Fungicide Mittel Bisher sind nur wenige Verbindungen bekanntgeworden,
die auf der lebenden Pflanze gegen pilzliche Schädlinge, wie Phytophthora infestans,
Fusicladium, Peronospora, Septoria usw., genügend wirksam sind und gleichzeitig
keine Schädigung der behandelten Pflanzen verursachen, Vielen bisher bekannten Verbindungen
haften Mängel, wie starke Färbung, unangenehmer Geruch oder Licht-bzw. Wetterunbeständigkeit,
an. In feuchter Wärme machen sich diese Eigenschaften besonders bemerkbar. Andere
fungizid wirkende Substanzen sind wegen zu hoher Aufwandmenge für eine praktische
Anwendung ungeeignet, so daß Mangel an auf der Pflanze fungizid wirksamen Verbindungen
besteht.Fungicides So far only a few compounds have become known,
those on living plants against fungal pests such as Phytophthora infestans,
Fusicladium, Peronospora, Septoria, etc., are sufficiently effective and simultaneously
do not cause any damage to the treated plants, many previously known compounds
adhere to defects such as strong coloring, unpleasant smell or light or. Weather instability,
at. These properties are particularly noticeable in moist heat. Other
Fungicidal substances are practical because of excessive application rates
Application unsuitable, so that there is a lack of fungicidally active compounds on the plant
consists.
Es wurde nun eine Klasse organischer Verbindungen gefunden, die ausgezeichnete
Wirkung als Pflanzenfungizide aufweisen, ohne diese Mängel zu besitzen. Diese Verbindungen
sind am Stickstoff durch Sulfonylreste substituierte Benzotriazole der Formel I,
die nach bekannten Verfahren aus Benzotriazol bzw. dessen kernsubstituierten Derivaten
in wäßrig-alkalischer Lösung oder in indifferenten Lösungsmitteln unter Zusatz säurebindender
Stoffe mit Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfochloriden, Chlorsulfonsäureamiden oder
Chlorsulfonsäureestern hergestellt werden können. Sie sind auch herstellbar aus
den Alkaliverbindungen der Benzotriazole und den entsprechenden Sulfochloriden in
indifferenten Lösungsmitteln.
R' = ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder OR'-Rest,
n = 1 oder 2.A class of organic compounds has now been found which have excellent activity as plant fungicides without having these deficiencies. These compounds are benzotriazoles of the formula I substituted on the nitrogen by sulfonyl radicals and prepared by known processes from benzotriazole or its nucleus-substituted derivatives in aqueous-alkaline solution or in inert solvents with the addition of acid-binding substances with alkyl, aryl or aralkyl sulfochlorides, chlorosulfonic acid amides or chlorosulfonic acid esters can be. They can also be prepared from the alkali metal compounds of the benzotriazoles and the corresponding sulfochlorides in inert solvents. R ' = an optionally substituted alkyl, aralkyl, aryl or OR' radical, n = 1 or 2.
Ein weiterer Weg zur Herstellung dieser Verbindungen besteht in der
Umsetzung eines o-Phenylendiamins mit einem Sulfochlorid und anschließender Reaktion
mit salpetriger Säure:
Als fungizid besonders wirksam haben sich die durch Alkylsulfonylgruppen substituierten
Benzotriazole erwiesen.Another way of producing these compounds is to react an o-phenylenediamine with a sulfochloride and then react with nitrous acid: The benzotriazoles substituted by alkylsulfonyl groups have proven to be particularly effective as fungicides.
Die Sulfonylbenzotriazole können als Spritz- oder Stäubemittel in
üblicher Form auf der Pflanze zur Anwendung kommen, z. B. im Gemisch mit
Streck-, Verdünnungs-, Haftmitteln, oberflächenaktiven Substanzen od. dgl. Ebenso
können die Produkte in wäßriger Emulsion zur Anwendung gebracht werden. Für manche
Zwecke kann es auch vorteilhaft sein, sie mit anderen Fungiziden, z. B, Kupferpräparaten
und/oder Insektiziden, zu kombinieren.The Sulfonylbenzotriazole may come as a spray or dusts in the usual form on the plant for use, for. B. in a mixture with extenders, thinners, adhesives, surface-active substances or the like. The products can also be used in an aqueous emulsion. For some purposes it can also be advantageous to combine them with other fungicides, e.g. B, copper preparations and / or insecticides.
Die Herstellung der Sulfonylbenzotriazole erfolgt auf prinzipiell
bekannte Weise. Zum Beispiel wird das 1-Methansulfonylbenzotriazol wie folgt erhalten:
35,7 g Benzotriazol werden in einer Lösung aus 12 g
Natriumhydroxyd
in 300 ml Wasser gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise
mit einer
Lösung von 34,3 g Methansulfochlorid in 50 ml
Aceton
versetzt. Anschließend wird noch 1 Stunde bei Raum-
temperatur nachgerührt. Die abgeschiedenen Kristalle
werden abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Aus-
beute an praktisch reinem 1-Methansulfonylbenzotriazol
beträgt 46,5 g (= 78,6 Ilf, der Theorie). Aus Alkohol
um-
kristallisiert, besitzt es den Fp. von 113 bis
114'C.
In analoger oder ähnlicher Weise können erhalten
werden:
1-Benzolsulfonyl-benzotriazol,
Fp. = 123 bis 125'C (aus Alkohol)
1-(o-Nitro-benzolsulfonyl)-benzotriazol,
Fp. = 141 bis 143'C (aus Alkohol)
1-(m-Nitro-benzolsulfonyl)-benzotriazol,
Fp. = 160 bis 163'C (aus Benzol-Ligroin)
1-(p-Nitro-benzolsulfonyl)-benzotriazol,
Fp. = 180 (Zers.) (aus Essigester)
1-(p-Chlor-benzolsulfonyl)-benzotriazol,
Fp. = 160 bis 161'C (aus Alkohol)
1-(3,4-Dichlor-benzolsulfonyl)-benzotriazol,
Fp. = 145 bis 147'C (aus Alkohol)
1-(3-Nitro-4-chlor-benzolsulfonyl)-benzotriazol,
Fp. = 147 bis 150'C (aus Essigester)
1-(Dimethylaniinosulfonyl)-benzotriazol,
Fp. = 82 bis 83'C (aus Ligroin)
1-(Methansulfonyl)-5-(oder -6)-nitrobenzotriazol,
Fp. = 137,5 bis 138'C (aus Alkohol)
1-(Methansulfonyl)-5-(oder -6)-chlor-benzotriazol,
Fp. = 113 bis 115'C (aus Alkohol)
1-Chlormethansulfonyl-benzotriazol,
Fp. = 92 bis 93'C (aus Alkohol)
1-1#lethansulfonyl-5-methyl-benzotriazol,
Fp. = 100 bis 102'C (aus Alkohol)
1-Methansulfonyl-5-chlor-benzotriazol,
Fp. = 113 bis 115'C (aus Alkohol)
1-lMethansulfonyl-5-nitro-benzotriazol,
Fp. = 137,5 bis 138'C (aus Alkohol)
1-Methansulfonyl-5-methoxy-benzotriazol,
Fp. # 148 bis 149'C (aus Alkohol)
1-Methansulfonyl-5-carbäthoxy-benzotriazol (aus 5-Carb-
äthoxy-benzotriazol vom F. = 108 bis 109'C),
Fp. = NO'C (aus Alkohol)
1-Methansulfonyl-5-carboxy-benzotriazol,
Fp. # 125 bis 128'C (Essigester-Ligroin)
1-Chlormethansulfonyl-5-methoxy-benzotriazol,
Fp. = 130 bis 131'C (Alkohol).
Beispiel Die erfindungsgemäßen Alkylsulfonyl- oder Halogenalli#ylsulfonyl substituierten
Benzotriazole haben in vitro im Sporenkeimtest nur schwache oder keine fungizide
Wirkung. In vivo, an der grünen Pflanze, dagegen sind sie von sehr hoher fungizider
Wirksamkeit und übertreffen z. B. bei der Anwendung gegen Phytophthora infestans
an Kartoffeln und Tomaten das zur Bekämpfung dieser Krankheiten bisher empfohlene
Zinkäthylenbisdithiocarbamat, wie aus den folgenden Versuchsergebnissen hervorgeht.The sulfonylbenzotriazoles are prepared in a manner known in principle. For example, 1-methanesulfonylbenzotriazole is obtained as follows: 35.7 g of benzotriazole are dissolved in a solution of 12 g of sodium hydroxide in 300 ml of water and, at room temperature, with stirring, dropwise with a Solution of 34.3 g of methanesulfonyl chloride in 50 ml of acetone
offset. Then another 1 hour at room
temperature stirred. The deposited crystals
are suctioned off and washed with water. From-
Loot of practically pure 1-methanesulfonylbenzotriazole
is 46.5 g (= 78.6 Ilf, the theory). From alcohol
crystallized, it has the mp. of 113 to 114'C.
In an analogous or similar manner can be obtained
will:
1-benzenesulfonyl-benzotriazole,
Mp. = 123 to 125'C (from alcohol)
1- (o-nitro-benzenesulfonyl) -benzotriazole,
Mp. = 141 to 143'C (from alcohol)
1- (m-nitro-benzenesulfonyl) -benzotriazole,
Melting point = 160 to 163 ° C (from benzene-ligroin)
1- (p-nitro-benzenesulfonyl) -benzotriazole,
Mp. = 180 (decomp.) (From ethyl acetate)
1- (p-chloro-benzenesulfonyl) -benzotriazole,
Mp. = 160 to 161'C (from alcohol)
1- (3,4-dichlorobenzenesulfonyl) -benzotriazole,
Mp. = 145 to 147'C (from alcohol)
1- (3-Nitro-4-chlorobenzenesulfonyl) -benzotriazole,
Mp. = 147 to 150'C (from ethyl acetate)
1- (dimethylaniinosulfonyl) benzotriazole,
M.p. = 82 to 83 ° C (from ligroin)
1- (methanesulfonyl) -5- (or -6) -nitrobenzotriazole,
Mp. = 137.5 to 138'C (from alcohol)
1- (methanesulfonyl) -5- (or -6) -chlorobenzotriazole,
Mp. = 113 to 115'C (from alcohol)
1-chloromethanesulfonyl-benzotriazole,
Melting point = 92 to 93 ° C (from alcohol)
1-1 # lethanesulfonyl-5-methyl-benzotriazole,
Melting point = 100 to 102'C (from alcohol)
1-methanesulfonyl-5-chlorobenzotriazole,
Mp. = 113 to 115'C (from alcohol)
1-l-methanesulfonyl-5-nitro-benzotriazole,
Mp. = 137.5 to 138'C (from alcohol)
1-methanesulfonyl-5-methoxy-benzotriazole,
Fp. # 148 to 149'C (from alcohol)
1-methanesulfonyl-5-carbethoxy-benzotriazole (from 5-carb
ethoxy-benzotriazole from F. = 108 to 109'C),
Fp. = NO'C (from alcohol)
1-methanesulfonyl-5-carboxy-benzotriazole,
Mp. # 125 to 128'C (ethyl acetate-ligroin)
1-chloromethanesulfonyl-5-methoxy-benzotriazole,
M.p. = 130 to 131 ° C (alcohol).
EXAMPLE The alkylsulfonyl- or haloalli # ylsulfonyl-substituted benzotriazoles according to the invention have only weak or no fungicidal action in vitro in the spore germ test. In vivo, on the green plant, on the other hand, they have a very high fungicidal effectiveness and exceed z. B. when used against Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, the zinc ethylene bisdithiocarbamate previously recommended for combating these diseases, as can be seen from the following test results.
Die Pflanzen, Kartoffeln oder Tomaten, wurden mit den in den folgenden
Tabellen angegebenen Präparaten behandelt. 24 Stunden nach der Bespritzung wurden
sie künstlich mit Phytophthora-Zoosporangien infiziert und in einer Feuchtkammer
bei 18 bis 20'C inkubiert. 7 Tage nach der Infektion wurde
ausgewertet, wobei die unbehandelten Kontrollen sehr schwer von der Krankheit befallen
waren.The plants, potatoes or tomatoes, were treated with the preparations given in the tables below. 24 hours after the spraying, they were artificially infected with Phytophthora zoosporangia and incubated in a humid chamber at 18 to 20 ° C. An evaluation was carried out 7 days after the infection, the untreated controls being very severely affected by the disease.
Der Befallsgrad der behandelten Pflanzen wurde in Prozent des Befalls
der unbehandelten Kontrollen ausgedrückt.
Versuch 1
Kartoffeln, Holländische Erstlinge
Phytophthora infestans
Befallsgrad bei einer
Konzentration des Wirk-
Präparat stoffs von
0,1o/' 1 0,05 0/" 1 0,025 %
1-Methansulfonyl-benzotriazol 0 5 31
Zinkäthylenbisdithiocarbamat - 21 43
Kontrolle ................. 100
Versuch 2
Kartoffeln, Holländische ErstEnge
Phytophthora infestaxis
BefaUsgrad bei
einer Konzen-
Präparat tration des Wirk-
stoffs von
0,10/, 0,0501,
1-Methansulfonyl#5-chlor-benzo-
triazol ....................... 3 38
Zinkäthylenbisdithiocarbamat .... 10 30
Kontrolle ...................... 100
Versuch 3
Tomaten (Bonny Best), Phytophthora infestans
Befallsgrad bei einer
Konzentration des Wirk-
Präparat stoffs von
0,10/0 0,05 0/0 0,025 0/,
1-Alkylsulfonyl-benzotriazol
(Gemisch aus Alkyl = C, H,
bis C, H . ............... 0 13 17
1-Chlormethylsulfonyl-benzo-
triazol .................. 0 1 7
Zinkäthylenbisdithio-
carbamat ............... 1,7 6 26
Kontrolle ................. 100
Versuch 4
Tomaten (Bonny Best), Phytophthora infestans
Befallsgrad bei einer
Konzentration des Wirk-
Präparat stoffs von
0,1-/,l 0,050/0 1 0,0250/,
1-Methansulfonyl-5-chlor-
benzotriazol ............. 7 429 53
Zinkäthylenbisdithio-
carbamat ............... 31 54 57
Kontrolle ................. 100
Versuch 5
Tomaten (Bonny Best), Phytophthora infestans
Befallsgrad bei einer
Konzentration des Wirk-
Präparat stoffs von
0,1o/" 0,05% 1 0,0250/0
1-Chlorinethansulfonyl-
5-methoxy-benzotriazol ... 7 15 34
Zinkäthylenbisdithio-
carbamat ............... 6 14 28
Kontrolle ................. 100
The degree of infection of the treated plants was expressed as a percentage of the infection of the untreated controls. Attempt 1
Potatoes, Dutch first fruits
Phytophthora infestans
Degree of infestation in one
Concentration of active
Preparation substance of
0.1o / ' 1 0.05 0 / " 1 0.025%
1-methanesulfonyl-benzotriazole 0 5 31
Zinc ethylene bisdithiocarbamate - 21 43
Control ................. 100
Attempt 2
Potatoes, Dutch ErstEnge
Phytophthora infestaxis
Degree of contamination at
a concentration
Preparation of the active
fabric of
0.10 /, 0.0501,
1-methanesulfonyl # 5-chloro-benzo-
triazole ....................... 3 38
Zinc ethylene bisdithiocarbamate .... 10 30
Control ...................... 100
Attempt 3
Tomatoes (Bonny Best), Phytophthora infestans
Degree of infestation in one
Concentration of active
Preparation substance of
0.1 0/0 0.05 0/0 0.025 0 /,
1-alkylsulfonyl-benzotriazole
(Mixture of alkyl = C, H,
to C, H. ............... 0 13 17
1-chloromethylsulfonyl-benzo-
triazole .................. 0 1 7
Zinc ethylene bisdithio
carbamate ............... 1.7 6 26
Control ................. 100
Attempt 4
Tomatoes (Bonny Best), Phytophthora infestans
Degree of infestation in one
Concentration of active
Preparation substance of
0.1 - /. L 0.050 / 0 1 0.0250 /.
1-methanesulfonyl-5-chloro-
benzotriazole ............. 7,429 53
Zinc ethylene bisdithio
carbamate ............... 31 54 57
Control ................. 100
Attempt 5
Tomatoes (Bonny Best), Phytophthora infestans
Degree of infestation in one
Concentration of active
Preparation substance of
0.1o / " 0.05% 1 0.0250 / 0
1-chlorinethanesulfonyl-
5-methoxy-benzotriazole ... 7 15 34
Zinc ethylene bisdithio
carbamate ............... 6 14 28
Control ................. 100