DE1047779B

DE1047779B - Process for the separation of the ª † -isomer from the crude hexachlorocyclohexane mixture

Info

Publication number: DE1047779B
Application number: DEH11144A
Authority: DE
Inventors: Richard Hazen Kimball
Original assignee: Hooker Electrochemical Co
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1951-01-23
Filing date: 1952-01-18
Publication date: 1958-12-31

Description

Verfahren zur Trennung des y-Isomeren aus dem rohen Hexachlorcyclohexangemisch Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung des y-lsomeren aus dem rohen Hexachlorcyclohexangemisch. Process for the separation of the y-isomer from the crude hexachlorocyclohexane mixture The invention relates to a method for separating the y-isomer from the crude hexachlorocyclohexane mixture.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge zur Durchführung dieser Trennung gemacht. Alle diese Vorschläge lassen sich auf gewisse, durch die Materialeigenschaften bedingte grundsätzliche Verfahrensweisen zurückführen. Various proposals have been made for doing this Separation made. All of these suggestions can be reduced to a certain extent by the material properties Return Conditional Principles of Procedure.

Der eine dieser bekannten Wege ist die fraktionierte Kristallisation. Hierbei wird eine Trennung zwischen zwei Substanzen dadurch erreicht, daß man ihre verschiedenen Löslichkeiten im gleichen Lösungsmittel ausnutzt. Die zwei Substanzen werden im Lösungsmittel unter Erwärmung gelöst, und die Lösung wird dann abgekühlt, um ein Auskristallisieren der wenigen löslichen Substanzen zu erreichen. Die Substanz mit der größeren Löslichkeit bleibt dabei in Lösung, da der Sättigungswert im Filtrat nicht überschritten wird. Es werden dann die Kristalle abfiltriert, und damit ist die Trennung vollzogen.One of these known routes is fractional crystallization. Here, a separation between two substances is achieved in that one of their exploits different solubilities in the same solvent. The two substances are dissolved in the solvent with heating, and the solution is then cooled, to achieve a crystallization of the few soluble substances. The substance with the greater solubility remains in solution because the saturation value is in the filtrate is not exceeded. The crystals are then filtered off, and so is the separation completed.

Es ist zu beachten, daß bei der fraktionierten Kristallisation die Erscheinung der Übersättigung nicht auftritt. It should be noted that the fractional crystallization Appearance of oversaturation does not occur.

Die Filtrate sind entweder gesättigt oder untersättigt, abel nie mit einer der zu trennenden Substanzen übersättigt. Bei der Anwendung der fraktionierten Kristallisation gelingt es allerdings auch bei oftmaliger Wiederholung des Vorganges nur, ein etwa 780i,iges Konzentrat des y-Isomeren zu erhalten, wobei der Rest aus a-Isomeren besteht, da aus der Mutterlauge stets nur Mischkristalle dieser Zusammensetzung auskristallisieren. Die Trennung gelingt besser und kann bis zur Reindarstellung des y-Isomeren geführt werden, wenn man die fraktionierte Kristallisation mit anderen Verfahrensschritten kombiniert. So ist die Reindarstellung durch die Kombination einer Extraktion, Dampfdestillation und fraktionierten Kristallisation aus einer Reihe aufeinanderfolgender Lösungsmittel im Laboratorium gelungen. Ein weiterer Weg, welcher auch im industriellen Maßstab beschrieben wurde, ist die Anwendung der Übersättigung. Dabei geht man so vor, daß man eine mit dem a-, ß- und y-Isomeren gesättigte Lösung herstellt, diese einengt und sodann langsam abkühlt. Das a- und das fl-Isomere bleiben dabei in übersättigter Lösung, während das y-Isomere auskristallisiert. Diese prinzipielle Arbeitsweise ist zahlreicher Varianten fähig, welche sich durch die verschiedenen möglichen Konzentrationsverhältnisse der einzelnen Isomeren im rohen Isomerengemisch und durch die Verwendung verschiedener Lösungsmittel ergeben, und es sind in der Tat zahlreiche Vorschläge dieser Art zur technischen Abtrennung des y-Isomeren aus dem rohen Isomerengemisch gemacht worden. Dabei wurde beispielsweise der Umstand ausgenützt, daß das a- und das p-Isomere besonders leicht in übersättigter Lösung gehalten werden können, wenn in der Mutterlauge 20 bis 500/, an W-Isomeren enthalten sind. Bei der Durch- führung dieser Verfahren wurden vor allem Methanol, Toluol, Xylol und 80°/Oige Essigsäure als Lösungsmittel vorgeschlagen. Durch mehrfache Wiederholung der Kristallisation aus übersättigter Lösung konnte man ein sehr reines Produkt in einer Ausbeute erhalten, welche es gestattete, das y-Isomere des Hexachlorcyclohexans zu einem einigermaßen erträglichen Preis auf den Markt zu bringen. Eine weitere Verbesserung wurde dadurch erreicht, daß man die beim mehrstufigen Arbeiten anfallenden Laugen zurückführte und so die Ausbeute steigerte. Es ließ sich jedoch trotz dieser Verbesserungen eine durch die erforderlichen großen Kristallisationsräume bedingte ungünstige Raumzeitausbeute nicht vermeiden. Die erforderlichen Vorrichtungen waren sehr umfangreich. Alle Laugen mußten im Zuge der Rückführung eingeengt werden, um die Konzentration an den verschiedenen Isomeren so weit zu steigern, daß diese durch einen Kristallisationsvorgang aus den Laugen im unbedingt erforderlichen Ausmaß entfernt werden konnten. Die zur Kristallisation zu stellenden Laugen mußten durch eine sehr genaue, im Hinblick auf die Analysen schwierigkeiten teure und umständliche Betriebskontrolle überwacht werden. Bei dieser Aufaibeitung mußten nicht nur apparative Vorkehrungen für die Gewinnung und Sammlung des verdampften Lösungsmittels getroffen werden, welche den wirtschaftlichen Nutzen des Gesamtverfahrens merklich herabsetzten, sondern es mußten vor allem auch bei der Abscheidung der Nebenprodukte empfindliche Verluste an dem in den Mutterlaugen noch enthaltenen y-Isomeren in Kauf genommen werden.The filtrates are either saturated or undersaturated, but never with one of the substances to be separated is oversaturated. When applying the fractional However, crystallization succeeds even if the process is repeated many times only to get an approximately 780i, iges concentrate of the y-isomer, with the remainder off a-isomers, since the mother liquor always contains only mixed crystals of this composition crystallize. The separation works better and can go as far as the pure display of the y-isomer can be carried out when one considers the fractional crystallization with others Combined process steps. Such is the pure representation through the combination extraction, steam distillation and fractional crystallization from one Successful series of successive solvents in the laboratory. Another The way that has also been described on an industrial scale is the application of oversaturation. One proceeds in such a way that one with the a-, ß- and y-isomers produces a saturated solution, concentrates it and then slowly cools it down. The a- and the isomer remains in a supersaturated solution, while the γ isomer crystallizes out. This principle of operation is capable of numerous variants, which can be distinguished by the various possible concentration ratios of the individual isomers in raw isomer mixture and by using different solvents, and there are in fact numerous proposals of this kind for technical separation of the y-isomer has been made from the crude mixture of isomers. For example exploited the fact that the a- and the p-isomer particularly easily in supersaturated Solution can be kept if in the mother liquor 20 to 500 /, of W isomers are included. In the case of This process was mainly carried out using methanol, Toluene, xylene and 80% acetic acid suggested as solvents. By multiple Repeating the crystallization from a supersaturated solution could produce a very pure one Product obtained in a yield which allowed the y-isomer of hexachlorocyclohexane at a reasonably tolerable price. Another Improvement was achieved by the fact that the accumulating in multi-stage work Recirculated lyes and thus increased the yield. However, it settled in spite of this Improvements due to the large crystallization spaces required Do not avoid unfavorable space-time yield. The devices required were very extensive. All alkalis had to be concentrated in the course of the return to increase the concentration of the various isomers so far that this through a crystallization process from the alkalis to the extent absolutely necessary could be removed. The lyes to be used for crystallization had to go through a very precise one, which is expensive and cumbersome in terms of analysis Operational control are monitored. With this Aufaibeitung not only had to use apparatus Provision has been made for the recovery and collection of the evaporated solvent be which the economic Benefit of the overall process noticeably diminish, but it had to be done especially during the deposition of the By-products, sensitive losses of that still contained in the mother liquors y-isomers are accepted.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung des y-Isomeren aus dem rohen Isomerengemisch, welches die Nachteile der bisher bekannten und geübten Verfahren vermeidet und die Aufarbeitung des rohen Isomerengemisches auf die einzelnen Isomeren in großtechnischem Maßstabe und äußerst wirtschaftlich durchzuführen ge stattet. Es besteht im wesentlichen darin, daß aus einer Lösung des rohen Hexachlorcyclohexangemisches durch eine durch Konzentrierung herbeigeführte Kristallisation ein Gemisch aus a-, ß-, £-Isomeren abgeschieden wird und man das so erhaltene an dem y-Isomeren angereicherte Isomerengemisch aus a-, B-, y-, 6- und £-Isomeren durch wiederholte Anwendung der Kristalltrennung unter Zurückführung der dabei anfallenden Mutterlaugen in die Verfahrensgänge progressiv an dem y-Isomeren in der Weise weiter anreichert, daß das Gemisch in der Wärme in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, durch Abkühlen unter Rühren zur Kristallisation gebracht wird und die in hoher Feinheit ausgefallenen Isomeren in Suspension gehalten werden und die Suspension von dem gröber ausgefallenen y-Isomeren dekantiert wird, worauf nach genügender Anreicherung der gröberen Kristallfraktion an y-Isomeren zuletzt durch eine einfache Umkristallisation, vorzugsweise aus Methanol, reines y-Isomeres abgeschieden wird. The invention relates to a method for separating the γ-isomer from the crude mixture of isomers, which has the disadvantages of the previously known and practiced Avoids process and the work-up of the crude isomer mixture on the individual Isomers can be carried out on an industrial scale and extremely economically equips. It essentially consists of a solution of the crude hexachlorocyclohexane mixture a mixture of a-, ß-, ε-isomers is deposited and the thus obtained enriched in the y-isomer Isomer mixture of a, B, y, 6 and £ isomers by repeated use of the Crystal separation with recycling of the resulting mother liquors in the process steps progressively enriches the y-isomer in such a way that the mixture in the heat dissolved in a suitable solvent by cooling with stirring is brought to crystallization and the isomers precipitated in high fineness are kept in suspension and the suspension of the more coarsely precipitated y-isomer is decanted, whereupon after sufficient enrichment of the coarser crystal fraction on y-isomers finally by a simple recrystallization, preferably from methanol, pure y-isomer is deposited.

Es wird dabei ein Gemisch der festen Isomeren des Hexachlorcyclohexans, welches wenigstens das a- und das y-Isomere enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel, welches am besten schon bei Raumtemperatur mit a- und y-Isomerem gesättigt wurde, zweckmäßig in der Kristallisationszone selbst, gelöst. Es werden alle Kristalle durch Erwärmen vollständig aufgelöst, und diese Lösung wird dann wieder unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 10°C abgekühlt. Es kristallisieren dabei das a-und das y-Isomere zusammen bis zu ihrem Sättigungswert aus, und es bleibt keines dieser beiden Isomeren in übersättigter Lösung zurück. Dabei kristallisiert das a-Isomere in feinen und kleinen Kristallen aus, welche, durch den Rührvorgang zum größten Teil in der gesamten Mutterlauge verteilt, in Suspension gehalten werden, während das y-Isomere in groben, körnigen Kristallen auskristallisiert, welche dazu neigen, zu Boden zu sinken und im unteren Teil der Kristallisationszone eine dicke Schicht bilden. Die Trennung der feinen Kristalle des a-Isomeren von den groben Kristallen des y-Isomeren wird durch Aufrechterhaltung des Rührvorganges während der Dekantation der oberen 60 bis 80 01, der Suspension vervoW ständigt, so daß also die feinen Kristalle des a-Isomeren, welche in der Suspension verbleiben, zusammen mit dem dekantierten Teil der Suspension entfernt werden, während die groben Kristalle des y-Isomeren, welche zu Boden sinken, in dem Teil der Suspension verbleiben, welcher in der Kristallisationszone zurückbleibt. Es wird auf diese Weise erreicht, daß das Mengenverhältnis zwischen y-Isomeren und a-Isomereu in der Kristallisationszone höher ist als das Mengenverhältnis zwischen y-Isomerem und a-Isomerem in den Kristallen in der Kristallisationszone vor der Dekantierung. Wenn das ß-Isomere in genügender Menge vorhanden ist, so bildet auch dieses in der Kristallisationszone feine Kristalle, welche dazu neigen, in Suspension zu verbleiben und welche dann zusammen mit den Kristallen des a-Isomeren dekantiert werden. It is a mixture of the solid isomers of hexachlorocyclohexane, which contains at least the a- and the y-isomer, in a suitable solvent, which is best saturated with a- and y-isomers at room temperature, expediently in the crystallization zone itself, dissolved. It will all become crystals completely dissolved by heating, and this solution is then again stirred cooled to a temperature of about 10 ° C. The a and crystallize the y-isomer together to their saturation value, and none of these remains both isomers back in supersaturated solution. The α-isomer crystallizes in the process in fine and small crystals, which, through the stirring process, become the largest Part distributed throughout the mother liquor, kept in suspension while the y-isomer crystallizes out in coarse, granular crystals, which tend to to sink to the bottom and in the lower part of the crystallization zone a thick layer form. The separation of the fine crystals of the a-isomer from the coarse crystals of the y-isomer is maintained by maintaining the stirring process during the decantation of the upper 60 to 80 01, the suspension is constantly vervoW, so that the fine Crystals of the a-isomer which remain in the suspension along with the decanted part of the suspension is removed while the coarse crystals of the y-isomers, which sink to the bottom, remain in the part of the suspension which remains in the crystallization zone. It is achieved in this way that the quantitative ratio between y-isomers and a-isomersu in the crystallization zone is higher than the quantitative ratio between γ-isomer and α-isomer in the crystals in the crystallization zone before decanting. If the ß-isomer in sufficient Quantity is present, this also forms fine crystals in the crystallization zone, which tend to remain in suspension and which then together with the Crystals of the a-isomer are decanted.

Für die Trennung der ausgeschiedenen Kristalle ist es selbstverständlich belanglos, ob die überstehende, ge- rührte Suspension oder der Bodensatz aus der Kristallisationszone abgezogen wird. Die kristalline Fällung aus der Mutterlauge umfaßt alle darin vorhandenen Isomeren, und es bedarf daher zu ihrer erfolgreichen Durchführung keiner genauen betrieblichen Kontrolle der einzelnen Mutterlaugen. It goes without saying that the separated crystals are separated irrelevant whether the protruding, stirred suspension or the sediment from the Crystallization zone is withdrawn. The crystalline precipitation from the mother liquor includes all isomers present therein, and it is therefore necessary to make them successful No precise operational control of the individual mother liquors was carried out.

Für ein auf dieser Trennungsmethode basierendes großtechnisches Kreislaufverfahren ist es höchst vorteilhaft, wenn man die Trennung im gleichen Kristallisationsgefäß mehrmals nacheinander vornimmt, wobei jeweils der Bodensatz in einer von Fall zu Fall schwächeren Kreislauflauge vollständig gelöst wird. For a large-scale cycle process based on this separation method it is highly beneficial to have the separation in the same crystallization vessel does this several times in succession, each taking the sediment in one of the cases Case weaker circulating liquor is completely dissolved.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich neben einem geringen Raumbedarf vor allem auch dadurch aus, daß es außerordentlich rasch arbeitet, da die Kristallisation unter Rühren erfolgt und dementsprechend keine Veranlassung besteht, die gleichzeitig vorgenommene erforderliche Kühlung der Mutterlauge langsam und vorsichtig vorzunehmen. The method according to the invention is characterized in addition to a low one Space is mainly due to the fact that it works extremely quickly because the crystallization takes place with stirring and accordingly no cause consists, the necessary cooling of the mother liquor carried out at the same time slowly and to do it carefully.

Besonders zweckmäßig ist es, das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchzuführen, daß man durch entsprechende Rückführung der Laugen in Verbindung mit Kristallfällungsstufen gleichzeitige und durch die wechselseitige Verwendung der Laugen untereinander verbundene Anreicherungsprozesse für die einzelnen Isomeren einrichtet. Nach einer besonderen Ausführungsform erfolgt dies in der Weise, daß man bei der stufenweisen Anreicherung des y-Isomeren in der ersten Stufe den überwiegenden Teil des 6-Isomeren und in der letzten Stufe den überwiegenden Teil des a-Isomeren abscheidet. It is particularly expedient to use the method according to the invention in Way to carry out that one by appropriate recycling of the alkalis in connection with crystal precipitation stages simultaneous and through mutual use of the alkalis, interconnected enrichment processes for the individual isomers set up. According to a particular embodiment, this is done in such a way that one predominates in the gradual enrichment of the y-isomer in the first stage Part of the 6-isomer and in the last stage the predominant part of the a-isomer separates.

Im allgemeinen ist es günstig, wenn man die kristalline Fällung des a- und y-Isomeren aus Laugen vornimmt, welche ein y: a-Verhältnis von wenigstens 1,0:1,0, vorzugsweise 1,4:1,0 aufweisen. In general, it is advantageous if the crystalline precipitation of the makes a- and y-isomers from alkalis which have a y: a ratio of at least 1.0: 1.0, preferably 1.4: 1.0.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung des Verfahrens, bei dem ein rohes Isomerengemisch als Ausgangsmaterial hergestellt und daraus reines y-Isomeres gewonnen wird. The drawing shows a schematic representation of the process, in which a raw mixture of isomers is produced as the starting material and pure from it y-isomer is obtained.

Danach wird Cyclohexan 10 auf Chlor 11 in einer Chlorierungszone 12 in Gegenwart aktinischer Strahlung einwirken gelassen. Das chlorierte Produkt 13 wird unter Entfernung des nicht umgesetzten Cyclohexans 15 so lange konzentriert, bis die flüssige Phase mit dem y-Isomeren nahezu gesättigt ist, wobei gleichzeitig ein beträchtlicher Teil des a- und des ß-Isomeren in fester Form abgeschieden wird. Dieser Niederschlag wird als Rückstand 16 ausgeschieden, während die Mutterlaugel7 eingedampft wird (18), um das restliche nicht umgesetzte Cyclohexan 19 zu entfernen. Man erhält so ein rohes Isomerengemisch 20 mit etwa 2301o a-, etwa 450/,y-, etwa 250!o 6- und etwa 701o P und s-Isomeren. Es können auch andere Verfahren zur Herstellung des als Ausgangsmaterial für das im nachfolgenden beschriebene Aufarbeitungsverfahren des rohen Isomerengemisches angewendet werden. Thereafter, cyclohexane 10 is converted to chlorine 11 in a chlorination zone 12 allowed to act in the presence of actinic radiation. The chlorinated product 13 is concentrated with removal of the unreacted cyclohexane 15 for so long until the liquid phase is almost saturated with the y-isomer, at the same time a considerable part of the α and β isomers is deposited in solid form. This precipitate is separated out as residue 16, while the mother liquor 7 is evaporated (18) to remove the remaining unreacted cyclohexane 19. This gives a crude isomer mixture 20 with about 23010 a-, about 450 /, y-, about 250! O 6 and about 7010 P and s isomers. Other methods of manufacture can also be used as the starting material for the work-up process described below of the crude isomer mixture can be used.

Zu bemerken ist, daß der Flüssigkeitsumlauf und der allgemeine Trennungsgang in den nachfolgenden Ausführungen als völlig im Gleichgewicht befindlich anzusehen sind, wie dies in einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden Anlage nach dem Anlaufen der Fall ist. It should be noted that the fluid circulation and the general separation path to be regarded as completely in equilibrium in the following explanations are, as is the case in a plant operating according to the method according to the invention is the case after startup.

Zum Lösen (21) des rohen Gemisches 20 wird eine von einer späteren Verfahrensstufe stammende Lauge 22 verwendet. Das Lösungsmittel 23 wird so weit verdampft, daß beim Abkühlen der Lauge auf die Kristallisationstemperatur und bei der anschließenden Filtration der Suspension ebensoviel ß-, 6- und £-Verbindungen im Filtrat in Lösung bleiben, als in den Verfahrenskreislauf durch das rohe Gemisch eingeführt wurden. Das die 6-, 8- und Isomeren enthaltende Filtrat 24 wird aus dem Prozeß ausgeschieden. Es ist wichtig, diesen Vorgang sorgfältig zu überwachen, weil er der einzige ist, bei welchem eine namhafte Menge des y-Isomeren verloren gehen könnte. Der aus Kristallen bestehende Filter-Buchen 25 wird nun in einer Lauge 26 aus einer späteren Verfahrensstufe in einer Kristallisationszone 27 unter Erwärmen vollständig gelöst. Die Lösung wird dann unter Rühren gekühlt, bis die gewünschte Kristallisation eintritt. Die dabei entstehende Suspension wird unter Rühren eine Zeitlang auf der Kristallisationstemperatur gehalten, wobei ein Teil der Kristalle aus der Suspension zu Boden fällt. Die Suspension 28 wird nun ohne die abgesetzten Kristalle mitzunehmen, abgezogen. Die im Kristallisationsraum 27 verbleibenden Kristalle werden im folgenden als Nasse Kristalle« bezeichnet. To loosen (21) the raw mixture 20, one of a later Process stage originating liquor 22 is used. The solvent 23 is so far evaporates that when cooling the liquor to the crystallization temperature and at the subsequent filtration of the suspension as much ß-, 6- and ß-compounds remain in solution in the filtrate than in the process cycle through the crude mixture were introduced. That the Filtrate containing 6-, 8- and isomers 24 will be eliminated from the process. It is important to do this process carefully to be monitored because it is the only one in which a substantial amount of the y-isomer could be lost. The filter beech 25 consisting of crystals is now in a liquor 26 from a later process stage in a crystallization zone 27 completely dissolved with heating. The solution is then cooled while stirring, until the desired crystallization occurs. The resulting suspension is kept at the crystallization temperature for a while with stirring, whereby a Part of the crystals from the suspension falls to the bottom. The suspension 28 is now without taking away the deposited crystals. The one in the crystallization room The remaining crystals are referred to below as “wet crystals”.

Die abgezogene Suspension 28 bildet das Ausgangsmaterial für den Verfahrensgang zur Anreicherung des a-Isomeren. Die Suspension wird einige Grad über jene Temperatur erhitzt (29), bei welcher sie abgezogen wurde und dann bei dieser Temperatur absetzen gelassen. Die Lauge 22 wird dekantiert (29) und zur Lösung des rohen Gemisches 20 rückgeführt. Zurück bleibt ein Niederschlag 30. The withdrawn suspension 28 forms the starting material for the Process for the enrichment of the a-isomer. The suspension will be a few degrees heated (29) above the temperature at which it was withdrawn and then at allowed to settle at this temperature. The liquor 22 is decanted (29) and made into a solution of the crude mixture 20 recycled. What remains is a precipitate 30.

Eine aus einer späteren Verfahrensstufe stammende Lauge 31 wird den nassen Kristallen 32 in einer zur vollständigen Auflösung der Kristalle hinreichenden Menge zugesetzt und die Mischung erwärmt. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren gekühlt, wobei Kristallisation einsetzt. Das Rühren wird eine Zeitlang fortgesetzt, wobei sich aus der Suspension 33 erneut nasse Kristalle bilden. A liquor 31 originating from a later process stage is the wet crystals 32 in a sufficient to completely dissolve the crystals Amount added and the mixture heated. The resulting solution is stirred with stirring cooled, whereby crystallization begins. Stirring continues for a while, wet crystals are again formed from the suspension 33.

Die Suspension 33 wird abgezogen und mit dem vorerwähnten Niederschlag 30 zu einer Mischung 34 vereinigt. Diese wird auf eine Temperatur erwärmt, welche um einige Grad über jener Temperatur liegt, bei welcher die Suspension 33 aus der Kristallisationszone 27 abgezogen wurde. Die erwärmte Suspension wird absetzen gelassen und dekantiert (34). Die vom Niederschlag 35 abgetrennte Lauge 26 wird zur Auflösung des vorerwähnten Kristallkuchens 25 verwendet. Der Rest des vorerwähnten Filtrates 31, die ganze aus einer späteren Verfahrensstufe herrührende Lauge 37 und ein organisches Lösungsmittel 38 werden nun den nassen Kristallen 36 zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird neuerlich nach Erwärmung der Mischung unter Rühren kristallisiert, und die dabei erhaltenen nassen Kristalle 39 werden nun aus dem Reaktionsraum 27 abgezogen. Anschließend wird die Suspension 40 gleichfalls aus dem Reaktionsraum entfernt.The suspension 33 is drawn off and with the aforementioned precipitate 30 combined to form a mixture 34. This is heated to a temperature which is a few degrees above the temperature at which the suspension 33 from the Crystallization zone 27 was withdrawn. The heated suspension is allowed to settle and decanted (34). The liquor 26 separated from the precipitate 35 is used to dissolve of the aforementioned crystal cake 25 is used. The rest of the aforementioned filtrate 31, all of the caustic 37 resulting from a later process stage and an organic one Solvent 38 are now added to the wet crystals 36. The thus obtained Solution is crystallized again after heating the mixture with stirring, and the wet crystals 39 obtained in this way are then withdrawn from the reaction space 27. The suspension 40 is then likewise removed from the reaction space.

Zur Suspension 40 wird der vorerwähnte Niederschlag 35 zugesetzt, erhitzt und filtriert (41). Der Filterkuchen 42 wird aus dem Verfahrensgang ausgeschieden und die Lauge 31 in der bereits beschriebenen Weise verwendet. The aforementioned precipitate 35 is added to suspension 40, heated and filtered (41). The filter cake 42 is eliminated from the process and the liquor 31 is used in the manner already described.

Die nassen Kristalle 39 werden mit so viel organischem Lösungsmittel 43 versetzt, daß eine vollständige Lösung der Kristalle bei erhöhter Temperatur erreicht wird (44). The wet crystals 39 are made with so much organic solvent 43 added that a complete dissolution of the crystals at elevated temperature is achieved (44).

Die Lösung wird mit einem Adsorbens 45 behandelt und filtriert, das als Niederschlag 47 wieder ausgeschieden wird. Das Filtrat 48 wird gekühlt (49), um dieKristallisation einzuleiten, und die entstandene Suspension wird zur Gewinnung der Kristalle filtriert. Das Filtrat 37 wird, wie oben beschrieben, im Verfahrensgang verwendet. Die Kristalle 50 bestehen nach dem Trocknen aus dem reinen y-Isomeren des Hexachlorcyclohexans.The solution is treated with an adsorbent 45 and filtered that is precipitated again as precipitate 47. The filtrate 48 is cooled (49), to initiate crystallization and the resulting suspension is used for recovery the crystals are filtered. The filtrate 37 is, as described above, in the course of the process used. After drying, the crystals 50 consist of the pure γ-isomer of hexachlorocyclohexane.

Aus dem in der Zeichnung gegebenen Verfahrensschema und der obigen Beschreibung geht auch hervor, daß im Verfahren, sobald dieses im Gleichgewicht ist, gewisse untereinander zusammenhängende Anreicherungsprozesse ablaufen. So nimmt z. B. ein Anreicherungsprozeß für das a-Isomere von dem Kristallkuchen 25 und der Lauge 26 seinen Ausgang und führt über eine Erwärmung und Dekantation 29 der Suspension 28 und die Rückführung eines Teiles der Lauge 31 zugleich mit einem Lösungsmittel 38 in die Kristallisationszone 27 zu einer Ausscheidung der a-Kristalle 42. From the process scheme given in the drawing and the above Description also shows that in the process, once this is in equilibrium is, certain interrelated enrichment processes take place. So takes z. B. an enrichment process for the α-isomers of the crystal cake 25 and the Lye 26 its output and leads to a heating and decantation 29 of the suspension 28 and the return of part of the liquor 31 at the same time as a solvent 38 into the crystallization zone 27 for precipitation of the a-crystals 42.

Wie aus dem in der Zeichnung dargestellten Verfahrensschema ersichtlich, können bei der technischen Durchführung des Verfahrens fünf Verfahrensstufen bzw. Gruppen von Verfahrensschritten unterschieden werden. As can be seen from the process scheme shown in the drawing, five process steps or Groups of procedural steps can be distinguished.

Die erste Verfahrensstufe des TrennpIozesses hat vor allem den Zweck, aus dem im Gleichgewicht befindlichen System die gleiche Menge 6- und s-Verbindung auszuscheiden, die mit der Ausgangsmischung der Isomeren in den Prozeß eingeführt wurde und ebenso einen Teil oder das ganze zugeführte ß-Isomere. Erwünscht ist es auch, dieses Ziel mit Hilfe einer Flüssigkeit zu erreichen, welche einen auf andere Weise nicht erfaßbaren Gehalt an y-Verbindung besitzt. Bei der Durchführung der Kristallisation unter Rühren wird im allgemeinen eine Temperatur zwischen etwa 0 und 20"C, vorzugsweise von etwa 10"C, angewendet. Das Filtrat 24 kann durch Hydrolyse auf Trichlorbenzol verarbeitet werden oder als Quelle für reines 6-Isomeres dienen, wobei sein Gehalt an y-Isomeren gleichzeitig zum Teil zurückgewonnen werden kann. Der Filterrückstand 25 dient als Ausgangsmaterial für die zweite Verfahrensstufe. The primary purpose of the first stage of the separation process is from the system in equilibrium the same amount of 6- and s-compounds to be eliminated, which is introduced into the process with the initial mixture of isomers and also some or all of the ß-isomer supplied. It is desirable also, to achieve this goal with the help of a liquid which differs from one to another Way has undetectable content of y-compound. When performing the Crystallization with stirring will generally have a temperature between about zero and 20 "C, preferably from about 10" C, applied. The filtrate 24 can by hydrolysis processed on trichlorobenzene or used as a source of pure 6-isomer, its content of y-isomers can be partially recovered at the same time. The filter residue 25 serves as the starting material for the second process stage.

Eine wesentliche Aufgabe der zweiten Verfahrensstufe ist es, den in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kristallkuchen so zu behandeln, daß ohne Verlust an y-Isomeren im Trennungsverfahren ein als Ausgangsmaterial für die folgenden Verfahrensstufen dienendes Produkt erhalten wird, dessen Gehalt im Verhältnis zu dem darin vorhandenen anderen Isomeren erhöht ist. An essential task of the second process stage is to to treat crystal cake obtained in the first process stage so that without Loss of y-isomers in the separation process as a starting material for the following Process stages serving product is obtained, its content in relation to the other isomer present therein is increased.

Eine weitere Aufgabe der zweiten Verfahrensstufe ist die Ingangsetzung eines zweiten Anreicherungsprozesses, der schließlich zu praktisch reinem a-Isomeren oder a- und ß-Isomeren führt, welches Produkt aus dem kontinuierlich laufenden Trennverfahren ausgeschieden wird.Another task of the second procedural stage is the initiation a second enrichment process, which finally leads to practically pure α-isomers or α- and ß-isomers, which product from the continuously running separation process is eliminated.

Die zur Lösung des Filterrückstandes 24 zugesetzte Lauge 24 weist eine Temperatur von etwa 10 bis 50"C, zweckmäßig von etwa 30"C auf. Um mit Sicherheit eine vollständige Lösung zu erreichen, wird auf etwa 50 bis 65"C, zweckmäßig auf etwa 60"C, erwärmt. Die so gewonnene Lösung wird dann unter Rühren bis auf etwa 0 bis 20"C, zweckmäßig auf ungefähr 10"C, abgekühlt, wobei sich die Kristallsuspension bildet. Aus der Kristallisationszone werden zweckmäßig etwa 60 bis 80°/o des Gesamtvolumens der Suspension 28 abgezogen und die zurückbleibenden nassen Kristalle 32 in der dritten Verfahrensstufe weiter verarbeitet. The lye 24 added to dissolve the filter residue 24 has a temperature of about 10 to 50 "C, expediently of about 30" C. To be sure Achieving complete solution is expedient to about 50 to 65 "C about 60 ° C. The solution obtained in this way is then stirred up to about 0 to 20 "C, expediently to about 10" C, cooled, whereby the crystal suspension forms. The crystallization zone expediently converts to about 60 to 80% of the total volume the suspension 28 withdrawn and the remaining wet crystals 32 in the third process stage further processed.

Die dritte Verfahrensstufe beinhaltet im wesentlichen eine Wiederholung der zweiten Stufe. The third process stage essentially involves a repetition the second stage.

Nach Durchführung der Kristallisation unter Rühren werden 60 bis 80 Volumprozent der Suspension mit einer solchen Geschwindigkeit dekantiert, daß die feineren Kristalle des a- oder des a- und des B-Isomeren in Suspension bleiben und mit dem abgegossenen Teil abgeführt werden, während die grobkörnigeren Kristalle des y-Isomeren in der Kristallisationszone zu Boden sinken. Sie werden in der vierten Verfahrensstufe verarbeitet. After crystallization has been carried out with stirring, 60 to 80 percent by volume of the suspension is decanted at such a rate that the finer crystals of the a- or the a- and the B-isomer remain in suspension and discharged with the poured off part, while the coarser-grained crystals of the y-isomer sink to the bottom in the crystallization zone. You will be in the fourth Process stage processed.

Die vierte Verfahrensstufe dient einer weiteren Anreicherung des y-Isomeren, wobei bereits ein fast reines Produkt erhalten wird. Die Kristallisation erfolgt in dieser Stufe ähnlich der in der zweiten und dritten Verfahrensstufe. Es werden sodann die y-reichen Kristalle abgezogen. Die Suspension wird mit dem aus der dritten Verfahrensstufe stammenden Niederschlag vereinigt, das Gemisch erwärmt und filtriert. Das erhaltene Filtrat wird geteilt. Etwa ein Viertel davon wird in die vierte Arbeitsstufe rückgeführt,und die restlichen drei Viertel werden zur Lösung der das Ausgangsmaterial für die dritte Verfahrensstufe bildenden nassen Kristalle verwendet. The fourth process stage serves to further enrich the y-isomers, an almost pure product being obtained. The crystallization takes place in this stage similar to that in the second and third process stage. The y-rich crystals are then peeled off. The suspension is with the from the third stage of the process combined precipitate, the mixture is heated and filtered. The filtrate obtained is divided. About a quarter of this is returned to the fourth stage of work, and the remaining three quarters are used to solve the forming the starting material for the third process stage used wet crystals.

In dieser vierten Verfahrensstufe wird das a-Isomere praktisch rein oder ein Gemisch von praktisch reinen a-und ß-Isomeren erhalten, und zwar als Filterkuchen nach der Filtration der in der KIistallisationszone zurückgebliebenen Suspension. Dieses Produkt wird aus dem Anreicherun gsprozeß für das a-Isomere ausgeschieden. In this fourth stage of the process the α-isomer becomes practically pure or a mixture of practically pure α and β isomers is obtained, specifically as a filter cake after filtration of the suspension remaining in the crystallization zone. This product is eliminated from the enrichment process for the α-isomer.

Zu erwähnen ist, daß der Anteil an a-Isomerem in den Niederschlägen bzw. Filterrückständen aus den von den Kr istallisationszonen abgezogenen Suspensionen während des Verlaufes des Anreicherungsprozesses für das a-Isoandere ständig zunimmt. It should be mentioned that the proportion of α-isomers in the precipitates or filter residues from the suspensions withdrawn from the crystallization zones continuously increases during the course of the enrichment process for the a-isoandere.

Die fünfte Verfahrensstufe umfaßt die Verfahrensschritte zur schließlichen Rein darstellung des y-Isomeren. The fifth process stage comprises the process steps for the final Pure representation of the y-isomer.

Die Suspension wird mit Aktivkohle behandelt und umkristallisiert, wobei die Mutterlauge wieder rückgeführt wird.The suspension is treated with activated charcoal and recrystallized, the mother liquor being recycled.

Es ist zu bemerken, daß der Gehalt an 6-Isomerem in der ersten Verfahrensstufe am größten ist und in jeder der darauffolgenden Stufen aDnimmt. Das e-Isomere ist in so kleinen Mengen vorhanden, daß die verschiedenen, umlaufenden Flüssigkeiten damit gewöhnlich nicht gesättigt sind. Das e-Isomere folgt im Verfahren im allgemeinen der Verteilung des d-Isomeren. Das gleiche gilt von kleinen Mengen gefärbter Verunreinigungen oder von Substitutionsprodukten, welche bei der Chlorierung des Cyclohexans zu Hexacblorcyclohexan entstehen können. Es werden praktisch die gesamte Menge an 6- und e-Isomeren sowie alle Verunreinigungen, die mit dem rohen Isomerengemisch in die erste Verfahrensstufe eingeführt werden, bereits in der ersten Verfahrensstufe wieder ausgeschieden. It should be noted that the 6-isomer content in the first process stage is greatest and aD increases in each of the following stages. The e isomer is present in such small quantities that the various fluids circulating so that are usually not saturated. The e-isomer generally follows in the process the distribution of the d-isomer. The same is true of small amounts of colored contaminants or of substitution products which are produced in the chlorination of cyclohexane to form hexaclorocyclohexane can arise. There will be practically the entire amount of 6- and e-isomers as well all impurities with the crude isomer mixture in the first process stage are introduced, already eliminated in the first procedural stage.

Brenn die Menge an ,B Isomerem in der in die erste Arbeitsstufe eingeführten Ausgangsmischung klein ist, so kann es sein, daß sie zur Sättigung der verschiedenen Laugen nicht ausreicht. Die p-Verbindung folgt dann in ihrer Verteilung derjenigen der 6- und e-Isomeren und wird mit diesen zusammen in der gleichen Lauge vollständig ausgeschieden.Burn the amount of, B isomer in the introduced in the first stage The starting mixture is small, so it may cause saturation of the various Lye is not enough. The distribution of the p-connection then follows those of the 6 and e isomers and becomes complete with these together in the same liquor eliminated.

Übersteigt jedoch der Gehalt die Sättigungskonzentration, so wird der Überschuß zusammen mit dem Überschuß an a-Isomerem als Filterrückstand in der vierten Verfahrensstufe ausgeschieden.However, if the content exceeds the saturation concentration, so will the excess together with the excess of a-isomer as filter residue in the fourth procedural stage eliminated.

Mit Ausnahme der aus der fünften Verfahrensstufe rücl,geführten Lauge sind alle Filtrate mit dem a-Isomeren gesättigt und sogar übersättigt. Ein Teil des a-Isomeren wird aus dem System zugleich mit dem 6- und e-Isomeren ausgeschieden, die in dem Filtrat gelöst sind, welches in der ersten Verfahrensstufe von den für die Einführung in die zweite Verfahrensstufe bestimmten nassen Kristallen abgetrennt wird. Der größere Teil des a-Isomeren wird jedoch als Suspension in der zweiten, dritten und vierten Venfahrensstu'e aus dem allgemeinen Verfahrensgang ausgeschieden und in den Anreicherungsgang für das a-Isomere eingeführt, welcher schließlich zu einem praktisch reinen a-Isomeren führt, das aus dem Reinigungsgang in der vierten Verfahrensstufe ausgeschieden wird. With the exception of the liquor returned from the fifth process stage all filtrates are saturated and even supersaturated with the α-isomer. A part the a-isomer is eliminated from the system at the same time as the 6- and e-isomers, which are dissolved in the filtrate, which in the first process stage of the for the introduction into the second process stage separated certain wet crystals will. The greater part of the a-isomer is, however, as a suspension in the second, Third and fourth stage of the procedure removed from the general course of proceedings and introduced into the enrichment process for the a-isomer, which ultimately leads to a practically pure a-isomer that results from the cleaning cycle in the fourth Procedural stage is eliminated.

Der Zusatz an frischem Lösungsmittel in der vierten Verfabreusstufe bei Auflösung der nassen Kristalle wird so bemessen, daß er alle Lösungsmittelverluste in den verschiedenen Stufen des Verfahrens deckt. The addition of fresh solvent in the fourth processing stage when the wet crystals dissolve, it is measured in such a way that it eliminates all solvent losses covers in the various stages of the procedure.

Im folgenden Beispiel sind die Stoffe und die Verfahrensschiitte zum leichteren Verständnis mit den gleichen Bezugszeichen versehen wie im Verfahrensschema der Zeichnung. In the following example are the substances and the process steps For easier understanding, provided with the same reference numerals as in the process diagram the drawing.

Beispiel Chlor 11 und Cyclohexan 10 wurden in einer Vorrichtung 12 unter ähnlichen Bedingungen zusammen- gebracht, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 499 120 von Stormon beschrieben werden. Auf diese Art wurden 7600 kg Chlorierungslösung 13 hergestellt, welche 1036 kg a-, 204kg y-, 114 kg 6- und 171 kg B- und s-Isomeres des Hexachlorcyclohexans enthielt. Diese Mischung wurde unter vermindertem Druck (14) eingedampft, bis der flüssige Teil 17 des entstandenen Breies 6201, Festsubstanz bei 31"C aufwies. Die Mischung wurde bei 31"C laufend zentrifugiert und ein Filterkuchen 16 erhalten, der mit Cyclohexan gewaschen und abgestellt wurde. Dieser Kuchen 16 enthielt 930 kg a-Isomcres, 139 kg jB- und s-Isomere und praktisch kein y- und kein 6-Isomeres. Example Chlorine 11 and cyclohexane 10 were in a device 12 together under similar conditions brought as they are in the U.S. Patent 2,499,120 to Stormon. In this way 7600 kg of chlorination solution were obtained 13 produced which 1036 kg a-, 204 kg y-, 114 kg 6 and 171 kg B- and s-isomer of the hexachlorocyclohexane. This mixture was made under reduced pressure (14) evaporated until the liquid part 17 of the resulting pulp 6201, solid substance at 31 "C. The mixture was continuously centrifuged at 31" C and a filter cake 16 obtained, which was washed with cyclohexane and turned off. This cake 16 contained 930 kg of a isomers, 139 kg of jB and s isomers and practically no y and none 6-isomer.

Die Mutterlauge 17 von der Zentrifuge wurde zur Verdampfung des gesamten zurückgehaltenen Cyclohexans 18, 19 erhitzt und so eine Ausgangsmischung von Isomeren des Hexachlorcyclohexans 20 mit einem Gehalt von 104 kg a-Isomerem, 204 kg y-Isomerem, 113 kg b-Isomerem und 32 kg ß- und e-Isomeren erhalten. Dieses Gemisch von Isomeren 20 wurde nunmehr in den im Gleichgewicht erhaltenen Trennvorgang eingeführt. The mother liquor 17 from the centrifuge was used to evaporate the whole retained cyclohexane 18, 19 heated and so a starting mixture of isomers of hexachlorocyclohexane 20 with a content of 104 kg a-isomer, 204 kg y-isomer, 113 kg of b-isomer and 32 kg of ß- and e-isomers were obtained. This mixture of isomers 20 has now been introduced into the equilibrium separation process.

Zu dieser Mischung wurden 9501 einer methanolischen Lauge 22 zugesetzt, welche aus einer nachfolgenden Verfahrensstufe stammt. Diese Lösung enthielt bei 15"C 22 kg a-, 58 kg y-, 37 kg 6- und 14 kg ,B- und s-Isomere. To this mixture, 950 l of a methanolic liquor 22 were added, which comes from a subsequent process stage. This solution contained at 15 "C 22 kg a-, 58 kg y-, 37 kg 6 and 14 kg, B- and s-isomers.

Die Konzentration der Lösung wurde dann durch Abdampfen von 4801 Methanol 23 so erhöht, daß sie 6401, Festsubstanz enthielt. Die Lösung wurde zur Einleitung der Kristallisation auf 10"C gekühlt und die so entstandene Suspension filtriert. Das Filtrat 24 wurde ausgeschieden. Es bestand aus 415 1 einer Lösung mit 28 kg a-, 26 kg y-, 113 kg 6- und 32 kg ß- und e-Isomeren.The concentration of the solution was then increased by evaporating 480 liters of methanol 23 increased so that it contained 6401, solid matter. The solution became the initiation the crystallization is cooled to 10 ° C. and the resulting suspension is filtered. The filtrate 24 was excreted. It consisted of 415 liters of a 28 kg solution a, 26 kg y, 113 kg 6 and 32 kg ß and e isomers.

Der Filterrückstand 25 enthielt 98 kg a-, 236 kg 7-, 37 kg 6- und 14 kg B- und s-Isomere.The filter residue 25 contained 98 kg a-, 236 kg 7-, 37 kg 6- and 14 kg of B and s isomers.

Zu dem vorgenannten Niederschlag 25 wurden 15201 überstehende, methylalkoholische Lösung 26 aus einer nachfolgenden Verfahrensstufe zugesetzt. Die erwähnte Lauge 26 enthielt bei 30"C 41 kg a-, 126kgy-, 23 kg 6-und 8 kg p- und e-Isomere. Diese Suspension wurde auf etwa 65"C erwärmt, bis sich alles gelöst hatte, dann unter Rührung auf etwa 10"C abgekühlt. Unter fortgesetztem Rühren wurden nun etwa 1200 1 der Suspension mit einer Geschwindigkeit von 7 bis 111 in der Minute durch eine Abfiußleitung von 22,5 cm lichter Weite, die bis zum Boden des Kessels reichte, aus der Kristallisatiouszone 27 abgeführt. Die in der Kristallisationszone 27 zurückbleibenden nassen Kristalle enthielten 57 kg a-, 214 kg y-, 8 kg 6- und 3 kg ß- und e-Isomere. Die abgezogene Suspension 28 enthielt 82 kg a-, 149 kg 7-, 52 kg 6- und 18 kg S- und e-Isomere. Diese Suspension wurde bei 15'C digeriert und dekantiert 29, um eine klare Lauge 22 und einen Bodensatz oder Niederschlag 30 zu erhalten. Die Lauge 22 hatte ein Volumen von 9501 und enthielt 22 kg a-, 58 kg y-, 37 kg 6- und 13 kg jB- und e-Isomere. 15201 supernatant, methyl alcoholic substances were added to the aforementioned precipitate 25 Solution 26 added from a subsequent process stage. The liquor mentioned 26 contained 41 kg of a-, 126kgy-, 23 kg of 6- and 8 kg of p- and e-isomers at 30 "C. These Suspension was heated to about 65 "C until everything had dissolved, then under Stirring cooled to about 10 ° C. With continued stirring, about 1200 1 of the suspension at a rate of 7 to 111 per minute through a Drain pipe with a clear width of 22.5 cm, which reached to the bottom of the boiler, discharged from the crystallization zone 27. The remaining in the crystallization zone 27 wet crystals contained 57 kg of a, 214 kg of y, 8 kg of 6 and 3 kg of β and e isomers. The withdrawn suspension 28 contained 82 kg a-, 149 kg 7-, 52 kg 6- and 18 kg S- and e-isomers. This suspension was digested at 15'C and decanted 29 to one clear liquor 22 and a sediment or precipitate 30 to be obtained. The lye 22 had a volume of 9501 and contained 22 kg a-, 58 kg y-, 37 kg 6 and 13 kg jB- and e-isomers.

Dei Bodensatz 30 hatte ein Volumen von etwa 4201 und enthielt 59 kg cr-, 91 kg y-, 14 kg 6- und 5 kg B- und e-Isomeres.The sediment 30 had a volume of about 4201 and contained 59 kg cr, 91 kg y, 14 kg 6 and 5 kg B and e isomers.

Zu den nassen Kristallen 32 in der Kristallisationszone 27 wurden nun 13601 einer Lauge 31 aus einer folgenden Verfahrensstufe hinzugefügt. Dieselbe enthielt bei30°Cgelöst: 35kg a-, 115kgy-, 6 kg 8- und 4kg,B-und e-Isomerverbindung. Die Suspension wurde bis zur völligen Lösung auf etwa 65° C erwärmt und dann unter Bewegung auf etwa 10°C abgekühlt. Unter fortgesetztem Rühren wurden nun 13601 der Suspension 33 mit einer Geschwindigkeit von 7 bis 111 pro Minute abgezogen. Die nunmehr in der Kristallisationszone 27 verbliebenen nassen Kristalle 36 enthielten 30 kg a-, 224 kg r-, 2 kg 6-und 2kgß- und s-Isomerverbindung. Die abgezogene Suspension 33 enthielt 62 kg a-, 101 kg y-, 12 kg 6- und 5kgß- und s-Isomerverbindung. Sie wurde zu dem feuchten Bodenkörper 30 aus der vorhergehenden Verfahrensstufe, enthaltend 60 kg a-, 91 kg y-, 14 kg 6- und 5 kgß- und e-Isomerverbindung, hinzugefügt. Die Mischung wurde bei etwa 30"C digeriert, absetzen gelassen und sodann dekantiert (34). Die klare überstehende Flüssigkeit 26 von der Dekantation 34, etwa 15201, enthielt bei 30°C gelöst: 41 kg a-, 126 kg y-, 23 kg 6- und 8 kgß- und £-Isomerverbindungen. Der feuchte Bodenkörper hatte ein Volumen von etwa 4201 und enthielt 82 kg a-, 66 kg 7-, 4 kg 6- und 2kga- und s-Isomerverbindungen. The wet crystals 32 in the crystallization zone 27 were now added 13601 of a liquor 31 from a following process stage. Same contained dissolved at 30 ° C: 35kg a-, 115kgy-, 6 kg 8- and 4kg, B- and e-isomer compound. The suspension was heated to about 65 ° C. until completely dissolved and then under Movement cooled to about 10 ° C. With continued stirring, 13601 were now the Suspension 33 withdrawn at a rate of 7 to 111 per minute. the now contained in the crystallization zone 27 wet crystals 36 30 kg a-, 224 kg r-, 2 kg 6- and 2kgß- and s-isomer compound. The withdrawn suspension 33 contained 62 kg a-, 101 kg y-, 12 kg 6- and 5kgß- and s-isomer compound. It became the moist soil body 30 from the previous process stage, containing 60 kg of a-, 91 kg of y-, 14 kg of 6- and 5 kg of β- and e-isomer compound, added. The mixture was digested at about 30 "C, allowed to settle, and then decanted (34). The clear supernatant liquid 26 from decantation 34, about 15201, contained dissolved at 30.degree. C.: 41 kg of a, 126 kg of y, 23 kg of 6 and 8 kg of β and ε isomer compounds. The moist soil body had a volume of about 4201 and contained 82 kg a-, 66 kg 7-, 4 kg 6- and 2kga- and s-isomer compounds.

Zu den erwähnten nassen Kristallen 36, die in der Kristallisationszone 27 zurückgeblieben waren, wurden nun hinzugefügt: 4901 der Lauge 31 aus einer folgenden Verfahrensstufe, 1901 Filtrat 37 aus der nächstfolgenden Verfahrensstufe und ferner 3101 Methanol 38. Die erwähnten 4901 Lauge 31 enthielten bei 30°C 13 kg a-, 39 kg y-, 2,5 kg #-und 0,5 kg p-und£-Isomerverbindungen in Lösung. Die erwähnten 1901 Filtrat 37 hatten eine Temperatur von 100C und enthielten 3 kg a- und 9 kg y-Isomerverbindungen. Diese Suspension wurde nun zur vollständigen Lösung auf etwa 65"C erwärmt und sodann unter Bewegung auf 10"C abgekühlt, um die Kristallisation einzuleiten. Sodann wurden unter fortgesetzter Bewegung an die 190 1 der abgesessenen nassen Kristalle39 aus der Kristallisationszone 27 abgezogen. Diese Kristalle39 enthielten 4 kg a- und 187kgy-Isomerverbindung. Die in der Kristallisationszone 27 übriggebliebene Suspension 40 wurde nun gleichfalls abgezogen. Diese Suspension 40 hatte ein Volumen von etwa 16101 bei 10°C und enthielt 42 kg a-, 86 kg y-, 4 kg 6-, 2,5 kg ß- und s-Isomerverbindungen. Diese Suspension 40 wurde mit jenen 4901 feuchtem Bodenkörper 35 aus der vorhergehenden Verfahrensstufe vermischt, welche 82 kg, 66 kg y-, 4 kg 6- und 2 kg ß- und e-Isomerverbindungen enthielt. Diese Mischung wurde auf etwa 30"C erwärmt und bei dieser Temperatur geschleudert (41). Der Schleuderkuchen 42 enthielt etwa 76 kg a- Isomerverbindung und wurde aus dem Verfahren ausgeschieden. Das Filtrat 31, etwa 1860 1, enthielt bei 30"C 48 kg a-, 152 kg y-, 8 kg 6- und 4 kg ß- und s-Isomerverbindungen. Wie bereits beschrieben, wurde dieses Filtrat 31 in zwei Anteilen in den Verfahrenskreislauf zurückgeleitet. To the mentioned wet crystals 36, which are in the crystallization zone 27 were now added: 4901 of the liquor 31 from a following Process stage, 1901 filtrate 37 from the next process stage and further 3101 methanol 38. The 4901 liquor 31 mentioned contained 13 kg a-, 39 kg at 30.degree y, 2.5 kg # and 0.5 kg p and £ isomer compounds in solution. The mentioned 1901 Filtrate 37 had a temperature of 100 ° C. and contained 3 kg of a- and 9 kg of y-isomer compounds. This suspension was then heated to about 65 ° C. for complete dissolution and then cooled to 10 ° C. with agitation to initiate crystallization with continued movement to the 190 l of the dismounted wet crystals39 the crystallization zone 27 withdrawn. These crystals39 contained 4 kg a- and 187kgy isomer compound. The suspension remaining in the crystallization zone 27 40 has now also been withdrawn. This suspension 40 had a volume of about 16101 at 10 ° C and contained 42 kg a-, 86 kg y-, 4 kg 6, 2.5 kg ß- and s-isomer compounds. This suspension 40 was mixed with the 4901 moist soil body 35 from the previous one Process stage mixed, which 82 kg, 66 kg y-, 4 kg 6- and 2 kg ß- and e-isomer compounds contained. This mixture was heated to about 30 ° C. and spun at that temperature (41). The centrifugal cake 42 contained about 76 kg of the α-isomer compound and turned out dropped out of the proceedings. The filtrate 31, about 1860 liters, contained 48 kg at 30 "C a-, 152 kg y-, 8 kg 6 and 4 kg ß- and s-isomer compounds. As already described, this filtrate 31 was returned to the process cycle in two portions.

Die abgezogenen feuchten Kristalle 39 aus der vorhergehenden Verfahrensstufe, mit einem Gehalt von etwa 187 kg an y- und 4 kg an a-Isomerverbindung wurden bei etwa 60"C in etwa 8501 Methanol 43 aufgelöst (44). The withdrawn moist crystals 39 from the previous process stage, with a content of about 187 kg of y- and 4 kg of a-isomer compound were at about 60 "C dissolved in about 850 liters of methanol 43 (44).

5 kg Aktivkohle 45 wurden sodann zur Entfärbung hinzugefügt und heiß filtriert (46). Die am Filter verbliebene Aktivkohle 47 wurde ausgeschieden. Das Filtrat 48 wurde auf etwa die Hälfte seines Volumens konzentriert, auf etwa 10°C abgekühlt (49) und sodann filtriert. Der erhaltene Filterrückstand 50 bestand aus 178 kg der y-Isomerverbindung in einer Reinheit von 99%. Das Filtrat 37, etwa 1901, enthielt bei 10°C 2,7 kg a- und 9 kg y-Isomerverbindung gelöst. Dieses Filtrat 37 wurde, wie bereits beschrieben, in den Verfahrenskreislauf zurückgeleitet.5 kg of activated carbon 45 was then added for decolorization and hot filtered (46). The activated carbon 47 remaining on the filter was separated out. That Filtrate 48 was concentrated to about half its volume, to about 10 ° C cooled (49) and then filtered. The obtained filter residue 50 consisted of 178 kg of the γ-isomer compound in a purity of 99%. The filtrate 37, around 1901, contained 2.7 kg of a- and 9 kg of y-isomer compound dissolved at 10 ° C. This filtrate 37 was, as already described, fed back into the process cycle.

Die folgende Tabelle gibt die allgemein anerkannten Werte für die Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln für jede der bekannten Isomerverbindungen des Hexachlorcyclohexans wieder. The following table gives the generally accepted values for the Solubility in various solvents for each of the known isomer compounds of hexachlorocyclohexane again.

Löslichkeit der Isomerverbindungen des Hexachlorcyclohexans in Gramm je 100 g Lösungsmittel bei 20°C JaI'8II6Ie Methanol 2,3 2,3 0,2 8,0 27,3 3,7 Äthanol ........... 2,5 0,93 6,7 31,2 4,2 Cyclohexan 11,3 1,12 33,7 46,2 14,8 Toluol ............. 9,0 2,1 27,6 41,6 15,8 Äthylacetat .. 12,5 5,9 46,3 75,5 24,5 Dichlorpropylen ...... 7,1 0,32 20,0 22,2 3,3 Monochlorbenzol ..... 7,4 0,4 23,4 21,4 - Äthyläther .......... 5,6 0,36 19,2 31,0 3,0 Aceton ...... 14,1 7,9 56,0 85,0 33,2 Eisessig ...........4,2 1,0 12,8 25,6 - Die in dieser Tabelle angeführten Lösungsmittel sind bekannte Vertreter der Alkohole, der aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ester, Halogenverbindungen, Ketone, Säuren und Äther. Sie können im Sinne des Beispieles verwendet werden, wenn den verschiedenen Löslichkeiten Rechnung getragen und unter Anwendung der jeweils erforderlichen Lösungsmittelmengen und Temperaturbedingungen gearbeitet wird.Solubility of the isomer compounds of hexachlorocyclohexane in grams per 100 g of solvent at 20 ° C JaI'8II6Ie Methanol 2.3 2.3 0.2 8.0 27.3 3.7 Ethanol ........... 2.5 0.93 6.7 31.2 4.2 Cyclohexane 11.3 1.12 33.7 46.2 14.8 Toluene ............. 9.0 2.1 27.6 41.6 15.8 Ethyl acetate. 12.5 5.9 46.3 75.5 24.5 Dichloropropylene ...... 7.1 0.32 20.0 22.2 3.3 Monochlorobenzene ..... 7.4 0.4 23.4 21.4 - Ethyl ether .......... 5.6 0.36 19.2 31.0 3.0 Acetone ...... 14.1 7.9 56.0 85.0 33.2 Glacial acetic acid ........... 4.2 1.0 12.8 25.6 - The solvents listed in this table are known representatives of alcohols, aromatic hydrocarbons, esters, halogen compounds, ketones, acids and ethers. They can be used in the sense of the example, if the different solubilities are taken into account and the work is carried out using the respectively required amounts of solvent and temperature conditions.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the separation of the y-isomer from the crude hexachlorocyclohexane mixture, characterized in that a solution of the crude hexachlorocyclohexane mixture brought about by concentration Crystallization a mixture of a-, ß-, s-isomers is deposited and one that so obtained, enriched in the y-isomer isomer mixture of a-, -, y-, 6- and s-isomers by repeated application of crystal separation with recycling the resulting mother liquor in the process steps progressively to the y-isomer further enriched in such a way that the mixture in the heat in a suitable Solvent dissolved, is brought to crystallization by cooling with stirring and the isomers precipitated in high fineness are kept in suspension and the suspension is decanted from the more coarsely precipitated y-isomer, whereupon after sufficient enrichment of the coarser crystal fraction in y-isomers finally through a simple recrystallization, preferably from methanol, deposited pure y-isomer will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Isomer mixture dissolves in an alkali saturated with α-isomer.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in the case of the gradual enrichment of the # -isomer in the first stage, the predominant one Part of the y-isomer and, in the last stage, the predominant part of the a-isomer »Part.

Publications considered: Austrian patent specifications No. 164523, 169 819; Swiss Patent No. 252 750; French patents No. 915 092, 971 647; Belgian Patent No. 49 132; British patents No. 573 693, 586 442; U.S. Patent No. 2,438,900; Chemistry & Industry, 1945, pp. 314 to 319.