DE1049375B - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren, zur Herstellung von Methylmagnesiuraderivaten aus Dimethylsulfat und Magnesium.The invention relates to a new process for the production of methyl magnesia derivatives from dimethyl sulfate and magnesium.
Suter und Gerhart (J. Am. Chem. Soc1 1936, Bd. 57, S. 107) setzten Dialkylsulfate mit Magnesium in ätherischem Medium in der Siedehitze und in Gegenwart einer beträchtlichen Menge Jod (1 Grammatom je 5 Grammatom Magnesium) um. Nach den Angaben der Autoren erhielten sie unter diesen Bedingungen mit Dimethylsulfat Dimethylmagnesium in einer Ausbeute von 28% neben einer großen Menge gasförmiger Produkte, die zur Hauptsache aus Äthan bestanden. Die Bildung des Äthans beruht auf einer Sekundärreaktion des Dimethylsulfats mit dem Dimethylmagnesium. Dieses Verfahren hat bis jetzt wegen seiner schlechten Ausbeuten keinerlei praktische Anwendung gefunden.Suter and Gerhart (J. Am. Chem. Soc 1 1936, vol. 57, p. 107) reacted dialkyl sulfates with magnesium in an ethereal medium at boiling temperature and in the presence of a considerable amount of iodine (1 gram atom per 5 gram atom of magnesium). According to the information provided by the authors, under these conditions they obtained dimethyl magnesium with dimethyl sulfate in a yield of 28% in addition to a large amount of gaseous products, which mainly consisted of ethane. The formation of ethane is based on a secondary reaction of dimethyl sulfate with dimethyl magnesium. This method has not found any practical use up to now because of its poor yields.
Es wurde nun gefunden, daß man ein Gemisch von Methylmagnesiumverbindungen, das Dimethylimagnesium und Methylmagnesium-methylsulfat enthält und das sich wie ein Grignardreagenz verhält, in Aus^ beuten, die 90°/o der Theorie überschreiten können, erhält, wenn man bei einer Temperatur unterhalb von 25° C Dimethylsulfat mit Magnesium in Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder deren Homologen, wie 2-Methyltetrahydrofuran, oder in einem Diäther von Polyäthylenglykoli der FormelIt has now been found that a mixture of methylmagnesium compounds, dimethylimagnesium and contains methylmagnesium methyl sulfate and which behaves like a Grignard reagent, in Aus ^ booty, which can exceed 90% of the theory, is obtained if one is at a temperature below 25 ° C dimethyl sulfate with magnesium in tetrahydrofuran, tetrahydropyran or their homologues, such as 2-methyltetrahydrofuran, or in a diether of polyethylene glycol of the formula
R-R-
-R'-R '
(O-CH2-CH2)n-O(O-CH 2 -CH 2 ) n -O
in der R und R', die gleich oder verschieden sein können, Alkylreste mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und η 2 oder 3 bedeuten, umsetzt. Als Glykoläther eignen sich besonders der Diäthyl- oder Dibutyläther des Diäthylenglykols.in which R and R ', which can be the same or different, denote alkyl radicals with a maximum of 4 carbon atoms and η 2 or 3, are converted. The diethyl or dibutyl ethers of diethylene glycol are particularly suitable as glycol ethers.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, die bis jetzt allein für die Herstellung von Magnesiumverbindungen verwendeten Methylhalogenide mit Erfolg durch Dimethylsulfat zu ersetzen. Es wurden hierbei gleich gute oder sogar höhere Ausbeuten an Magnesiumderivaten erzielt. Dimethylsulfat ist ein billigeres Produkt, als Methylbromid oder -jodid. Es ist bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, während Methylchlorid oder -bromid gasförmig sind. Somit ist es wesentlich leichter zu handhaben und ermöglicht ein Arbeiten unter Atmosphärendruck, ohne daß eine druckbeständige Anlage oder eine 'komplizierte Wiedergewinnungsvorrichtung erforderlich sind. The process according to the invention enables up to now only for the production of magnesium compounds used to successfully replace methyl halides with dimethyl sulfate. There were here equally good or even higher yields of magnesium derivatives achieved. Dimethyl sulfate is a cheaper one Product, as methyl bromide or iodide. It is liquid at ordinary temperature, while methyl chloride or bromide are gaseous. Thus it is much easier to handle and enables work under atmospheric pressure without the need for pressure-resistant equipment or complicated recovery equipment.
Die Umsetzung wird wie eine gewöhnliche Grignardreaktion ausgeführt, d. h. in einer trockenen Apparatur und mit trockenen Reagenzien unter einem Strom trockenen Stickstoffs. Das auf einmal eingesetzte Magnesium wird mit dem Lösungsmittel bedeckt. Im allgemeinen aktiviert man es durch Zugabe eines Jodkristalls. In Gegenwart von Jod setzt die Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Methylmagnesiumverbindungerl The reaction is carried out like an ordinary Grignard reaction, ie in a dry apparatus and with dry reagents under a stream of dry nitrogen. The magnesium used all at once is covered with the solvent. In general, it is activated by adding an iodine crystal. In the presence of iodine, the process for the preparation of mixtures of methylmagnesium compounds continues
Anmelder: Societe des Usines Chimiques Rhone-Poulenc, ParisApplicant: Societe des Usines Chimiques Rhone-Poulenc, Paris
Vertreter: Dr. F. Zumstein und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Assmann, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Representative: Dr. F. Zumstein and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Ε. Assmann, Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th
1S Beanspruchte Priorität: 1 S Claimed priority:
Henri Nofrhant, Paris, und Patrice Perrin, Lyon, Rhone (Frankreich), sind als Erfinder genannt wordenHenri Nofrhant, Paris, and Patrice Perrin, Lyon, Rhone (France), have been named as inventors
Umsetzung mit Dimethylsulfat bei gewöhnlicher Temperatur augenblicklich ein. Die Zugabe des Dimethylsulfats erfolgt nach und nach in der Weise, daß eine Temperatur von 18 bis 20° C aufrechterhalten wird. Es ist von Vorteil, einen geringen Überschuß an Magnesium über die theoretisch erforderliche Menge zu verwenden. Unter diesen Bedingungen wird das Dimethylsulfat vollständig verbraucht, und die Gasentwicklung ist unbedeutend, was zeigt, daß die Zersetzungssekundärreaktionen minimal sind.Reaction with dimethyl sulfate instantly at ordinary temperature. The addition of the dimethyl sulfate takes place gradually in such a way that a temperature of 18 to 20 ° C is maintained. It is advantageous to use a small excess of magnesium over the theoretically required amount use. Under these conditions, the dimethyl sulfate is completely consumed and the evolution of gas is insignificant, showing that the secondary decomposition reactions are minimal.
Die Ausbeute an Methylmagnesiumderivaten, die ■ sich wie ein Grignardreagenz verhalten, übersteigt, berechnet auf Magnesium wie auch auf Dimethylsulfat, 90% der Theorie. Diese Ausbeute gibt die Summe der aktiven Methylreste an, die in dem Dimethylmagnesium und dem Methylmagnesium-methylsulfat in Form von Kohlenstoff-Magnesium-Bindungen fixiert sind. Sie wird durch alkalimetrische Bestimmung nach Hydrolyse der Kohlenstoff-Magnesium-Bindungen mit Wasser ermittelt.The yield of methyl magnesium derivatives, which ■ behave like a Grignard reagent, exceeds calculated on magnesium as well as on dimethyl sulfate, 90% of theory. This yield gives the Sum of the active methyl radicals in the dimethylmagnesium and the methylmagnesium methyl sulfate are fixed in the form of carbon-magnesium bonds. It is determined by alkalimetric determination determined after hydrolysis of the carbon-magnesium bonds with water.
Das Dimethylmagnesium bildet sich neben dem Methylmagnesium-methylsulfat unter gleichzeitiger Ausfällung von Magnesiummethylsulfat, das in den verwendeten Lösungsmitteln unlöslich ist und durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt werden kann. Man kann so eine klare Lösung erhalten, die Magnesium nur in Form von ■ Dimethylmagnesium undThe dimethylmagnesium forms in addition to the methylmagnesium methyl sulfate with simultaneous Precipitation of magnesium methyl sulphate, which is insoluble in the solvents used and due to it Can be separated by decanting or filtering. In this way you can get a clear solution, the magnesium only in the form of ■ dimethyl magnesium and
809 747.-'454809 747 .- '454
lethylmagnesium-methylsulfat unter Ausschluß von iagnesiummethylsulfat enthält, wodurch die Berechung der Mengenverhältnisse von Dimethylmagnesium nd Methylmagnesium-methylsulfat möglich ist. )urch alkalimetrische Bestimmung ermittelt man die ktiven Methylreste, und -durch Bestimmung des Manesiums, beispielsweise durch die gravimetrische lethode als Magnesiumammoniumphosphat, den Geamtgehalt der klaren Lösung an Magnesium. Da dem )imethylmagnes)ium zwei Methylreste je Magnesium- t° torn und dem Methylmagnesium-methylsulfat nur ein ydrolysierbarer Methylrest je Magnesiumatom entpichen, ist es möglich, das Mengenverhältnis dieser eiden Bestandteile zu berechnen.contains ethylmagnesium methyl sulfate to the exclusion of magnesium methyl sulfate, which makes the calculation the proportions of dimethylmagnesium and methylmagnesium methyl sulfate is possible. ) The active methyl residues are determined by alkalimetric determination, and by determination of the manesium, for example by the gravimetric method as magnesium ammonium phosphate, the total content the clear solution of magnesium. Since dem) imethylmagnes) ium two methyl residues per magnesium t ° torn and methylmagnesium methylsulphate correspond to only one hydrolyzable methyl radical per magnesium atom, it is possible to calculate the ratio of these two components.
Es hat sich gezeigt, daß dieses Mengenverhältnis »5 ciit der Temperatur und der Zeit variiert und daß um ο mehr Methylmagnesium-methylsulfat erhalten vird, je tiefer die Temperatur ist. Arbeitet man beipielsweise bei 18 bis 20° C unter Verwendung des 5iärhyläthers des Diäthylenglykols als Lösungsmittel, ο kann die Menge an Methylmagnesium-methylsulfat >7%> neben 13% Dimethylmagnesium erreichen.It has been found that this ratio "5 CIIT temperature and time will vary and that to ο more methyl magnesium methylsulfate obtained vird, the lower the temperature is. If you work, for example, at 18 to 20 ° C using the 5iärhyläthers of diethylene glycol as solvent, ο the amount of methylmagnesium methyl sulfate can reach>7%> 13% dimethylmagnesium.
Für die praktische Verwendung spielt es jedoch rxine Rolle, einen Überschuß des einen oder des anleren Bestandteils zu haben, da sich jeder wie ein jrignardreagenz verhält, wobei entweder ein oder :wei Methylreste abgegeben werden.However, for practical use, it does rxine role to have one or the anleren ingredient in surplus, as everyone behaves like a jrignardreagenz, with either one or: white methyl radicals are submitted.
Die so erhaltenen Lösungen der Magnesiumverbinlungen können ohne Isolierung der Magnesiumderi-'ate als solche für Grignardreaktionen verwendet Verden. Der im allgemeinen geringe Niederschlag an Vlagnesiummerhylsulfat stört bei den meisten Vervendungszwecken nicht. Gewünschtenfalls kann er lurch Dekantieren oder Filtrieren unter inerter Atmo- :phäre entfernt werden.The solutions of the magnesium compounds thus obtained can be used as such for Grignard reactions without isolating the magnesium derivatives. The generally low precipitation of magnesium sulfate does not interfere with most applications. If desired, it can be removed by decanting or filtering under an inert atmosphere.
Die erhaltenen Produkte eignen sich hervorragend ür Grignardreaktionen (doppelte Umsetzung und \dditionsreaktion), wobei sehr gute Ausbeuten erzielt verden.The products obtained are ideally suited for Grignard reactions (double conversion and \ dditionreaktion), with very good yields being achieved.
Man verwendet einen 750-ccm-Kolben mit einem kühlmantel mit zirkulierendem Wasser, der mit ;inem absteigenden Kühler, einem Tropftrichter und ;inem Einleitungsrohr für Stickstoff versehen ist. Der kolben ist ferner mit einem mechanischen Rührer ind einem Hahn zur Entleerung ausgestattet, der das \bziehen des Reaktionsgemisches auf Grund der Schwerkraft ermöglicht.A 750 cc flask is used with a cooling jacket with circulating water that comes with ; a descending condenser, a dropping funnel and; an inlet pipe for nitrogen. Of the flask is also equipped with a mechanical stirrer in a tap for emptying, which the \ drawing of the reaction mixture due to gravity allows.
Irl den Kolben bringt man 5,3 g Magnesium und :ine Lösung von 2 g Dimethylsulfat in 15 g Tetralydrofuran ein. DerKolben wird mit trockenem Stickstoff durchspült und die Temperatur durch Durcheiten von kaltem Wasser durch den Mantel auf etwa 10° C eingestellt. Dann gibt man einen Jodkristall, Ier etwa 0,1 g wiegt, zu. Die Reaktion setzt augenjliöklich ein, was sich durch eine schwache Tempera- :urerhöhung und durch eine geringe Gasentwicklung :u erkennen gibt. Man läßt stehen, bis die durch das fod bedingte Färbung des Mediums vollständig verichwunden ist, verdünnt dann mit 85 g Tetrahydro- :uran und setzt tropfenweise innerhalb von 4 Stunden anter Rühren eine Lösung 23,2 g Dimethylsulfat in 71 g Tetrahydrofuran zu, wobei man die Temperatur luf etwa 18° C hält.5.3 g of magnesium and a solution of 2 g of dimethyl sulfate in 15 g of tetralydrofuran are introduced into the flask. The flask is flushed with dry nitrogen and the temperature is adjusted to about 10 ° C by bubbling cold water through the jacket. An iodine crystal weighing about 0.1 g is then added. The reaction begins visually, which is evident from a slight increase in temperature and a slight evolution of gas. The mixture is left to stand until the coloration of the medium caused by the fod has completely disappeared, then diluted with 85 g of tetrahydrofuran and a solution of 23.2 g of dimethyl sulfate in 71 g of tetrahydrofuran is added dropwise within 4 hours of stirring keeps the temperature at around 18 ° C.
Im Verlaufe des Arbeitsgangs trübt sich das Medium nach und nach, und es werden etwa 230 ecm Gas entwickelt. Nach beendeter Zugabe zieht man die Suspension ab und filtriert unter Stickstoff, wobei man a) lie Temperatur ständig unterhalb 20° C hält.In the course of the process, the medium gradually becomes cloudy, and about 230 ecm of gas are generated developed. When the addition is complete, the suspension is drawn off and filtered under nitrogen, a) keep the temperature below 20 ° C at all times.
4V^ 4 V ^
gewinrwinning
Man geWinnt 0,5 g nicht umgesetztes Magnesium zurück, woraus folgt, daß die umgesetzte Menge der Theorie sehr nahe kommt.0.5 g of unreacted magnesium is recovered, from which it follows that the reacted amount of Theory comes very close.
Die nach der oben angegebenen Weise durchgeführten Bestimmungen zeigen, daßThe determinations carried out in the manner indicated above show that
a) 95% des Magnesiums in magnesiumorganische Verbindungen umgesetzt wurden,
die magnesiumorganischen Verbindungen in folgendem Mengenverhältnis vorliegen:a) 95% of the magnesium has been converted into organomagnesium compounds,
the organomagnesium compounds are present in the following proportions:
CH3MgSO4CH8 = 66%CH 3 MgSO 4 CH 8 = 66%
Mg:M g :
CH,CH,
CH3 CH 3
= 34%= 34%
In eine Apparatur, die der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen entspricht, jedoch unter Verwendung eines Kolbens von nur 250 ecm Fassungsvermögen, bringt man 2,85 g Magnesium (25% Uberschuß) und eine Lösung von 1 g Dimethylsulfat in 10 g Tetrahydropyran ein. Zur Temperatureinstellung auf unterhalb 20° C kühlt man, legt einen 0,03 g wiegenden Jodkristall auf das Magnesium und durchspült den Kolben mit Stickstoff. Die Reaktion setzt augenblicklich ein. Wenn die durch das Jod bedingte braune Färbung der Lösung vollständig verschwunden ist, wozu etwa 15 Minuten erforderlich sind, setzt man den Rührer in Gang und läßt innerhalb von 3 Stunden 15 Minuten eine Lösung von 10,2 g Dimethylsulfat in 68 g Tetrahydropyran tropfenweise zufließen, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 18 und 19° C hält. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 15 Minuten weiter.In an apparatus similar to that described in the previous example, but using of a piston of only 250 ecm capacity, add 2.85 g of magnesium (25% excess) and a solution of 1 g of dimethyl sulfate in 10 g of tetrahydropyran. To set the temperature to below It is cooled to 20 ° C, an iodine crystal weighing 0.03 g is placed on the magnesium and rinsed through Flask with nitrogen. The reaction starts immediately. When the brown coloration caused by the iodine the solution has completely disappeared, which takes about 15 minutes, the Stirrer in motion and leaves a solution of 10.2 g of dimethyl sulfate in within 3 hours 15 minutes 68 g of tetrahydropyran flow in dropwise, the temperature of the reaction mixture between Holds 18 and 19 ° C. After the addition has ended, stirring is continued for a further 15 minutes.
Man gewinnt schließlich 1 g nicht umgesetztes Magnesium zurück. Die durchgeführten Bestimmungen zeigen, daßFinally, 1 g of unreacted magnesium is recovered. The determinations carried out show that
a) 86 g des Magnesiums in magnesiumorganische Verbindungen umgesetzt sind,
b) die magnesiumorganischen Verbindungen in folgendem Mengenverhältnis vorliegen:a) 86 g of magnesium have been converted into organomagnesium compounds,
b) the organomagnesium compounds are present in the following proportions:
CH3MgSO4CH3 = 60%
.CH3 CH 3 MgSO 4 CH 3 = 60%
.CH 3
MgQ = 40%MgQ = 40%
CH3 CH 3
In einen Kolben bringt man 1,35 g Magnesium (0,056 Grammatom) ein, bedeckt es mit 10 g Diäthyläther des Diäthylenglykols, die 0,3 g Dimethylsulfat gelöst enthalten, und fügt dann einen Jodkristall zu. Die Reaktion setzt kurz nach dem Einbringen des Jods ein. Man führt die Reaktion fort, indem man nach und nach 5,7 g Dimethylsulfat in 39 g Diäthyläther des Diäthylenglykols zugibt. Insgesamt verwendet man somit 6g Dimethylsulfat (0,0476 Grammol). Während der gesamten Zugabe des Dimethylsulfats, die etwa 1 Stunde 40 Minuten beansprucht, hält man die Temperatur auf 18 bis 20° C.1.35 g of magnesium (0.056 gram atom) are placed in a flask and covered with 10 g of diethyl ether of diethylene glycol, which contain 0.3 g of dimethyl sulfate in solution, and then adds an iodine crystal. The reaction starts shortly after the iodine has been introduced. The reaction is continued by following and after adding 5.7 g of dimethyl sulfate in 39 g of diethyl ether of diethylene glycol. Overall one uses thus 6g dimethyl sulfate (0.0476 gramol). During the entire addition of the dimethyl sulfate, the If it takes about 1 hour 40 minutes, the temperature is kept at 18 to 20 ° C.
Man gewinnt 0,2 g nicht
zurück.You don't gain 0.2 g
return.
Die durchgeführten Bestimmungen zeigen, daßThe determinations carried out show that
Magnesiummagnesium
die Ausbeute 80%,
methylsulfat, beträgt.the yield 80%,
methyl sulfate.
bezogenbased
auf eingesetztes Di-on inserted di-
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