DE1047196B

DE1047196B - Process for the preparation of mono- and dihalogenated 1,1-dicyanaethylenes

Info

Publication number: DE1047196B
Application number: DEG15428A
Authority: DE
Inventors: Alan Edric Ardis
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1953-09-24
Filing date: 1954-09-23
Publication date: 1958-12-24

Description

Verfahren zur Herstellung von mono- und dihalogenierten 1, 1 -Dicyanäthylenen Die Erfindung betrifft die Herstellung von mono- und dihalogenierten 1,1-Dicyanäthylenen, die dadurch erhalten werden, daß man 1,1-Dicyanäthylen bzw. dessen unvollständig halogenierte Abkömmlinge bei Temperatuien von 0 bis 150'C, zweckmäßig inGegenwart eines Lösungsmittels und eines Halogenierungskatalysatörs, in bekannter Weise halogenieTt und aus dem entstandenen Di- und Trihalogen-1,1-dicyanäthan der allgemeinen Formel in welcher X gleielt, Halogen, Y gleich Halogen oder Wasserstoff und Z bzw. Z' wechselweise Wasserstoff und Halogen bedeuten, bei Temperaturen von 400 bis 600'C in bekannter Weise 1 Mol Halogenwasserstoff abspaltet.Process for the preparation of mono- and dihalogenated 1, 1 -Dicyanäthylenes The invention relates to the preparation of mono- and dihalogenated 1,1-Dicyanäthylenes, which are obtained by 1,1-Dicyanäthylen or its incompletely halogenated derivatives at temperatures of 0 to 150 ° C, expediently in the presence of a solvent and a halogenation catalyst, halogenated in a known manner and from the resulting di- and trihalo-1,1-dicyanethane of the general formula in which X equals halogen, Y equals halogen or hydrogen and Z or Z 'are alternately hydrogen and halogen, 1 mol of hydrogen halide is split off at temperatures of 400 to 600 ° C. in a known manner.

Obwohl die Halogenierung von Dicyanäthylenen bzw. deren Halogenderivatendurch Anlagerung und bzw. oder Substitution und auch die Halogenwasserstoffabspaltung aus den entstandenen Halogenclicyanäthanen chemisch nichts Besonderes darstellt, werden doch im vorliegenden Falle durch die Behandlung von 1,1-Dieyanäthylen bzw. dessen unvollständig halogenierten Abkömmlingen völlig neue Verbindungen erhalten, die sich unmittelbar technisch verwenden lassen und dabei bekannten vergleichbaren Produkten gegenüber eine bemerkenswert überlegene fungizide Wirkung zeigen.Although the halogenation of Dicyanäthylenes or their halogen derivatives by Addition and / or substitution and also the elimination of hydrogen halide chemically does not represent anything special from the halocyclicyanethanes formed, are in the present case by the treatment of 1,1-Dieyanäthylen resp. whose incompletely halogenated descendants receive completely new compounds, which can be used directly technically and which are known and comparable Products show a remarkably superior fungicidal effect.

Die neuen herstellbaren Halogen-1,1-dieyanäthylene entsprechen der Formel in der X gleich Halogen und Y gleich Halogen oder Wasserstoff bedeutet.The new halogen-1,1-diyanethylene that can be produced correspond to the formula in which X is halogen and Y is halogen or hydrogen.

Zu den neuen Verbindungen der Erfindung gehören 1,1-Dicyan-2-halogenäthylene, 1,1-Dicyan-2,2-dihalogenäthylene, 1,1-Dicyan-1,2-dihalogenäthane, 1,1-Dicyan-1,2,2-trihalogenäthane, 1,1-Dicyan-2,2,2-trihalogenäthane.The new compounds of the invention include 1,1-dicyano-2-halogenethylene, 1,1-dicyan-2,2-dihaloethanes, 1,1-dicyan-1,2-dihaloethanes, 1,1-dicyan-1,2,2-trihaloethanes, 1,1-dicyano-2,2,2-trihaloethanes.

Das als Ausgangsstoff verwendete 1,1-Dicyanäthylen wird durch Pyrolyse von 1-Acetoxy#1,1-dicyanäthan bei Temperaturen von 400 bis 750'C und anschließende fraktionierte Destillation der Pyrolyseprodukte erhalten (vgl. die USA.-Patentschrift: 2 476 270 und die entsprechende deutsche Patentschrift 875 349).Used as a starting material 1,1-Dicyanäthylen is obtained by pyrolysis of 1-acetoxy # 1,1-dicyanäthan at temperatures of 400 to 750'C and subsequent fractional distillation of the pyrolysis products (see the USA. Pat. 2,476,270 and the corresponding German patent specification 875 349).

Bei der Herstellung von 1,1-Dieyan-1,2-dihalogenäthanen verfährt man vorzugsweise so, daß man gasförmiges Halogen durch eine Lösung von monomerem 1,1-Dicyanäthylen in einem als Verdünnungsmittel dienenden halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Halogeniernngskatalysators leitet, bis die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen abgesättigt ist. Man kann auch bereits die obenerwähnten Pyrolyseprodukte aus dem 1-Acetoxy-1,1-dieyanäthali halogenieren, ohne daß man das rohe monomere 1,1-Dicyanäthylen abtrennt, obwohl dadurch die Ausbeute an halogeniertem 1,1-Dicyan-1,2-dihalogenäthan gewöhnlich vermindert wird. Das ungereinigte 1,1-Dicyanäthylen reagiert auch mit Halogen ohne Zusatz eines Halogenierungskatalysators. Bei der Halogenierung sind als Verdünnungsmittel z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und symmetrisches Tetrachloräthan geeignet. Die Halogenierung kann auch in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden; in solchen Fällen ist aber die Reaktionsgeschwindigkeit schwer zu regeln.The same procedure is used for the preparation of 1,1-dieyan-1,2-dihaloethanes preferably so that one gaseous halogen through a solution of monomeric 1,1-dicyanethylene in a halogenated aliphatic hydrocarbon serving as a diluent in the presence of a halogenation catalyst passes until the double bond between the carbon atoms is saturated. The above-mentioned pyrolysis products can also be used halogenate from the 1-acetoxy-1,1-dieyanäthali without using the crude monomer 1,1-Dicyanäthylen separates, although thereby the yield of halogenated 1,1-Dicyan-1,2-dihalogenäthan is usually decreased. The unpurified 1,1-dicyanethylene also reacts with Halogen without the addition of a halogenation catalyst. When halogenation are as a diluent e.g. B. carbon tetrachloride, chloroform and symmetric Suitable for tetrachloroethane. The halogenation can also be carried out in the absence of a diluent be performed; in such cases, however, the reaction speed is difficult to regulate.

Das angewendete Verdünnungsmittel soll wasserfrei sein. Es kann mit einem geeigneten Trockenmittel, z. B. Phosphorpentoxyd oder Calciumchlorid, getrocknet oder zur Entfernung des Wassers und -vielleicht vorhandener Alkohole destilliert werden. Durch die Entfernung des Wassers wird die Polymerisation des monomeren 1,1-Dicyanäthylens weitgehend verringert, das an sich unbeständig ist und sich in der Kälte in Gegenwart von Wasser, Alkoholen, Aniinen und gewissen anderen ionisch wirksamen organischen und anorganischen Verbindungen augenblicklich polymerisiert.The diluent used should be anhydrous. It can with a suitable desiccant, e.g. B. phosphorus pentoxide or calcium chloride, dried or distilled to remove the water and alcohols that may be present will. The removal of the water causes the polymerization of the monomeric 1,1-dicyanoethylene largely diminished, which in itself is fickle and resides in the cold in the present of water, alcohols, aniines and certain other ionically active organic substances and inorganic compounds instantly polymerized.

Der Zusatz des Halogenierungskatalysators ist höchst zweckmäßig, um die zur höchstmöglichen Umwandlung von 1,1-Dicvanäthylen in die halogenierten Verbindungen erforderliche Zeit zu verringern. Ein bevorzugter Katalysator ist roter Phosphor. Selbstverständlich können aber auch andere bekannte Halogenierungskatalysatoren, z. B. anorganische Halogenide des Phosphors, Antimons, Aluminiums und-Eisens, mit Erfolg benutzt werden.The addition of the halogenation catalyst is most expedient to those for the highest possible conversion of 1,1-dicvanethylene into the halogenated compounds required Time to decrease. A preferred catalyst is red phosphorus. Of course but can also use other known halogenation catalysts, e.g. B. inorganic Halides of phosphorus, antimony, aluminum and iron, can be used with success.

Die Temperatur, bei der die Halogenierung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckin f äßig halogeniert man zwischen 20 und 100'C. Man kann aber auch bei 150'C und noch höheren Temperaturen -wie andererseits bis zu O'C, oder auch noch darunter liegenden Temperaturen halogenieren.The temperature at which the halogenation is carried out can vary within wide limits. F purpose in äßig halogenating between 20 and 100'C. However, halogenation can also be carried out at 150.degree. C. and even higher temperatures - as on the other hand up to O'C or even temperatures below that.

Das halogenierte 1,1-Dicya-n- äthylen,-das gewöhnlich bei Raumtemperatur fest ist, kann von den anderen Halogenierungsprodukten nach einem der zahlreichen bekannten Verfahren abgetrennt werden. Ein solches Verfahren besteht z. B. darin, daß man die Halogenierungsprodukte vorzugsweise unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wodurch hauptsächlich 1,1-Dicyan-1,2-dihalogenäthan erhalten wird. Dieses kann dann durch Umkristallisieren aus einem äliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, Butan- oder Octan, weitergereinigt werden.The halogenated 1,1-dicya-n-ethylene, -das usually at room temperature is solid, can be distinguished from the other halogenation products according to one of the numerous known processes are separated. Such a method consists e.g. B. in that the halogenation products are fractionated preferably under reduced pressure distilled, whereby mainly 1,1-dicyan-1,2-dihaloethane is obtained. This can then be recrystallized from an aliphatic hydrocarbon, z. B. hexane, butane or octane, are further purified.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Halogenierung von 1,1-Dicyan-2-halogenäthylenen zu 1,1-Dicyan-1,2,2-trihalogenäthanen gleicht dem--oben für die Halogenierung von 1,1-Dieyanäthylen beschriebenen. Die Halogenierung -wird vorzugsweise durchgeführt, indem man ein gasförmiges Halogen durch die -Lösung eines 1,1-Dicyall-2-halogenäthylens in einem als Verdünnungsmittel dienenden halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators leitet. Während der Halogenierung der 1,1-Dicyan-2-halogenäthylene braucht die ReaktiQnsmischung nicht unbedingt wasserfrei zu sein, weil einä Polyrherisation in Wasser unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht erfolgt. - Der Ausschluß von- Wasser ist - aber zweckmäßig, um einen Abbau der halogenierten monomeren Verbindung zu verhindern. Die Halogenierung der 1,1-Dicyan-2-halogenäthylene kann auch ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels und ohne einen Halogenierungskatalysator durchgeführt werden. Die Temperatur kann während d. er Halogenierung in weiten - Grenzen schwanken, bevorzugt werden Temperaturen zwischen 20 und 100'C, man kann aber auch Temperaturen bis zu 150'C und nach unten bis zu O'C erfolgreich anwenden. Die 1,1-Dicyan-1,2,2-trihalogenäthane können in dergleichen Weise wie die 1,1-Dicyan-1,2-dihalogenäthane abgetrennt werden.A preferred process for the halogenation of 1,1-dicyano-2-haloethylenes to 1,1-dicyano-1,2,2-trihaloethanes is similar to the one described above for the halogenation of 1,1-dieyanethylene. The halogenation is preferably carried out by passing a gaseous halogen through the solution of a 1,1-dicyallic-2-haloethylene in a halogenated aliphatic hydrocarbon serving as a diluent in the presence of a halogenation catalyst. During the halogenation of the 1,1-dicyano-2-haloethylenes, the reaction mixture does not necessarily have to be anhydrous, because polymerization in water does not take place under the reaction conditions used. - The exclusion of water is - but appropriate to prevent degradation of the halogenated monomeric compound. The halogenation of the 1,1-dicyano-2-halogenethylene can also be carried out without the addition of a diluent and without a halogenation catalyst. The temperature can during d. will fluctuate limits, preferably temperatures between 20 and 100'C, but you can also use temperatures up to 150'C and down to O'C successful - he halogenation wide. The 1,1-dicyan-1,2,2-trihaloethanes can be separated off in the same way as the 1,1-dicyan-1,2-dihaloethanes.

I DieHerstellungvonl,I-Dicyan-1,2,2-t-rihalogenäthanen init verschiedenen Halogenatbmen im Molekül kann durch Halogenierung von 1,1-Dicyan-2-halogenäthylenen und 1,1-Dieyan-2,2- dihalogenäthylenen mit Halogenen erfolgen, die sich von den in der ungesättigten Verbindung vorhandenen Halogenen unterscheiden.I The production of 1,1-Dicyan-1,2,2-t-rihalogenäthanen with various Halogenatbmen in the molecule can by halogenation of 1,1-dicyano-2-haloethylene and 1,1-Dieyan-2,2-dihalogenäthylenes are made with halogens that differ from the distinguish halogens present in the unsaturated compound.

Die 1,1-Dicyan-2-halogenäthylene werden dann durch Halogenwasserstoffabspaltung aus 1,1-Dicyan-1,2-dihalogenäthanen nach einem der zahlreiclien bekannten Verfahren erhalten. Man löst z. B. ein gereinigtes 1,1-Dicyan-1,2-dihalogenäthan in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. in Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder symmetrischem Tetrachloräthan, leitet die Lösung dann durch ein auf etwa 600'C erhitztes Ouarzrohr, bekannt als »Vycor-Rohr«, wodurch 1,1-Dicyan-2-halogenäthylen und Halogenwasserstoff entsteht. Die _ Pyrolyseprodukte werden _ durch .. Kühlen -bis auf Temperaturen von O'C verflüssigt. Die entstandenen 1,1-Dieyan-2-halogenäthylene können dann durch fraktionierte Destillation, unter vorzugswehe -vermindertem Druck, gereinigt werden. Bei dieser Arbeitsweise ist es nicht notwendig, daß das 1,1-Dicyau-1,2-dihälogenäthan aus den erhaltenen Halogenierungsprodukten des 1,1-Di7 cyanäthylens extrahiert wii;d; die- Ausbeute an 1,1-Dicyan-2-halogenäthylen ist abergewöhnlich bei der thermischen Zersetzung der-halogenierten Verbindungen ohne deren Abtrennung geringer als diejenige, die man aus einem gereinigten 1,1-Dicyan-2-halogenäthylen erhält.The 1,1-dicyan-2-haloethylenes are then obtained by splitting off hydrogen halide from 1,1-dicyan-1,2-dihaloethanes by one of the numerous known processes. One solves z. B. a purified 1,1-dicyan-1,2-dihaloethane in a halogenated aliphatic hydrocarbon, e.g. B. in chloroform, carbon tetrachloride or symmetrical tetrachloroethane, then passes the solution through an Ouarzrohr heated to about 600'C, known as "Vycor-Rohr", whereby 1,1-dicyano-2-haloethylene and hydrogen halide are produced. The _ pyrolysis products _ are liquefied by ... cooling -to temperatures of O'C. The resulting 1,1-Dieyan-2-halogenäthylenes can then be purified by fractional distillation, preferably under reduced pressure. In this procedure it is not necessary for the 1,1-dicyau-1,2-dihalogenethane to be extracted from the halogenation products of 1,1-di7cyanoethylene obtained; d; the yield of 1,1-dicyano-2-halogenoethylene is usually lower in the thermal decomposition of the halogenated compounds without their separation than that obtained from a purified 1,1-dicyano-2-halogenoethylene.

Die Halogenwasserstoffabslialtung aus 1,1-Dicyan-1,2-dihalogenäthanen kann bei Temperaturen zwischen 400 und 600'C durchgtführt_ werden, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 450 und 5000c.The hydrogen halide removal from 1,1-dicyan-1,2-dihaloethanes can be carried out at temperatures between 400 and 600 ° C., preferably at temperatures between 450 and 5000 ° C.

Die Abtrennung der 1,1-Dicyan-2-halogenäthylene nach der Zersetzung aus den verflüssigten Umsetzungsprodukten kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. -Man kann z. B. die flüssigen Umsetzungsprodukte vorzugsweise unter vermindertem Druck fraktioniert destillieren.The separation of the 1,1-dicyano-2-halogenethylene after the decomposition from the liquefied reaction products can be carried out in various ways will. -You can z. B. the liquid reaction products preferably under reduced Fractional distillation under pressure.

Die 1,1-Dicyan-2,2-dihalogenäthylene können ebenfalls durch Halogenwasserstoffabspaltung aus 1,1-Dicya-n-1,2,2-trihalogenäthanen nach dem vorstehend beschriebeiien Verfahren hergestellt werden.The 1,1-dicyano-2,2-dihaloethylenes can also be obtained by splitting off hydrogen halide from 1,1-Dicya-n-1,2,2-trihaloethanes according to the method described above getting produced.

. Die. 1,1-Dicyan-2,2-dihalogenäthylene, in denen die am gleichen Kohlenstoffatom sitzenden beiden Halogenatome .voneinander verschieden sind, z. B. das 1,1-Dieyag-2-chlor-2-bromäthylen, können erfmdungsgemäß durch Halogenierung von 1,1-Dicyanäthylen, Halogen-,vasserstoffabspaltung aus den entstandenen Halogenverbindungen und anschließende Halogenierung mit einem von dem Halogen in dem monobalogenierten Dicyanäthylen verschiedenen Halogen hergestellt werden. . The. 1,1-Dicyan-2,2-dihalogenethylene, in which the two halogen atoms located on the same carbon atom are different from one another, e.g. B. 1,1-Dieyag-2-chloro-2-bromoethylene can according to the invention by halogenation of 1,1-dicyanoethylene, halogen, elimination of hydrogen from the halogen compounds and subsequent halogenation with a halogen different from the halogen in the monobalogenated dicyanoethylene getting produced.

Die im vorstehenden beschriebenen Halogenanlagerungsreaktionen können in folgender Weise verlaufen: , Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der 1,1-Dicyan-2-halogenäthylene, 1,f-Dicyan-2,2-dih-alogenäthylene, 1,1-Dicyan-1,2-Jihalogenäthane und 1,1-Dicyan-#,2,2-trihalagenäthane.The halogen addition reactions described above can proceed in the following way: , The following examples explain the preparation of 1,1-dicyan-2-halogenethylene, 1, f-dicyan-2,2-dih-alogenäthylene, 1,1-dicyan-1,2-Jihalogenäthane and 1,1-dicyan #, 2,2-trihalogenethane.

Beispiel 1 a) Ein runder Dreihalskolben mit 11 Inhalt, der mit einem Thermometer, einem -Zuleitungsrohr für das gasförmige Halogen und einem Rückflußküh.Jer versehen war, wurde mit 213 Teilen 1,1-Dicyanäthylen und 104 Teilen Chloroform gefüllt, das zuvor über,Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, uni etwa vorhandenes Wasser zu entfernen. Dann wurde Chlorgas langsam durch eine mit Schwefelsäure gefüllte Waschflasche unter die Oberfläche der Lösung geleitet. Dabei stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches ohne äußere Wärmezufuhr langsam von Zimmertemperatur auf 70'C an. Bei dieser Temperatur von 70'C wurde ungefähr % g Phosphorpentachlorid zugegeben. Die gleiche Menge wurde zugesetzt, sobald die Temperatur unter 65'C sank. Die Reaktion wurde abgebrochen, sobald durch den Zusatz von Phosphorpentachlorid keine Wärme mehr frei wurde. Die Reaktionstemperatur wurde mit Hilfe eines kaltcn Wasserbades geregelt, um eine übermäßige Druckbildung im Reaktionskolben zu vermeiden. Nach 6 Stunden waren 142 Teile Chlor, theoretisch wären 190 Teile notwendig, aufgenommen worden. Bei der Destillation wurden 365 g 1,1-Dicyan-1,2-dichloräthan erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 91,30/,. Die Verbindung war bei Raumtemperatur fest und siedete bei 88'C unter 28 mm Druck.Example 1 a) A round three- necked flask with a volume of 11 , which was provided with a thermometer, a feed pipe for the gaseous halogen and a reflux cooler, was filled with 213 parts of 1,1-dicyanoethylene and 104 parts of chloroform, which had previously been Phosphorus pentoxide had been dried to remove any water present. Chlorine gas was then slowly passed below the surface of the solution through a wash bottle filled with sulfuric acid. The temperature of the reaction mixture rose slowly from room temperature to 70 ° C. without external heat input. At this temperature of 70 ° C. , approximately % g of phosphorus pentachloride was added. The same amount was added as soon as the temperature dropped below 65 ° C. The reaction was stopped as soon as no more heat was released by the addition of phosphorus pentachloride. The reaction temperature was regulated with the aid of a cold water bath in order to avoid excessive pressure build-up in the reaction flask. After 6 hours, 142 parts of chlorine had been absorbed, and in theory 190 parts would have been necessary. In the distillation, 365 g of 1,1-dicyan-1,2-dichloroethane were obtained, corresponding to a yield of 91.30 /. The compound was solid at room temperature and boiled at 88 ° C. under 28 mm pressure.

Berechnet ... C 32,24, H 1,36, N 18,81, Cl 47,59 0/,; gefunden .... C 32,15, H 1,50, N 18,67, CI 46,3 l)/,.Calculated ... C 32.24, H 1.36, N 18.81, Cl 47.59% ; found .... C 32.15, H 1.50, N 18.67, CI 46.3 l) / ,.

b) Eine Lösung von 114 Teilen 1,1-Dicyan-1,2-dichloräthan in 162 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, der 1 Stunde über Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, wurde in einen sogenannten %, Hershberg« -Tropftrichter gegeben, der in ein #Vycor(c-Rohr mündete, dessen Innendurchmesser 22 mm, dessen Länge 870 mm betrug, das ein konzentrisch eingeführtes Thennoelement enthielt, mit 3-mm-##,Vycor«-Ringen gefüllt war und von zwei elektrischen Hochleistungsverbrennungsöfen von 750 Watt erhitzt wurde. Dieses »Vycor«-Rohr führte durch ein Verlängerungsstück in einen Dreihalskolben von 11 Inhalt, der in einem Eisbad gekühlt wurde und einen Rückflußkühler trug. Die Lösung des 1,1-Dicyan-1,2-diclüoräthans in Tetrachlorkohlenstoff wurde innerhalb von 4 Stunden durch das )Vycor«-Rohr geleitet, wobei die Temperatur auf 475 bis 500'C gehalten wurde. Das aufgefangene flüssige Produkt wurde in einer 60 cm langen Destillationssäule destilliert, die mit Glasspiralen gefüllt war. Es wurden in 890/,iger Ausbeute 77 g 1,1-Dieyan-2-chloräthylen mit Kp." # 92'C erhalten, das bei 19'C schmolz und bei Zimmertemperatur die Brechzahl nD = 1,495 hatte. Es hatte folgende Zusammensetzung: Berechnet ... C 42,71, H 0,89, N 24,91, Cl 31,52 gefunden .... C 42,19, H 0,98, N 24,53, Cl 31,63 0/0. Beispiel 2 a) Bei der Chlorierung von 1,1-Dicyan-2-chloräthylen in Chloroformlösung in der im Beispiell beschriebenen Weise wurde in guter Ausbeute das bei Raumtemperatur feste 1,1-Dicyan-1,2,2-trichloräthan durch fraktionierte Destillation gewonnen, Siedepunkt 69 bis 70'C unter 5 mm Druck, Brechzahl bei Raumtemperatur 1,478; Stickstoffgehalt, berechnet 15,3 0/" gefunden 14,92 0/,; Chlorgehalt, berechnet 58,0 0/" gefunden 57,5 0/0. b) A solution of 114 parts of 1,1-dicyan-1,2-dichloroethane in 162 parts of carbon tetrachloride, which had been dried over phosphorus pentoxide for 1 hour, was placed in a so-called% Hershberg dropping funnel, which was placed in a #Vycor ( c-tube, the inner diameter of which was 22 mm, the length of which was 870 mm, which contained a concentrically inserted Thenno element, was filled with 3-mm - ##, Vycor "rings and was heated by two high-performance electric combustion ovens of 750 watts. Vycor® tube led through an extension piece into a three-necked flask with a capacity of 11 , which was cooled in an ice bath and carried a reflux condenser. The solution of 1,1-dicyan-1,2-dicloroethane in carbon tetrachloride was passed through the Vycor® pipe, the temperature being kept at 475 to 500 ° C. The collected liquid product was distilled in a 60 cm long distillation column filled with glass spirals. 77 g of 1,1-dieyan-2-chloroethylene with a boiling point of "# 92'C were obtained in a yield of 890% , which melted at 19'C and had the refractive index nD = 1.495 at room temperature. It had the following composition: Calculated ... C 42.71, H 0.89, N 24.91, Cl 31.52 found .... C 42.19, H 0.98, N 24.53, Cl 31.63 0/0 . example 2 a) in the chlorination of 1,1-dicyano-2-chloroethylene in chloroform solution in the manner described in Beispiell manner in good yield which is solid at room temperature, 1,1-dicyano-1,2,2-trichloroethane by fractional distillation obtained, boiling point 69 to 70'C under 5 mm pressure, refractive index at room temperature 1.478; nitrogen content, calculated 15.3 %, found 14.92% ; Chlorine content calculated 58.0% / " found 57.5 0/0.

b) 1,1-Dicyan-1,2,2-trichloräthan wurde in Tetrachlorkohlenstoff gelöst, der über P20, getrocknet worden war, und die Lösung- in einen Tropftrichter und von dort aus in ein -VYcor«-Rohr gegeben, das -auf eine Temperatur von- 45G bis 525'C erhitzt #vurde. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1. Das entstandene 1,1-Dicyan-2,2-dichloräthvlen, Sclimelzpuhkt 63 bis 64'C, wurde durch fraktionierte Destillation, Kp." = 93 bis 94'C gewonnen; Stickstoffgehalt, berechnet 19,100/" gefunden 19,09"/,. Es bildet mit Cylopentadien ein Diels-Alder-Addukt. b) 1,1-Dicyan-1,2,2-trichloroethane was dissolved in carbon tetrachloride, which had been dried over P20, and the solution was poured into a dropping funnel and from there into a -VYcor "tube, which - heated to a temperature of -45G to 525'C #vurde. The work-up was carried out as in Example 1. The 1,1-dicyan-2,2-dichloroethylene, Sclimelzpuhkt 63 to 64'C, was obtained by fractional distillation, b.p. "= 93 to 94'C; nitrogen content, calculated 19,100 / " found 19.09" /,. It forms a Diels-Alder adduct with cyclopentadiene.

Beispiel 3 InC#doroformgelöstes.1,1-Dicyari-2--chloräthyl.enw'urde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren broiniert. Das entstandene 1,1-Dicyaii-2-chlor-1,2-dibromäthan wurde durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck gewonnen. Es wurde dann dehydrohalogeniert und ergab 1,1-Dicyan-2-chlor-2-bromäthylen. Dieses kann auch durch Brornierung von 1,1-Dicyanäthylen, anschließende Dehydrohalogenierung und Chlorierung zu 1,1-Dicyan-1,2-dichlor-2-bromäthan erhalten werden, das dann wiederum zu 1,1-Dicyan-2-chlor-2-bromäthylen dehydrohalogeniert wird. EXAMPLE 3 InC # doroform-dissolved 1,1-dicyari-2-chloroethyl.enw'urde broiniert according to the method described in Example 1. The resulting 1,1-dicyaii-2-chloro-1,2-dibromoethane was obtained by fractional distillation under reduced pressure. It was then dehydrohalogenated to give 1,1-dicyano-2-chloro-2-bromoethylene. This can also be obtained by bromination of 1,1-dicyanoethylene, subsequent dehydrohalogenation and chlorination to 1,1-dicyano-1,2-dichloro-2-bromoethane, which then in turn to 1,1-dicyano-2-chloro-2 -bromoethylene is dehydrohalogenated.

Wie bereits erwähnt wurde, verläuft die Halogenierung der ungesättigten 1,1-Dicyanäthylene in Abwesenheit eines Katalysators außerordentlich langsam. In Gegenwart eines Katalysators jedoch ist die Halogenierung bei normaler Geschwindigkeit in wenigen Stunden beendet. Aus diesem Grunde ist der Zusatz eines Katalysators höchst zweckmäßig, wenn man beste Ausbeuten in einer Mindestzeit erreichen will. Die Halogenierung der Zersetzungsprodukte des 1-Acetoxy-1,1-dicyanäthans erfolgt dagegen in Abwesenheit eines Halogenierungskatalysators glatt. Es wird angenommen, daß die bei der Zersetzung entstandenen Nebenprodukte die Halogenierung der ungesättigten 1,1-Dieyanäthylene erleichtern und katalytisch beeinflussen.As already mentioned, the halogenation of the unsaturated takes place 1,1-Dicyanäthylenes extremely slowly in the absence of a catalyst. In However, in the presence of a catalyst the halogenation is at normal rate finished in a few hours. It is for this reason that a catalyst is added highly useful if you want to achieve the best yields in a minimum of time. The halogenation of the decomposition products of 1-acetoxy-1,1-dicyanethane takes place on the other hand, smoothly in the absence of a halogenation catalyst. It is believed, that the by-products formed during the decomposition result in the halogenation of the unsaturated ones 1,1-Dieyanäthylenes facilitate and catalytically influence.

Die 1, 1 -Dicya=onohalogenäthylene und 1, 1 -Dicyandihalogenäthylene sind zur Herstellung anderer Verbindungen, z. B. von Addukten durch Umsetzung mit konjugierten Dienen, sehr wertvoll. Außerdem zeigen sie fungizide, bakterizide, insektizide und herbizide Eigenschaften. Die überlegene fungizide Wirkung erläutert der nachstehende Vergleichsversuch: Das 1,1-Dicyan-1,2-dichloräthylen wurde bezüglich seiner fungiziden Eigenschaften gegenüber Kupfer-3-phenylsaheylat geprüft. In einer Verdünnung von 100 Teilen je 1000 000 Teile war das 1,1-Dicyan-1,2-dichloräthylen gegenüber Alternaria oleracae genau so wirksam wie das Kupfer-3-phenylsalicylat bei gleicher Konzentration. Bei Sclerotinla fructicola aber verhinderte Kupfer-3-phenylsalicylat das Wachstum nur auf eine Entfernung von 4,6 cm von dem chemisch behandelten Filterpapier aus, während das 1,1-Dicyan-1,2-dichloräthylen das Wachstum in einer Petrischale vollständig verhinderte. Der Durchmesser der Petrischale betrug 18 cm.The 1, 1 -Dicya = onohalogenäthylenes and 1, 1 -Dicyandihalogenäthylenes are used for the production of other compounds, eg. B. of adducts by reaction with conjugated dienes, very valuable. They also show fungicidal, bactericidal, insecticidal and herbicidal properties. The following comparative experiment explains the superior fungicidal effect: 1,1-Dicyan-1,2-dichloroethylene was tested with regard to its fungicidal properties against copper-3-phenyl saheylate. At a dilution of 100 parts per 1,000,000 parts, 1,1-dicyano-1,2-dichloroethylene was just as effective against Alternaria oleracae as copper-3-phenyl salicylate at the same concentration. With Sclerotinla fructicola, however, copper-3-phenylsalicylate prevented growth only at a distance of 4.6 cm from the chemically treated filter paper, while 1,1-dicyan-1,2-dichloroethylene completely prevented growth in a Petri dish. The diameter of the Petri dish was 18 cm.

Claims

PA RENT ANS PRÜCHE- 1. Process for the preparation of mono- and dihalogenated 1,1-dicyanäthylenes of the general formula in which X is halogen and Y is halogen or hydrogen, characterized in that 111-dicyanoethylene or its incompletely halogenated derivatives are halogenated in a known manner at temperatures from 0 to 150'C, expediently in the presence of a solvent and a halogenation catalyst and from the resulting di- and trihalogeno-1,1-dicyanethane of the general formula in which X is halogen, Y is halogen or hydrogen and Z or Z 'are alternately hydrogen and halogen, 1 mol of hydrogen halide is split off at temperatures of 400 to 600 ° C. in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that halogenation is carried out with chlorine. Publications considered: C. Weyand, Organisch-Chemische Experimentierkunst, 2nd edition, 1948, p. 198; K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 1953, p. 658, section 43c to p. 670; German patent specification No. 886 905.