, but remote, method of making fertilizers are phosphoric acid on dry powdered limestone, magnesite, dolomite or their mixtures or nitric acid or mixtures thereof brought into action, creating a spreadable Fertilizer is obtained.
Die Erfindung bezweckt, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von granulierten Phosphatdüngemitteln zu schaffen, nach welchem von Metaphosphaten ausgegangen wird und nach welchem die vorgenannten Mängel weitgehend behoben werden und neue Mischdüngemittel in einem wesentlich verbesserten physikalischen Zustand hergestellt werden.The invention aims to provide an improved process for the production of granulated phosphate fertilizers to create, according to which metaphosphates are assumed and according to which the aforementioned Defects are largely remedied and new mixed fertilizers in a much improved physical state to be established.
Dabei hat das neue Verfahren den weiteren Vorteil, daß nach ihm in verhältnismäßig einfacher Weise die Herstellung der Phosphatdüngemittel bzw. der Mischdüngemittel absatzweise oder kontinuierlich derart durchgeführt wird, daß das Produkt praktisch trocken, vollständig umgesetzt und einwandfrei granuliert anfällt, so daß weder eine besondere Granulierung noch Nachreifungen notwendig sind. Das Verfahren zur Herstellung von Phosphat- bzw. Mischdüngemitteln läßt sich also derart durchführen, daß der Arbeitsvorgang von dem Zeitpunkt an, an dem die Rohmaterialien zusammengebracht werden, bis zum Abfüllen des fertigen Produktes, in Säcke od. dgl. nicht unterbrochen zu werden braucht.The new method has the further advantage that according to him in a relatively simple manner Production of phosphate fertilizers or mixed fertilizers batchwise or continuously is carried out in such a way that the product is practically dry, completely implemented and flawless granulated, so that neither special granulation nor subsequent ripening are necessary. The process for the production of phosphate or mixed fertilizers can therefore be carried out in such a way that that the operation from the moment the raw materials are brought together, does not need to be interrupted until the finished product is filled into sacks or the like.
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Das erfinduugsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß es je Einheit Pflanzennährstaff im Düngemittel weniger Säure benötigt und Endprodukte von ungewöhnlich hochwertiger Zusammensetzung erhalten werden.The method according to the invention has the further Advantage that there is plant nutrient per unit in Fertilizers require less acid and end products of an unusually high quality composition can be obtained.
Nach dem neuen Verfahren können auch Düngemittel hergestellt werden, die den prlanzenau^rwiliii· baren Stickstoff und das Phosphat in verhältmsmäljiäjf hohen Mengen und in einem genau vorbeJftimnjfcenA Mengenverhältnis von N : P enthalten, so aa.ß als*io die im Handel verlangten verschiedensten Sor*ten;<^i Mischdüngemitteln hergestellt werden können. Dabei kann die Ammonisierung nach dem Verfahren der Erfindung so durchgeführt werden, daß der dabei auftretende Temperaturanstieg in der Reaktion*- mischung herabgesetzt wird.According to the new process, fertilizers can also be produced which contain the nitrogen and phosphate that can be produced by the plant in relatively small quantities and in a precisely predetermined quantity ratio of N: P, so that the most diverse sorces required in the trade * th ; < ^ i mixed fertilizers can be produced. The ammonization according to the process of the invention can be carried out in such a way that the temperature rise occurring in the reaction * mixture is reduced.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im \ wesentlichen darin, daß ein Metaphospha_t. wie Calcium-, Kalium- und Natriummetaphosphat, in Gegenwart einer als Hydrolysierungsmittel oder Katalysator wirkenden starken Mineralsäure der ■ Hydrolyse unterworfen MnTt hierdurcn das Metaj phosphat in das entsprechende primäre Orthophosphat umgewandelt wird, das erhaltene primäre Orthophosphat seinerseits ganz oder teilweise durch die Säure J zu freier Phosphorsäure umgesetzt und dann das erhaltene Reaktionsgemisch praktisch vollständig durch ein Ammonisierungsmittel neutralisiert wird. Es ist zwar bekannt, daß die Metaphosphate unmittelbar als Düngemittel in den Boden eingebracht werden können und hierbei allmählich hydrolysiert werden. Es ist ferner bekannt, daß man die Metaphosphate durch längeres Kochen in Wasser oder durch Behandeln mit Wasser und Phosphorsäure bei hohen Temperaturen in geschmolzenem Zustand hydrolysieren kann, wobei im letzteren Falle die Hydrolyse schnell verläuft. Die nach diesen Verfahren bewirkte Hydrolyse ist jedoch für die technische Herstellung von Düngemitteln ungeeignet, und zwar einerseits wegen der langen Zeitdauer und andererseits wegen der sehr hohen Ausgangstemperaturen und ungünstigen Verfahrensbedingungen.The inventive method consists \ essentially in that a Metaphospha_ t. such as calcium, potassium and sodium metaphosphate, subjected in the presence of a hydrolyzing agent or catalyst acts heavily en Mineralsäur e of ■ hydrolysis mntt hierdurcn the Metaj phosphate in the corresponding de primary Orthophospha t is converted, the resulting primary orthophosphate, in turn, wholly or in part by the Acid J converted to free phosphoric acid and then the reaction mixture obtained is virtually completely neutralized by an ammonizing agent. It is known that the metaphosphates can be introduced directly into the soil as fertilizers and are gradually hydrolyzed in the process. It is also known that the metaphosphates can be hydrolyzed in the molten state by prolonged boiling in water or by treatment with water and phosphoric acid at high temperatures, the hydrolysis being rapid in the latter case. The hydrolysis brought about by this process is unsuitable for the industrial production of fertilizers, on the one hand because of the long duration and on the other hand because of the very high starting temperatures and unfavorable process conditions.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dagegen die genannten Metaphosphate sehr schnell, dlr_irrj__Vprlniif ""fpgfnt fpn Sekunden bis einigen Minuten, in das entsprechend pnman» ()rthophos-JjrolysTert. so daß sich das Verfahren sehr gut ftrrttieTechnische- Herstellung der Düngemittel eignet. Erfindungsgemäß wird aus dem Metaphosphat. Wasser und einer starken Mineralsäure eine Aufschlämmung hergestellt, in der die Wassermenge so bemessen wird, daß sie für die Hydrolyse des Metaphosphates ausreicht, aber nicht über das 5fache der für die vollständige Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Menge hinausgeht, und in der das Gewichtsverhältnis von Säure zu Metaphosphat in der Größenordnung von 0,1 bis 1,5 liegt. Ist die Hydrolyse einmal eingeleitet, so schreitet sie exothermisch rasch nach der folgenden Gleichung fort:According to the method according to the invention, on the other hand, the metaphosphates mentioned are very quickly , dlr_irrj__Vprlniif "" fpgf nt fpn seconds to a few minutes, in the corresponding end pnman »( ) rthophos -Jj rolysTert. so that the process is very suitable for the technical production of fertilizers. According to the invention, the metaphosphate becomes. Water and a strong mineral acid prepared a slurry in which the amount of water is measured so that it is sufficient for the hydrolysis of the metaphosphate, but not more than 5 times the stoichiometric amount required for complete hydrolysis, and in which the weight ratio of acid to metaphosphate is on the order of 0.1 to 1.5. Once the hydrolysis has started, it proceeds exothermically rapidly according to the following equation:
6060
Ca (Po3),,+ 3 H2 O-^ CaH4(Po4)2 · H2O (1)Ca (Po 3 ) ,, + 3 H 2 O- ^ CaH 4 (Po 4 ) 2 · H 2 O (1)
und ist Wasser in genügender Menge vorhanden, so wird praktisch das gesamte Metaphosphat schnell in das entsprechende primäre Orthophosphat umgewandelt. Während in früheren Arbeiten angegeben wurde, daß die Hydrolyse von Metaphosphaten entweder nur langsam verläuft oder bei hohen Temperaturen eingeleitet werden muß, wurde gefunden, daß bei Mitverwendung einer starken Mineralsäure in 7» den angegebenen Mengenverhältnissen das Verfahren auch bei niedrigen Temperaturen begonnen werden kann und dennoch eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird. Wird so erfindungsgemäß beispielsweise Schwefelsäure benutzt, so wird eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse des Metaphosphates schon in einer Mischzeit von etwa 15 Sekunden bis 5 Minuten erzielt. Wird Calciummetaphosphat mit einer anderen starken Mineralsäure (Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure) benutzt, so verläuft die Hydrolyse wesentlich langsamer. Aber selbst in diesem Fall reicht die erwähnte Mischzeit aus, die Hydrolyse einzuleiten und in einem sehr wesentlichen Ausmaß durchzuführen, und die Reaktion wird dann sehr schnell zu Ende geführt, wenn die Temperatur der Reaktionsmischung während der Ammonisierung erhöht wird. Kaliummetaphosphat und Natriummetaphosphat hydrolysieren unter den Verfahrensbedingungen schnell mit Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, und die Hydrolyse kann vor der Ammonisierung praktisch zu Ende geführt werden, indem die obengenannte kurze Zeit durchgemischt wird.and if water is present in sufficient quantity, practically all of the metaphosphate is rapidly absorbed converted to the corresponding primary orthophosphate. While stated in previous work found that the hydrolysis of metaphosphates is either slow or at high temperatures must be initiated, it has been found that when a strong mineral acid is used in 7 » the specified proportions, the process can be started even at low temperatures can and still a satisfactory reaction rate is achieved. Is so according to the invention For example, sulfuric acid is used, a substantially complete hydrolysis of the Metaphosphates achieved in a mixing time of around 15 seconds to 5 minutes. Becomes calcium metaphosphate used with another strong mineral acid (hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid), so the hydrolysis proceeds much more slowly. But even in this case the mixing time mentioned is sufficient from initiating the hydrolysis and carrying it out to a very substantial extent, and the reaction is then brought to an end very quickly when the temperature of the reaction mixture during the Ammonization is increased. Potassium metaphosphate and sodium metaphosphate hydrolyze among the Process conditions quickly with sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid, and the hydrolysis can be practically completed before the ammonization by the above is mixed for a short time.
Die Hydrolyse braucht vor dem Ammonisieren nicht zu Ende geführt zuwerden, da die Hydrolyse während der Ammonisierung weiter verläuft, wenn Säure und Wasser in dem obengenannten Mengenverhältnis angewendet werden. In jedem Fall muß jedoch zuvor gut durchgemischt werden, um nicht nur die Hydrolyse einzuleiten, sondern auch um das Metaphosphat, das Wasser und die Säure in innige Berührung miteinander zu bringen.The hydrolysed s e need of Ammonisier en ni CHT to be completed, because hydrolysis during the ammoniation runs further when acid and water are used in the above quantity ratio. In any case, however, it must be thoroughly mixed beforehand in order not only to initiate the hydrolysis, but also to bring the metaphosphate, the water and the acid into intimate contact with one another.
Die starke Mineralsäure tritt selbst nicht in die Hydrolysereaktion ein. Werden Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure verwendet, so reagiert die benutzte Saure mit dem durch die Hydrolyse erhaltenen primären Orthophosphat unter Bildung von freier Phosphorsäure. Somit stehen entweder die ursprünglich benutzte Säure oder die durch die Säurebehandlung erzeugte Phosphorsäure oder beide für die Umsetzung mit dem für die Neutralisierung des Reaktionsgemisches benutzten Ammonisierungsmittel zur Verfügung. Wird Schwefelsäure als Hydroly sierungsmittel verwendet, so entstehen je Mol benutzte Schwefelsäure 2 Mol Phosphorsäure gemäß folgender Gleichung:The strong mineral acid itself does not enter the hydrolysis reaction. Become sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid is used, the acid used reacts with that obtained by the hydrolysis primary orthophosphate with the formation of free phosphoric acid. Thus either the originally used acid or the phosphoric acid generated by the acid treatment or both for the reaction with the ammonizing agent used to neutralize the reaction mixture to disposal. If sulfuric acid is used as the hydrolyzing agent, the resulting mole is used Sulfuric acid 2 moles of phosphoric acid according to the following equation:
CaH4(PO4)2 -H2O-T-H2SO4-^CaH 4 (PO 4 ) 2 -H 2 OTH 2 SO 4 - ^
-> CaSO4 + 2H3PO4 + H2O (2)-> CaSO 4 + 2H 3 PO 4 + H 2 O (2)
Die Hydrolyse und die Säureumsetzung verlaufen somit gleichzeitig nebeneinander. Obgleich daher die ursprüngliche Säure allmählich verbraucht wird, so hat diese Tatsache doch keinen nachteiligen Einfluß auf die Hydrolyse. Es können auch größere oder kleinere Mengen an Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure benutzt werden, als sie stöchiometrisch für die Umsetzung mit dem aus der vollständigen Hydrolyse des Metaphosphates entstehenden primären Orthophosphat erforderlich sind. Es kann daher entweder das gesamte primäre Orthophosphat oder nur ein Teil desselben in Phosphorsäure umgewandelt werden.The hydrolysis and the acid conversion thus run side by side at the same time. Although therefore the the original acid is gradually consumed, this fact has no adverse effect on hydrolysis. There can also be larger or smaller amounts of sulfuric acid, or hydrochloric acid Nitric acid can be used as it is stoichiometric for the reaction with the primary resulting from the complete hydrolysis of the metaphosphate Orthophosphate are required. It can therefore either be the entire primary orthophosphate or just part of it can be converted into phosphoric acid.
Durch die gleichzeitig verlaufende Hydrolyse- und Säurebehandlung mit Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure des Ausgangsmaterials kann man somit nach der Gleichung (1) das primäre Orthophosphat ohne Verbrauch der Säure und nach der Gleichung (2) aus dem Orthophosphat in weitem Bereich eine beliebige Menge Phosphorsäure herstellen, wobei fürDue to the simultaneous hydrolysis and acid treatment with sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid of the starting material, the primary orthophosphate can be produced according to equation (1) without consuming the acid and according to equation (2) from the orthophosphate any amount of phosphoric acid in a wide range , where for
diesen Zweck die gleiche Säure benutzt wird, die Menge verwendet, daß die sauren Bestandteile des auch als Katalysator für die Hydrolyse verwendet Reaktionsgemisches praktisch vollständig neütraliwird und erhält je Mol Schwefelsäure 2 Mol Phos- siert werden. Obgleich gewöhnlich das Ammonisiephorsäure, wenn Schwefelsäure als Hydrolysierungs- rungsmittel in geringem Überschuß verwendet wird, mittel angewendet wurde. 5 so kann in manchen Fällen aber auch ein etwas sauresFor this purpose the same acid is used, the amount used that the acidic constituents of the also used as a catalyst for the hydrolysis reaction mixture is practically completely neutralized and receives 2 moles of phosphate per mole of sulfuric acid. Though usually ammonisophoric acid, if sulfuric acid is used in a slight excess as the hydrolyzing agent, medium was applied. 5 but in some cases it can also be a bit acidic
Wird eine zur praktisch vollständigen Hydrolyse Endprodukt hergestellt werden.An end product will be produced to virtually complete hydrolysis.
des Metaphosphates ausreichende Menge Wasser an- Im Vergleich zu den üblichen Verfahren geht dieof the metaphosphate in sufficient amount of water
gewendet und vorzugsweise ein geringer Überschuß, Umwandlung des Reaktionsgemisches in ein körniges um die vollständige Hydrolyse sicherzustellen, so Endprodukt überraschend plötzlich vor sich. Wie wird durch das Zusammengeben von Wasser, Meta- ίο hechstehend noch ausgeführt wird, erfolgt die Umphosphat und Säure eine verhältnismäßig dicke Auf- Wandlung aus der Schlamm- oder Pastenform am schlämmung erhalten, die leicht in üblichen Propeller- Ammonisierungspunkt in ein körniges Produkt innermischern. Mischkollern, Mörtelmischern u. dgl. ver- halb einer Wegstrecke von nur etwa 15 cm wahrend arbeitet werden kann. Wenn die Hydrolyse und die des Durchgangs des Reaktionsgemisches durch einen Säureumsetzung sich dem Ende nähern, verwandelt 15 Mörtelmischer. Dieser Vorgang scheint zumindest sich der Schlamm zu einer etwas zäheren pastigen teilweise darauf zurückzuführen zu sein, daß das Masse, die immer noch leicht in den genannten Vor- Reaktionsgemisch im Zeitpunkt der Ammonisierung richtungen behandelt werden kann. Wird dieses Reak- einen verhältnismäßig hohen, gleichförmig verteilten tionsprodukt mit einem neutralisierendes Ammoniak Flüssigkeitsgehalt besitzt, so daß die Ammonisieenthaltenden Mittel neutralisiert und das Reaktions- ao rungsprodukte dazu neigen, eine kristalline Masse zu gemisch während der Neutralisation weiter durch- bilden, die durch die Misch- und Rührwirkung zu gemischt, so wird das Gemisch schnell in ein voll- Körnern aufgeteilt und agglomeriert wird. Die bei ständig körniges und praktisch trockenes Düngemittel Anwendung der angegebenen Mengenverhältnisse erumgewandelt. Für diesen Zweck kann irgendein ge- zeugte Wärme reicht aus, das vorhandene übereignetes, Ammoniak enthaltendes Ammonisierungs- 25 schüssige Wasser zu verdampfen, es sei denn, daß mittel verwendet werden, und zwar vorzugsweise größere Mengen Wasser verwendet wurden. Das wasserfreies Ammoniak, Ammoniumhydroxydlösung. Produkt kann daher unmittelbar nach der Ammonieine Lösung aus Ammoniumnitrat und wasserfreiem sierung abgekühlt und ohne Unterbrechung des Ammoniak, Lösungen aus Harnstoff und Ammonium- Arbeitsganges abgesackt werden. Eine Nachieifung hydroxyd oder aus Harnstoff-Formaldehyd und 30 ist nicht erforderlich.turned and preferably a slight excess, converting the reaction mixture into a granular one in order to ensure complete hydrolysis, the end product suddenly appears in front of you. As is carried out by adding water, meta- ίο hechestanding, the umphosphate takes place and acid a relatively thick conversion from the slurry or paste form Obtain slurry that easily mix in a granular product in the usual propeller ammonation point. Mixing bowls, mortar mixers and the like over a distance of only about 15 cm can be worked. If the hydrolysis and that of the passage of the reaction mixture through a Acid conversion nearing the end, transformed 15 mortar mixers. This process seems at least The sludge turned into a somewhat tougher pasty partly due to the fact that the Mass that is still slightly in the said pre-reaction mixture at the time of ammonization directions can be treated. This reac- a relatively high, evenly distributed tion product with a neutralizing ammonia liquid content, so that the ammonia-containing Agent neutralized and the reaction products tend to become a crystalline mass The mixture continues to develop during the neutralization, which is caused by the mixing and stirring action mixed, the mixture is quickly divided into whole grains and agglomerated. The at constantly granular and practically dry fertilizer converted using the specified proportions. For this purpose, any generated heat can be sufficient to replace the existing transferred, To evaporate ammonia containing ammonia water, unless that medium are used, and preferably larger amounts of water were used. That anhydrous ammonia, ammonium hydroxide solution. Product can therefore be used immediately after the ammonia Solution of ammonium nitrate and anhydrous sation and cooled without interruption of the Ammonia, solutions of urea and ammonium work step are bagged. A follow-up hydroxide or from urea-formaldehyde and 30 is not required.
Ammoniumhydroxyd. Abgesehen von dem durch die Die Neutralisierung eines saure Düngesalze enthal-Ammonium hydroxide. Apart from the fact that the neutralization of an acidic fertilizer salt contained
Säurebehandlung entstehenden Sulfat sind alle Reak- tenden Reaktionsgemisches mit Ammonisierungstionsprodukte der Hydrolyse und der Säurebehand- mitteln, die freies oder neutralisierendes Ammoniak lung, wie nachstehend angegeben, ammonisierbar: enthalten oder liefern, hat die Entwicklung beträcht-Sulphate resulting from acid treatment are all reactive reaction mixtures with ammonation products hydrolysis and acid treatment agents containing free or neutralizing ammonia as indicated below, ammonisable: contain or deliver, the development has considerable-
35 1 icher Wärmemengen zur Folge. Dies ist unerwünscht, weil die übrigen Reaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens schon stark exotherm verlaufen; es ist daher besser wenn das Reaktionsprodukt schnell abgekühlt werden kann, zumal bei hohen Temperaturen 4° ^er Phophatgehalt des Produktes dazu neigt, sich wieder in die nicht pflanzenaufnehmbare Form umzuwandeln. Um die Reaktionstemperatur im Zeitpunkt der Ammonisierung herabzusetzen, empfiehlt es s'cn> etwa gleichzeitig mit der Ammonisierung ein 45 wejteres anorganisches Düngesalz zuzusetzen, das ejne negatjVe Lösungswärme in dem Reaktionsgemisch besitzt. So kann beispielsweise als zusätzliches Salz Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Ammonium-Wie bereits erwähnt, kann die durch die Säure- nitrat oder Ammoniumsulfat verwendet werden. Da behandlung des Orthophosphates erzeugte Phosphor- 50 das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der säuremenge durch entsprechende Wahl der Schwefel- Ammonisierung erhaltene Reaktionsgemisch einen säuremenge innerhalb des angegebenen Bereiches hohen Flüssigkeitsgehalt besitzt, so wird das zusätzvorausbestimmt werden. Soll also ein Produkt mit liehe Düngesalz unter Absorption einer großen höherem Gehalt an Stickstoff hergestellt werden, so Wärmemenge gelöst. Wird daher das zusätzliche wird mehr Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpeter- 55 Düngesalz dem Reaktionsgemisch unter Rühren kurz säure verwendet, damit eine größere Menge an mit vor oder gleichzeitig mit oder unmittelbar nach der dem Ammonisierungsmittel reagierender Phosphor- Ammonisierung einverleibt, so wird ein wesentlicher säure erzeugt wird. Wird Phosphorsäure alsHydroly- Teil der durch die Ammonisierung erzeugten Wärme sierungsmittel verwendet, so kann die Menge dieser durch die negative Lösungswärme dieses Salzes verSäure über die zur Durchführung der Hydrolyse not- 60 braucht.35 1 resulting in thermal quantities. This is undesirable because the other reactions of the process according to the invention are already highly exothermic; it is better if the R ea especially at high temperatures can be cooled quickly ktionsprodukt, 4 ° ^ he Phophatgehalt the product tends to transform itself back into the not pflanzenaufnehmbare form. In order to minimize the reaction temperature at the time of ammoniation, it is recommended s' cn> about add simultaneously with the ammoniation a 45 we j teres inorganic fertilizer salt, e j ne ne g a tj V e solution heat has in the reaction mixture. Thus, for example, potassium chloride, potassium sulfate, ammonium can be used as an additional salt. As already mentioned, the acid nitrate or ammonium sulfate can be used. Since the treatment of the orthophosphate produced phosphorus-50 the reaction mixture obtained by the process according to the invention before the amount of acid by appropriate choice of sulfur ammonization has an acid amount within the specified range of high liquid content, this will also be determined in advance. So if a product with borrowed fertilizer salt is to be manufactured with absorption of a large higher content of nitrogen, then the amount of heat is dissolved. If, therefore, more sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric fertilizer salt is added briefly to the reaction mixture with stirring, so that a larger amount of phosphorus ammonization reacting before or at the same time with or immediately after the ammonizing agent is incorporated, a substantial acid is generated will. If phosphoric acid is used as the hydrolyzate part of the heating agent generated by the ammonization, the amount of this can be consumed by the negative heat of dissolution of this salt beyond what is needed to carry out the hydrolysis.
wendige Menge erhöht werden, so daß eine stärkere Fig. 1 zeigt beispielsweise einen typischdn Ver-agile amount can be increased, so that a stronger Fig. 1 shows, for example, a typical
Ammonisierung und ein höherer Gehalt an Stickstoff fahrensablauf auf der Basis von Calciummetaphosphat
im Endprodukt erzielt wird. Wird dagegen ein End- als Ausgangsmaterial. Das Endprodukt wird hierbei
produkt angestrebt, das im Verhältnis zum pflanzen- vor dem Kühlen und Absacken in Kornklaasen geaufnehmbaren
Phosphat einen geringeren Anteil an 65 trennt und das Feinprodukt in das Verfahren an der
pflanzenaufnehmbarem Stickstoff besitzt, so kann Ammonisierungsstelle zugeführt, um hier den Flächenweniger Säure verwendet werden, so daß für die inhalt der Feststoffe zu erhöhen.
Ammonisierung weniger Phosphorsäure zur Ver- Das Verfahren kann zwar absatzweise in einemAmmonization and a higher content of nitrogen driving process based on calcium metaphosphate is achieved in the end product. On the other hand, it becomes a final as a starting material. The aim is for the end product to be a product that separates a lower proportion of 65 in relation to the phosphate that can be absorbed by the plant before cooling and sagging in Kornklaasen and that the fine product in the process has the plant-absorbable nitrogen, so the ammonization point can be added to reduce the acidity of the areas used so as to increase the solids content.
Ammonization less phosphoric acid for the The process can be batchwise in one
fügung steht. In beiden Fällen wird jedoch das geeigneten Mischer durchgeführt werden. Es ist je-Ammonisierungsmittel zweckmäßig in einer solchen 70 doch zweckmäßiger, eine kontinuierliche Arbeits-fortune stands. In both cases, however, the appropriate mixer will be performed. It's ever-ammonizing agent expedient in such a 70 but more expedient to have a continuous working
JN H4 H2 f U4 VT TT TT T> / ~ *
JN H 4 H 2 f U 4
weise anzuwenden, nach der die Rohmaterialien fortlaufend in eine lange Mischzone eingeführt und das körnige Produkt fortlaufend am Austragsende der Zone abgezogen wird. Bei dieser Arbeitsweise kann auch ein Teil der Mischzone zur Kühlung des Produktes benutzt werden, so daß das gekühlte Produkt unmittelbar in Säcke abgefüllt werden kann. Eine Vorrichtung zur Durchführung der kontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens ist in Fig. 2 bis 4 schematisch dargestellt. Es veranschaulichtwise to use, after which the raw materials are continuously introduced into a long mixing zone and that granular product is continuously withdrawn at the discharge end of the zone. In this way of working also part of the mixing zone can be used to cool the product, so that the cooled product can be filled into sacks immediately. An apparatus for carrying out the continuous Embodiment of the method is shown schematically in FIGS. It illustrates
Fig. 2 die Vorrichtung in Seitenansicht.Fig. 2 shows the device in side view.
Fig. 3 eine senkrechte Schnittansicht nach der Linie 3-3 der Fig. 2 undFig. 3 is a vertical sectional view along the line 3-3 of Figs
Fig. 4 eine senkrechte Schnittansicht nach der Linie 4-4 der Fig. 2.FIG. 4 is a vertical sectional view taken along line 4-4 of FIG. 2.
Die Vorrichtung besteht gemäß Fig. 2 aus einem dreietagigen Doppelknetmischer mit einer oberen Etage 1, einer Zwischenetage 2 und einer unteren Etage 3. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, sind in jeder Etage des Mischers zwei parallele Wellen 4 angeordnet, an denen mit Abstand in Längsrichtung verlaufende Mischflügel 5 befestigt sind. Jede Etage des Mischers ist mit einem dicht schließenden Deckel 6 versehen. Die Wellen 4 werden gegensinnig mittels eines geeigneten Getriebes, z.B. mittels Zahnrädern7, in Drehung versetzt. Die Etagen 1 bis 3 sind durch die senkrechten Kammern 8 und 9 miteinander verbunden, die, wie Fig. 4 zeigt, mit drehbaren Rührwerken 10 ausgerüstet sind.According to FIG. 2, the device consists of a three-tier double kneading mixer with an upper one Floor 1, an intermediate floor 2 and a lower floor 3. As can be seen from Fig. 3, are in each Floor of the mixer arranged two parallel shafts 4, on which extending at a distance in the longitudinal direction Mixing blades 5 are attached. Each level of the mixer is provided with a tightly fitting lid 6 Mistake. The shafts 4 are driven in opposite directions by means of a suitable gear, e.g. by means of gear wheels 7, set in rotation. The floors 1 to 3 are connected by the vertical chambers 8 and 9, which, as FIG. 4 shows, are equipped with rotatable agitators 10.
Am vorderen Ende der Etage 1 wird für die Umsetzung eine Aufschlämmung hergestellt, indem fortlaufend Metaphosphat, Säure und Wasser in den richtigen Mengenverhältnissen eingeführt werden. Die Zufuhrgeschwindigkeiten werden dabei so bemessen, daß das Reaktionsgemisch bei der Behandlung im Mischer in genügender Schichtdicke vorliegt, wie es Fig. 3 zeigt, und durch die gegenläufigen Mischerflügel 5 wird die Aufschlämmung kontinuierlich längs der Etagen unter stetiger kräftiger Umrührung vorwärtsgefördert.At the front end of the floor 1, a slurry is prepared for the implementation by continuously Metaphosphate, acid and water are introduced in the correct proportions. The feed rates are calculated so that the reaction mixture during the treatment is present in the mixer in sufficient layer thickness, as shown in FIG. 3, and by the opposing Mixer blades 5, the slurry is continuously along the floors with constant vigorous agitation promoted forward.
An einer Stelle, unmittelbar hinter der Stelle der Abgabe des Reaktionsgemisches an die Zwischenetage. wird Kaliumchlorid oder ein anderes geeignetes Düngesalz, das in bezug auf das Gemisch eine negative Lösungswärme besitzt, zugesetzt. An dieser Stelle ist am Boden der Etage 2 auch ein Sprührohr 11 zum Einspritzen eines ammonisierenden Mittels angebracht, wie es Fig. 2 und 3 zeigen. Das Sprührohr 11 verläuft in der Förderrichtung des Reaktionsgemisches, und seine in der Längsrichtung des Rohres mit Abstand zueinander angeordneten Sprühöffnungen oder Düsen sind nach oben gerichtet, so daß das dem Rohr 11 unter Druck zugeführte ammonisierende Mittel von unten nach oben in die Masse des Reaktionsgemisches eingespritzt wird. An einer stromabwärts vom Rohr 11 gelegenen Stelle der Etage 2 ist ein zweites Sprührohr 11a vorgesehen, und zwar von diesem in einem Abstand (gewöhnlich 45 bis 60 cm), der für eine vollständige Neutralisierung und Granulierung des Ausgangsproduktes ausreicht. Neben dem Rohr 11a liegt ein drittes Sprührohr lift, das mit der Zufuhrstelle einer starken Mineralsäure verbunden ist.At one point, immediately after the point of delivery of the reaction mixture to the mezzanine. is potassium chloride or another suitable fertilizer salt, which in relation to the mixture a Has negative heat of solution, added. At this point there is also a spray tube on the floor of floor 2 11 for injecting an ammoniating agent, as shown in FIGS. 2 and 3. The spray tube 11 runs in the conveying direction of the reaction mixture, and its in the longitudinal direction of the tube spaced apart spray openings or nozzles are directed upwards, so that the the tube 11 fed under pressure ammonizing agent from bottom to top into the mass of the reaction mixture is injected. At a position downstream of the pipe 11 of the floor 2 is a second spray tube 11a is provided at a distance (usually 45 to 60 cm) therefrom, which is sufficient for complete neutralization and granulation of the starting product. Next to the Tube 11a is a third spray tube lift that with is connected to the supply point of a strong mineral acid.
Die entstehenden Dämpfe werden durch die Abzüge 12 und 13 abgeführt, von denen einer am Ende der Vormischzone und der andere am Ende der Ammonisierungszone angeordnet ist.The vapors produced are discharged through the hoods 12 and 13, one of which is at the end the premixing zone and the other is located at the end of the ammonation zone.
Die Fig. 2 veranschaulicht schematisch die wesentlichen Merkmale einer Versuchsanlage, in der die Erfindung ausgeführt worden ist und auf die nachstehend bei einigen Ausführungsbeispielen Bezug genommen wird.Fig. 2 illustrates schematically the essential features of a test facility in which the Invention has been carried out and reference is made to the following in some embodiments will.
Wie bereits angegeben, wird durch das Mischen von Metaphosphat, Säure und Wasser in den angegebenen Mengenverhältnissen eine Aufschlämmung erhalten und nach deren Durchmischen die Hydrolyse bewirkt. Sind die Etagen 1 bis 3 je etwa 120 cm lang und mit Rührflügeln 5 ausgestattet, durch die das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit vonAs stated earlier, by mixing metaphosphate, acid and water in the indicated A slurry is obtained in proportions and, after mixing, the hydrolysis causes. Are the floors 1 to 3 each about 120 cm long and equipped with agitator blades 5 through which the Reaction mixture at a rate of
ίο etwa 60 bis 250 cm/min weitergefördert wird, so verläuft die Hydrolyse des Metaphosphates weitgehend immer schon in der Etage 1. Werden Schwefelsäure und Calciummetaphosphat benutzt, und wird das Wasser in keiner größeren als der zweifachen der für die Hydrolyse erforderlichen Menge angewendet, so verläuft die Hydrolyse in der Etage 1 völlig zu Ende. Wird Calciummetaphosphat mit Phosphorsäure, Salzsäure oder Salpetersäure verwendet, so vollzieht sich die Hydrolyse in der Etagel entsprechend langsamer.ίο about 60 to 250 cm / min is further conveyed, so proceeds the hydrolysis of metaphosphate has largely always been carried out on floor 1. Become sulfuric acid and calcium metaphosphate used, and will water in no greater than two times that for If the amount of hydrolysis required is applied, the hydrolysis on floor 1 will come to an end. If calcium metaphosphate is used with phosphoric acid, hydrochloric acid, or nitric acid, this happens the hydrolysis in the floor is correspondingly slower.
doch wird sie in der Ammonisierungszone der Etage 2 beendet. Die Hydrolyse von Kalium- und Natriummetaphosphat kann mit jeder der vier Säuren in der Etage 1 leicht zu Ende geführt werden.however, it is ended in the ammonization zone on floor 2. The hydrolysis of potassium and Sodium metaphosphate can easily be brought to an end with any of the four acids on floor 1.
Wird mit »kalter« Säure und bei Raumtemperatur gearbeitet, so besitzt das Reaktionsgemisch am Ende der Etage 1 gewöhnlich eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 175° C. Die bei der Hydrolyse auftretende Reaktionstemperatur hängt natürlich von der jeweils benutzten Säure, Wassermenge und Teilchengröße des Metaphosphates sowie dem Verhältnis von Säure zu Metaphosphat ab.If you work with "cold" acid and at room temperature, the reaction mixture has in the end of floor 1 usually has a temperature in the range from about 40 to 175 ° C. The temperature occurring during hydrolysis The reaction temperature naturally depends on the acid used, the amount of water and the particle size of the metaphosphate and the ratio of acid to metaphosphate.
Es ist offensichtlich, daß es in Abhängigkeit von der Qualität des gewünschten Endproduktes nicht erforderlich ist, daß die Hydrolyse vorwiegend vor der Ammonisierung zu Ende geführt wird. Da das Ausmaß der Hydrolyse in der Mischzone vor der Ammonisierung leicht geregelt werden kann, kann man den physikalischen Zustand des Reaktionsgemisches und dessen Temperatur beim Eintritt in die Ammonisierungszone einregulieren. Eine derartige Regelung ist sehr erwünscht.Obviously, depending on the quality of the final product desired, it may not be necessary is that the hydrolysis is predominantly completed before the ammonization. Because the extent the hydrolysis in the mixing zone can be easily regulated prior to ammonization, one can use the physical state of the reaction mixture and its temperature on entry into the ammonization zone adjust. Such a regulation is very desirable.
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, die Hydrolyse des Metaphosphates in der Mischzone der Etage 1 weitgehend durchzuführen, was jedoch bedingt, daß dann die Reaktionstemperaturen vor der Ammonisierung verhältnismäßig hoch sind. Obgleich derartig hohe Temperaturen die Hydrolyse begünstigen, so ist es doch unzweckmäßig, die Ämmonisierung mit übermäßig hohen Temperaturen zu beginnen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird deshalb an der Ammonisierungsstelle durch Zusatz von Kaliumchlorid oder eines anderen Düngesalzes mit negativer Lösungswärme gesenkt. Gegebenenfalls kann auch ein Teil des verwendeten Wassers an dieser Stelle eingespritzt werden.In the practical implementation of the process according to the invention, it is advantageous to use the hydrolysis of the metaphosphate in the mixing zone on floor 1 to a large extent, which, however, requires that then the reaction temperatures are relatively high before the ammonization. Although Such high temperatures favor the hydrolysis, it is nevertheless inexpedient to the ammonization to start with excessively high temperatures. The temperature of the reaction mixture is therefore at the ammonization point by adding potassium chloride or another fertilizer salt negative heat of solution reduced. If necessary, some of the water used can also be used in this Site to be injected.
Die Ammonisierung kann auch dadurch verbessert werden, daß man Feingut des Endproduktes an der Ammonisierungsstelle in das Verfahren wieder einführt, damit der Flächeninhalt der Festkörper vergrößert wird.The ammonization can also be improved by fines of the end product on the Reintroduces ammonation point into the process so that the surface area of the solids increases will.
Die Ammonisierung bedeutete in der Düngemittel Industrie, bedingt durch die gewöhnlich auftretende· 1 großen Ammoniakverluste, immer eine schwierige Verfahrensmaßnahme. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch, bedingt durch den physikalischen Zustand des Reaktionsgemisches und weil die Ammonisierungsreaktionen in ungewöhnlich kurzer Zeit zu Ende geführt werden, die Ammonisierung erheblich verbessert. Da nämlich im Zeitpunkt derAmmonization meant in the fertilizer industry, due to the commonly occurring 1 large ammonia losses, always a difficult procedural measure. According to the invention However, due to the physical state of the reaction mixture and because the process is Ammonization reactions are completed in an unusually short time, the ammonization considerably improved. Because at the time of
Ammoniakzufuhr das Reaktionsgemisch in Form eines dicken Breies oder einer pastigen Masse vorliegt, kann das Ammoniak von unten in das Reaktionsgemisch eingespritzt werden, wodurch das Bestreben des Ammoniaks, zu entweichen, stark herabgesetzt wird. Während die Ammonisierung vor sich geht, erfolgt durch die mischende und scherende Wirkung der Mischerrührflügel zugleich auch die Granulierung des Produktes.Ammonia supply the reaction mixture is in the form of a thick slurry or a pasty mass, the ammonia can be injected into the reaction mixture from below, thereby reducing the endeavor of ammonia to escape is greatly reduced. While the ammonization ahead granulation takes place at the same time as the mixing and shearing action of the mixer blades of the product.
Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail by the following exemplary embodiments:
GewiditsteileParts by weight
Calciummetaphosphat 59,4Calcium metaphosphate 59.4
Schwefelsäure (95,5«/») 26,6Sulfuric acid (95.5 "/") 26.6
Wasser 14,0Water 14.0
Die Reaktionsbestandteile wurden in einem Mischer von Schüsselbauart bei Zimmertemperatur kontinuierlich während 30 Sekunden gemischt. Während dieses Zeitraumes ging das Reaktionsgemisch in die Form einer pastigen Masse über, und es wurde eine Reaktionstemperatur von ungefähr 160° C erzielt. Während das Mischen fortgesetzt wurde, wurde eine Ammoniumhydroxydlösung (28*/o NH3) in geringem Überschuß über die Menge zugesetzt, die mit den Säurebestandteilen des Schlammes reagieren würde, und zwar geschah dies durch Einspritzen der ammonisierenden Lösung in den unteren Teil des Reaktionsgemisches. Das Mischen wurde dann während weiterer 2 Minuten fortgesetzt, wonach das Produkt vollständig körnig geworden war. Ein Tag nach der Herstellung ergab die Analyse des Produktes 18,5% Stickstoff, 26,35 % Gesamtgehalt an P2 O5 und 26,15 Vo pflanzenaufnehmbares P2O5. Die Basizität gegen Methylorange, berechnet als NaOH, betrug 4,8. Das Gewichtsverhältnis von Säure zu Metaphosphat im anfänglichen Reaktionsbrei betrug 0,42.The reaction ingredients were mixed in a bowl-type mixer at room temperature continuously for 30 seconds. During this period, the reaction mixture turned into the form of a pasty mass, and a reaction temperature of approximately 160 ° C. was achieved. While mixing continued, an ammonium hydroxide solution (28% NH 3 ) was added in a slight excess over what would react with the acidic components of the sludge by injecting the ammoniating solution into the lower part of the reaction mixture. Mixing was then continued for an additional 2 minutes after which time the product had become completely granular. One day after production, the analysis of the product showed 18.5% nitrogen, 26.35% total content of P 2 O 5 and 26.15% of plant-absorbable P 2 O 5 . The basicity against methyl orange, calculated as NaOH, was 4.8. The acid to metaphosphate weight ratio in the initial reaction slurry was 0.42.
GewiditsteileParts by weight
Kaliummetaphosphat_ 63,7 Potassium metaphosphate_ 63.7
""Schwefelsäure (95,5·/») 26.5"" Sulfuric acid (95.5 · / ») 26.5
Wasser 9,8Water 9.8
Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine Lösung aus Harnstoffformaldehyd und Ammoniak (45,5% N) als ammonisierendes Mittel verwendet wurde. Die maximale Reaktionstemperatur betrug 93° C. 4 Tage nach der Herstellung ergab die Analyse des Produktes 17,98% Stickstoff, 29,6% pflanzenauf nehmbares P2On und 18,95% Kali, berechnet als K2O. Der pH-Wert hpfriJ ffi, 7 i ? n ag Produkt war trocken, vollständig körnig und wasserlöslich. Das Gewichtsverhältnis Säure zu Metaphosphat betrug in dem ursprünglichen Reaktionsbrei 0,397. The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, with the difference that a solution of urea formaldehyde and ammonia (45.5% N) was used as the ammoniating agent. The maximum reaction temperature was 93 ° C. 4 days after production, the analysis of the product showed 17.98% nitrogen, 29.6% P 2 O n which can be absorbed by plants and 18.95% potash, calculated as K 2 O. The p H value hpfriJ ffi , 7 i ? n ag product was dry, completely granular and water soluble. The acid to metaphosphate weight ratio in the original reaction slurry was 0.397.
GewiditsteileParts by weight
Natriummetaphosphat 50.2Sodium metaphosphate 50.2
Schwefelsäure (95,5%) 25,3Sulfuric acid (95.5%) 25.3
Wasser 7,7Water 7.7
Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei als ammonisierendes Mittel 16,8 Gewichtsteile wasserfreies Ammoniak verwendet wurden. Das Produkt war trocken, vollständig granuliert, und die Analyse ergab 14%iStickstoff und 35°/» pflanzenauf nehmbares P2O5. Das Gewichtsverhältnis von Säure zu Metaphosphat betrug in dem ursprünglichen Reaktionsbrei 0,48, und die maximale Reaktionstemperatur war 99° C.The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, using 16.8 parts by weight of anhydrous ammonia as the ammonizing agent. The product was dry, completely granulated, and analysis showed 14% nitrogen and 35% plant-absorbable P 2 O 5 . The weight ratio of acid to metaphosphate in the original reaction slurry was 0.48 and the maximum reaction temperature was 99 ° C.
Zur allgemeinen Veranschaulichung einer Ausführungsform des Verfahrens, bei der ein Kaliumsalz ίο zur Herstellung eines 1-1-1-Produktes verwendet wird, wurde eine schlammige Masse in einem Schalenoder Schüsselmischer durch Zusammenbringen der folgenden Bestandteile hergestellt:To generally illustrate an embodiment of the method in which a potassium salt ίο used to make a 1-1-1 product becomes a muddy mass in a bowl or bowl mixer by bringing the made of the following components:
GewiditsteileParts by weight
Calciummetaphosphat 21,80Calcium metaphosphate 21.80
Schwefelsäure (60° Be) 15,28Sulfuric acid (60 ° Be) 15.28
Wasser 2,70Water 2.70
Das Gewichtsverhältnis von Säure zu Metaphosphat betrug 0,544. Der Brei wurde während 30 Sekunden gemischt, und in diesem Zeitraum ergab sich eine Reaktionstemperatur von ungefähr 140° C, und das Reaktionsgemisch ging in eine pastige Masse über.The acid to metaphosphate weight ratio was 0.544. The pulp became for 30 seconds mixed, and in this period of time a reaction temperature of about 140 ° C resulted, and that The reaction mixture turned into a pasty mass.
Dieser Masse wurden dann 22,47 Gewichtsteile Kaliumchlorid (62% K2O) unter ständigem Mischen während weiterer 30 Sekunden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Einspritzen von 37,75 Gewichtsteilen einer Ammonisierlösung vollständig ammonisiert, die aus 16,6% wasserfreiem Ammoniak, 16,6% Wasser und 66,8% Ammoniumnitrat bestand. Das Mischen wurde nach Einführen der Ammonisierlösung während 2 Minuten fortgesetzt, wobei das Produkt vollständig in körnige Form überging. 2 Tage nach der Herstellung ergab die Analyse des Produktes:To this mass, 22.47 parts by weight of potassium chloride (62% K 2 O) were then added with constant mixing for an additional 30 seconds. The reaction mixture was then completely ammoniated by injecting 37.75 parts by weight of an ammonia solution consisting of 16.6% anhydrous ammonia, 16.6% water and 66.8% ammonium nitrate. Mixing was continued for 2 minutes after the ammonizing solution had been introduced, during which the product turned completely into granular form. 2 days after production, the analysis of the product showed:
Feuchtigkeit 2,30%Moisture 2.30%
Gesamtstickstoffgehalt 14,68%Total nitrogen content 14.68%
Gesamt-P2O5-Gehalt 15,10%Total P 2 O 5 content 15.10%
Citratunlösliches P2O5 0,15%Citrate-insoluble P 2 O 5 0.15%
Pflanzenaufnehmbarer P2O5-GeIIaIt.... 14,95%Plant- absorbable P 2 O 5 gel ... 14.95%
Kali, als K2O berechnet 14,42%Potash, calculated as K 2 O 14.42%
Basizität gegen Methylorange, alsBasicity against methyl orange, as
NaOH berechnet 2,20NaOH calculated 2.20
♦5 Der Einfachheit halber sind zusätzliche Beispiele5 bis 17 in Tabellenform in Fig. 5 zur Veranschaulichung der Durchführung des Verfahrens mit anderen Metaphosphaten und Säuren zusammengestellt. Allen Beispielen nach Fig. 5 liegt laboratoriumsmäßige Durchführung mit Mischvorgängen in einem Schalenmischer wie in den Beispielen 1 bis 4 zugrunde.♦ 5 For the sake of simplicity, there are additional examples5 to 17 in tabular form in FIG. 5 to illustrate the implementation of the method with others Metaphosphates and acids compiled. All examples according to FIG. 5 are laboratory-like Carried out with mixing operations in a bowl mixer as in Examples 1 to 4.
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf das Durchführungsschema mit einer im wesentlichen in Fig. 2 bis 4 dargestellten Vorrichtung.The following examples relate to the implementation scheme with an essentially in Fig. 2 to 4 shown device.
Ein 13-13-13-Produkt wurde in einer Vorrichtung hergestellt, die gemäß Fig. 2 bis 4 gestaltet war. Calciummetaphosphat, Schwefelsäure und Wasser wurden kontinuierlich dem stromaufwärts gelegenen Ende der ersten Etage des Mischers in Mengen zugeführt, die folgenden Mengenverhältnissen entsprachen :A 13-13-13 product was in a device produced, which was designed according to FIGS. Calcium metaphosphate, sulfuric acid and water were continuously fed to the upstream end of the first floor of the mixer in quantities, the following proportions corresponded:
GewiditsteileParts by weight
Calciummetaphosphat 100,0Calcium metaphosphate 100.0
Schwefelsäure (60° Be) 63,9Sulfuric acid (60 ° Be) 63.9
Wasser 12,0Water 12.0
Die Mischung fließt durch die erste Etage des Mischers hindurch in Form eines dicken Breies, der inThe mixture flows through the first floor of the mixer through it in the form of a thick pulp, which in
809 747/31«809 747/31 «
der zweiten Etage in eine pastige Masse ül>ergeht. Die Temperatur des Reaktionsgemisches in der letzten Stufe der ersten Etage betrug 134 bis 150° C. Die Durchgangszeit betrug ungefähr 1 Minute.the second floor goes into a pasty mass. The temperature of the reaction mixture in the last stage of the first floor was 134 to 150 ° C. Die Transit time was approximately 1 minute.
Eine innige Mischung von Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat wurde dem Reaktkwisgemisch kontinuierlich am Eintrittsende der zweiten Etage in einer Menge zugeführt und einverleibt, die folgenden Mengenverhältnissen entsprach:An intimate mixture of potassium chloride and ammonium sulfate was added to the reaction mixture continuously at the entry end of the second floor supplied and incorporated in a quantity, the following The proportions corresponded to:
Gewictusteile 'Weight parts'
Kaliumchlorid 105,0Potassium chloride 105.0
Ammoniumsulfat 120,0Ammonium sulfate 120.0
An einer Stelle der zweiten Etage, die stromabwärts unmittelbar hinter der Zuführungsstelle der Mischung von Kaliumchlorid und Ammoniumsulfat lag, wurde flüssiges Ammonisierungstnittel in das Reaktionsgemisch von unten mittels eines Spritzrohres eingeführt, das wie das Spritzrohr 11 nach Fig. 2 und 3 angeordnet war. Das Ammonisierungsmittel wurde in einer Menge zugeführt, die einem Verhältnis von 79.5 Gewichtsteilen ammonisierender Lösung entsprach. Die ammonisierende Lösung bestand aus 34% wasserfreiem Ammoniak, 60°/o Ammoniumnitrat und 6% Wasser. Die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Ammonisierungszone betrug J32 bis 1 L0°C Das Produkt war innerhalb 30 cm Wegstrecke nach der ersten Einführung des Ammonisierungsmittels vollständig granuliert. Das vom Mischer unmittelbar abgegebene Produkt war im wesentlichen staubfrei und enthielt 85Vo Körner mit weniger als Maschenweite 4 — Körnung nach US-Zählung (Maschenweite 4,42 deutscher Zählung). Die Analyse des Produktes ergab 2 Tage nach der Herstellung:At a point on the second floor, the downstream immediately after the feed point of the Mixture of potassium chloride and ammonium sulfate, liquid ammoniating agent was added to the Reaction mixture introduced from below by means of a spray tube, which like the spray tube 11 according to Fig. 2 and 3 was arranged. The ammonizing agent was supplied in an amount that a Corresponding to a ratio of 79.5 parts by weight of ammoniating solution. The ammoniating solution passed from 34% anhydrous ammonia, 60% ammonium nitrate and 6% water. The temperature of the reaction mixture in the ammonization zone was J32 to 1 L0 ° C. The product was within 30 cm path after the first introduction of the ammonia completely granulated. That Product immediately dispensed from the mixer was essentially dust-free and contained 85% of granules with less than mesh size 4 - grain size according to US counting (mesh size 4.42 German counting). Analysis of the product 2 days after production showed:
Feuchtigkeit O,76»/oHumidity 0.76 »/ o
Gesamtstickstoffgehalt 13.05%>Total nitrogen content 13.05%>
NH3-Stickstoff 11.10·/»NH 3 nitrogen 11.10 · / »
NOj-Stickstoff 1.95«/»NOj nitrogen 1.95 «/»
Gesämt-PaO5-Gehalt 13,75«/»Total P a O 5 content 13.75 «/»
Citratunlö'sliches P., O5 0.20°/»Citrate-insoluble P., O 5 0.20 ° / »
des Mischers in Mengen zuführte, die folgenden Gewichtsverhältnissen entsprachen:of the mixer in quantities, the following weight ratios corresponded to:
GewichtsteileParts by weight
Kaliummetaphosphat 33,33Potassium metaphosphate 33.33
Salpetersäure (70«/») 25,41Nitric acid (70 "/") 25.41
Wasser 10,00Water 10.00
Während des Mischens des sich in der ersten Etage ergebenden Breies stellt sich eine mindestens ebenso rasche Hydro1y;p ™i" im Beispiel 18 ein, wobei die iDuring the mixing of the resulting pulp on the first floor, an at least just as rapid hydro 1 y ; p ™ i "occurs in example 18, the i
I'flanzenaufnehmbares P.>OR 13.55%I plant absorbable P.> O R 13.55%
Kali, berechnet als K2O"..'. 13,07%Potash, calculated as K 2 O ".. '. 13.07%
Basizität gegen Methylorange, berechnetBasicity against methyl orange, calculated
als NaOH '. 0.30as NaOH '. 0.30
4545
Die Herstellung war auf ein 13-13-13-Produkt eingestellt. Die Analyse zeigt, daß die Hydrolyse des Metaphosphates, die Säurebehandlung des Monocalciumorthophosphates und die Neutralisation des Produktes im wesentlichen vollständig durchgeführt waren.The production was set up for a 13-13-13 product. The analysis shows that the hydrolysis of the metaphosphate, the acid treatment of the monocalcium orthophosphate and the neutralization of the product was essentially complete.
Das Produkt bestand aus sehr harten, pfirsichfarbenen Körnern, die in ihrer Konsistenz homogen waren. Die 85%, die durch ein 4-Maschen-Sieb (US-Zählung) hindurchgegangen waren, waren vorwiegend größer als der Körnung nach Maschenweite 20 US-Zählung (Maschenweite 141,8 deutscher Zählung) und kleiner als der Körnung Maschenweite 6 US-Zählung (Maschenweite 8,85 deutscher Zählung) entsprach. Das Produkt war so beschaffen, daß es unmittelbar nach dem Durchsieben und Kühlen abgesackt werden konnte.The product consisted of very tough, peach-colored Grains that were homogeneous in consistency. The 85% that passed through a 4-mesh sieve (US count) passed through were predominantly larger than 20 mesh grade (Mesh size 141.8 German count) and smaller than the grain size 6 US count (Mesh size 8.85 German count). The product was designed to be immediate could be bagged after sifting and cooling.
6565
Ein 20-20-20-Produkt wurde hergestellt, indem man kontinuierlich Kaiinmmetaphpsphat. Salpetersäure und Wasspr rlpm Fintritrsende Aer pi-gtpn Ft-afpA 20-20-20 product was made by continuously kaii nmmetaphpsphat. Nitric acid and Wasspr rlpm Fintritrsende Aer pi-gtpn Ft-afp
Temperatur des an die zweite Etage abgegebenen Reaktionsgemisches etwas niedriger ist.Temperature of the reaction mixture delivered to the second floor is slightly lower.
Eine innige Mischung von Kaliumchlorid und festem Harnstoff wurde dem Eintrittsende der zweiten Etage des Mischers in einer Menge zugeführt, daß diese Bestandteile in dem Reaktionsgemisch in folgendem Verhältnis enthalten sind:An intimate mixture of potassium chloride and solid urea was the entry end of the second floor of the mixer supplied in an amount that these ingredients in the reaction mixture in the following ratio are included:
Gewich tsceileWeight tsceile
Kaliumchlorid 11,12Potassium chloride 11.12
Harnstoff 22,02Urea 22.02
Unmittelbar stromabwärts nach dieser Zuführungsstelle wurden 7,47 Gewichtsteile wasserfreies Ammoniak in das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 18 eingespritzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb 30 bis 55 cm seines Weges nach der Ammonisierung vollständig körnig.Immediately downstream of this feed point was 7.47 parts by weight of anhydrous ammonia injected into the reaction mixture in the same manner as in Example 18. The reaction mixture then became completely granular within 30 to 55 cm of its path after ammonization.
Ein 1 -4-4-Produkt wurde in folgender Weise hergestellt: Calciummetaphosphat, Schwefelsäure und Wasser wurden dem Einlaß der ersten Mischeretage in Mengen zugeführt, die den folgenden Verhältnissen entsprachen:A 1-4-4 product was made in the following ways: calcium metaphosphate, sulfuric acid and Water was added to the inlet of the first floor mixer in amounts corresponding to the following proportions corresponded to:
GewichtsteileParts by weight
Calciummetaphosphat 35,50Calcium metaphosphate 35.50
Schwefelsäure (60° Be) 10,00Sulfuric acid (60 ° Be) 10.00
Wasser 5,25Water 5.25
Der Brei wurde durch die erste Etage in ungefähr 1 Minute hindurchgeführt und nahm dabei wesentlich an Dicke zu, wobei sich eine TemperaturThe slurry passed through the first floor in about 1 minute and took in substantial amounts increasing in thickness, taking a temperature
".-Werri" Einlaß der zweiten Etage wurde Kaliumchlorid in einer Menge zugeführt, die 37,5 Gewichtsteile im Reaktionsgemisch ergab. An einer dieser Zuführungsstelle unmittelbar folgenden Stelle wurde eine flüssige Ammonisierlösung in der im Beispiel 18 beschriebenen Weise in einer Menge zugesetzt, daß im Reaktionsgemisch 11,75 Gewichtsteile enthalten waren. Die Ammonisierlösung bestand aus 34% wasserfreiem Ammoniak, 60% Ammoniumnitrat und 6% Wasser. Die Temperatur in der Ammonisierungszone betrug 82 bis 104,4° C.".-Werri" inlet on the second floor was potassium chloride supplied in an amount which resulted in 37.5 parts by weight in the reaction mixture. At one of these Feed point immediately following the point was a liquid ammonizing solution in the example 18 described manner added in an amount that contain 11.75 parts by weight in the reaction mixture was. The ammonizing solution consisted of 34% anhydrous ammonia, 60% ammonium nitrate and 6% water. The temperature in the ammonization zone was 82 to 104.4 ° C.
Das Produkt war auf seinem Wege etwa 45 cm hinter der Ammonisierungsstelle vollständig granuliert. 1 Tag nach der Herstellung ergab die Analyse des Produktes:The product was completely granulated on its way about 45 cm behind the ammonization point. 1 day after production, the analysis of the product showed:
Feuchtigkeit 3.35%Humidity 3.35%
Gesamtstickstoffgehalt 6,05%Total nitrogen content 6.05%
NHj-Stickstoff 4,23%NHj nitrogen 4.23%
Gesamt-P2O5-Gehalt 23,90%Total P 2 O 5 content 23.90%
Citratunlösliches P2O5 0,45%Citrate-insoluble P 2 O 5 0.45%
Pflanzenauf nehmbares P2 O5 23,45%Plant-absorbable P 2 O 5 23.45%
Kali, berechnet als K2O 22,94%Potash, calculated as K 2 O 22.94%
Basizität gegen Methylorange.Basicity against methyl orange.
berechnet als NaOH 0,20calculated as NaOH 0.20
In Zusammenhang mit der Beschreibung der Anlage nach Fig. 2 bis 4 ist bereits angegeben worden,In connection with the description of the system according to FIGS. 2 to 4 it has already been stated
049 400049 400
daß eine zweite Ammonisierungsstufe dadurch durchgeführt werden könnte, daß man das zusätzliche Ammonisierungsmittel durch das Rohr 11a einspritzt und an dieser Stelle zusätzliche Säure verwendet. Hierfür ist das folgende Beispiel typisch:that a second ammonization stage is thereby carried out could be that one injects the additional ammonizing agent through the pipe 11a and used additional acid at this point. The following example is typical for this:
Calciummetaphosphat. Schwefelsäure und Wasser wurden kontinuierlich dem Einlaß der ersten Etage des Mörtelmischers in solchen Mengen zugeführt, daß folgende Verhältnisse vorhanden waren:Calcium metaphosphate. Sulfuric acid and water were continuously entering the first floor of the mortar mixer supplied in such quantities that the following proportions existed:
GewichtsteileParts by weight
Calciummetaphosphat 22,25Calcium metaphosphate 22.25
Schwefelsäure (60° Be) 14,25Sulfuric acid (60 ° Be) 14.25
Wasser 3,00Water 3.00
Nach einer Durchgangszeit von 1 Minute durch die erste Etage war die Hydrolyse des Metaphosphate und die Säurebehandlung des Monocalciumorthophosphats im wesentlichen vollständig beendet, wenn die Reaktionsmasse in die zweite Etage eintrat. Kaliumchlorid wurde dem Einlaß der zweiten Etage kontinuierlich in solcher Menge zugeführt, daß 23,50 Gewichtsteile in dem Reaktionsgemisch enthalten waren. Die gleiche ammonisierende Lösung wie im Beispiel 20 wurde unmittelbar nach dem Zusatz des Kaliumchlorids (z. B. durch Rohr 11 in Fig. 2) eingespritzt. Nach 45 cm Weg ist das Produkt vollständig granuliert. After a transit time of 1 minute through the first floor, the hydrolysis of the metaphosphate and was complete the acid treatment of the monocalcium orthophosphate is essentially completely terminated when the Reaction mass entered the second floor. Potassium chloride was added continuously to the second floor inlet supplied in such an amount that 23.50 parts by weight were contained in the reaction mixture. The same ammonizing solution as in Example 20 was immediately after the addition of the potassium chloride (e.g. through tube 11 in Fig. 2). After a distance of 45 cm, the product is completely granulated.
An einer stromabwärts gelegenen Stelle der zweiten Etage (z. B. bei den Rohren 11 α und 11 b) wurden zusätzliche Mengen Schwefelsäure und Ammonisierlösung kontinuierlich gleichzeitig in die bewegte strömende Schicht des körnigen Produktes in solcher Menge eingespritzt, daß 15,45 Gewichtsteile zusätzlicher Schwefelsäure von 60° Be und 12,00 Gewichtsteile zusätzliche Ammonisierlösung vorhanden waren. Die zusätzliche Säure und Ammonisierlösung bilden Ammoniumsulfat, das sich zusammen mit dem Ammoniumnitrat der Lösung als Überzug auf den Körnern des Produktes absetzt. Das erhaltene Produkt war nach der Analyse ungefähr ein 14-14-14-Produkt. At a downstream point on the second floor (e.g. for pipes 11α and 11b) , additional amounts of sulfuric acid and ammonium solution were continuously injected simultaneously into the moving layer of the granular product in such an amount that 15.45 parts by weight of additional sulfuric acid of 60 ° Be and 12.00 parts by weight of additional ammonia solution were present. The additional acid and ammonizing solution form ammonium sulfate, which, together with the ammonium nitrate of the solution, is deposited as a coating on the grains of the product. The product obtained was approximately a 14-14-14 product by analysis.
In den vorausgehenden Beispielen wies das verwendete Metaphosphat in den insbesondere angegebenen Fällen eine Körnung von nicht mehr als Maschenweitc 8 US-Zählung (17,6 deutscher Zählung) auf. Die Geschwindigkeit der Hydrolyse nimmt mit abnehmender Teilchengröße zu; es ergeben sich hervorragende Produkte mit einem Metaphosphat von vorwiegender Körnung, die der Maschenweite 35 US-Zählung (400 deutscher Zählung) entsprach.In the previous examples, the metaphosphate used was in the particular given Cases a grain size no more than 8 US counts (17.6 German counts) on. The rate of hydrolysis increases with decreasing particle size; it surrender excellent products with a metaphosphate of predominantly grain size that of mesh 35 US count (400 German count).
Der Einfachheit halber wurden bei den Beispielen jeweils nur eine Säure und ein Metaphosphat verwendet. Selbstverständlich können Gemische von mehreren Metaphosphaten und Gemische von mehreren Säuren angewendet werden. Will man somit z. B. einen gegebenen Kaligehalt im Endprodukt erhalten, so kann das Calciummetaphosphat mit KaHummetaphosphat vermischt werden. Es ist zwar erwünscht, die Wärmeentwicklung bei der Ammonisierungsstufe zur Vervollständigung der Hydrolyse in den Fällen heranzuziehen, in denen nicht hydrolysiertes Calciummetaphosphat am Ende der vorläufigen Mischstufe verbleibt, jedoch kann man selbstverständlich dem anfänglichen Brei gewünschtenfalls Wärme zuführen. In manchen Fällen kann Wärme durch Verwendung warmer Säure, heißen Wassers oder Dampfes zugeführt werden. Es hat sich herausgestellt, daß es bei Verwendung von Schwefelsäure erwünscht ist, eine wäßrige Säurelösung anzuwenden und gesondert Wasser zuzusetzen, wobei man den Wasserzusatz im Bereich von 20 bis 60*/» des Gesamtgewichtes von wäßriger Säure und Zusatzwasser hält. Verfährt man in dieser Weise, so ergibt sich die größtmöglichste Lösungswärme der Schwefelsäure während des anfänglichen Mischens des Breies und erhöht sich die Hydrolysierungsgeschwindigkeit entsprechend. Diese ίο Arbeitsweise ist für die vorstehenden, mit Schwefelsäure arbeitenden Beispiele charakteristisch.For the sake of simplicity, only one acid and one metaphosphate were used in each of the examples. Of course, mixtures of several metaphosphates and mixtures of several Acids are used. If you want to z. B. get a given potash content in the end product, so the calcium metaphosphate can be mixed with calcium metaphosphate. It is desirable the heat development in the ammonization stage to complete the hydrolysis in the cases to use in which unhydrolyzed calcium metaphosphate at the end of the preliminary mixing stage however, heat can of course be added to the initial slurry if desired. In some cases, heat can be added using warm acid, hot water, or steam will. It has been found that when using sulfuric acid it is desirable to have a Apply aqueous acid solution and separately add water, the addition of water in the Holds range from 20 to 60% of the total weight of aqueous acid and make-up water. If you proceed In this way, the greatest possible heat of dissolution of the sulfuric acid results during the initial mixing of the pulp and the rate of hydrolysis increases accordingly. These ίο Working method is for the above, with sulfuric acid working examples characteristic.
Claims (12)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1049400B true DE1049400B (en) | 1959-01-29 |
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ID=590032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1049400D Pending DE1049400B (en) | Process for the production of granulated phosphate fertilizers |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE1049400B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3152734C2 (en) * | 1981-02-23 | 1985-09-05 | Akademija nauk SSSR Dagestanskij filial, Machačkala | Rectifier |
-
0
- DE DENDAT1049400D patent/DE1049400B/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3152734C2 (en) * | 1981-02-23 | 1985-09-05 | Akademija nauk SSSR Dagestanskij filial, Machačkala | Rectifier |
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