DE1045024B - Process for removing sodium and / or vanadium from petroleum hydrocarbons - Google Patents

Process for removing sodium and / or vanadium from petroleum hydrocarbons

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DE1045024B
DE1045024B DEB39585A DEB0039585A DE1045024B DE 1045024 B DE1045024 B DE 1045024B DE B39585 A DEB39585 A DE B39585A DE B0039585 A DEB0039585 A DE B0039585A DE 1045024 B DE1045024 B DE 1045024B
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Roy Purdy Northcott
Ronald Lester
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Description

Verfahren zur Entfernung von Natrium und/oder Vanadin aus Erdölkohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Natrium und/oder Vanadin aus Erdölkohlenwasserstoffen, insbesondere aus rohem Erdöl und dessen Rückständen.Process for removing sodium and / or vanadium from petroleum hydrocarbons The invention relates to a method for removing sodium and / or Vanadium from petroleum hydrocarbons, in particular from crude petroleum and its residues.

Es ist bekannt, daß Natrium und Vanadin in beträchtlichem Ausmaß aus Erdölkohlenwasserstoffen entfernt werden können, wenn man die Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff über Katalysatoren leitet, die aus den auf einem Metalloxyd, vorzugsweise Aluminiumoxyd, aufgebrachten Oxyden von Kobalt und Molybdän bestehen. Solche Katalysatoren sind jedoch relativ teuer, und es wurde bereits versucht, statt ihrer zur Entfernung von Natrium und Vanadin andere und billigere Materialien zu verwenden. Diese Versuche waren teilweise erfolgreich, da gefunden wurde, daß Bauxit mit Erfolg angewendet werden kann. Es wurde nun ein noch viel billigeres Material gefunden, das für den in Frage kommenden Zweck geeignet ist.It is known that sodium and vanadium are made up to a considerable extent Petroleum hydrocarbons can be removed by using the hydrocarbons at elevated temperature and pressure in the presence of hydrogen over catalysts conducts which is made up of the applied to a metal oxide, preferably aluminum oxide Oxides of cobalt and molybdenum exist. However, such catalysts are relative expensive, and attempts have already been made to remove sodium and instead of them Vanadium to use other and cheaper materials. These attempts were partial successful in that it has been found that bauxite can be used with success. It a much cheaper material has now been found that can be used for the Purpose is appropriate.

Es ist bekannt, daß Katalysatoren aus den Oxyden von Kobalt und Molybdän als solchen oder in Form von Verbindungen, die auf einem Metalloxydträger, üblicherweise Aluminiumoxyd, aufgebracht sind, bei einer Entschwefelung nach wiederholter Regeneration ständig an Aktivität verlieren. Es wurde nun gefunden, daß die Aktivität dieser Katalysatoren für die Entfernung von Natrium und Vanadin nicht mit gleicher Geschwindigkeit abnimmt und daß man die Katalysatoren zur Entfernung dieser Elemente noch verwenden kann, nachdem ihre Wirksamkeit für die Entschwefelung unter einen wirtschaftlich brauchbaren Wert abgesunken ist.It is known that catalysts are made from the oxides of cobalt and molybdenum as such or in the form of compounds on a metal oxide support, usually Aluminum oxide, are applied, in a desulfurization after repeated regeneration constantly lose activity. It has now been found that the activity of this Catalysts for the removal of sodium and vanadium do not work at the same rate decreases and that the catalysts are still used to remove these elements can after its effectiveness for desulfurization under an economical useful value has decreased.

Gemäß der Erfindung werden bei einem Verfahren zur Entfernung von Natrium und/oder Vanadin aus Erdölkohlenwasserstoffen die Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff über Entschwefelungskatalysatoren der vorstehend beschriebenen Art geleitet, die nach wiederholten Regenerationen ihre Entschwefelungsaktivität verloren haben.According to the invention, in a method for removing Sodium and / or vanadium from petroleum hydrocarbons contribute to the hydrocarbons elevated temperatures and pressures in the presence of hydrogen over desulfurization catalysts of the type described above, after repeated regenerations have lost their desulfurization activity.

Als Katalysatoren, die ihre Entschwefelungsaktivität verloren haben, gelten im Sinne der Erfindung solche, die bei der Hydrofiningbehandlung eines Kuwait-Rohöls oder Rohölrückstandes unter folgenden Bedingungen Temperatur................ 415° C Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 kg/cm2 Raumströmungsgeschwindig- keit..................... 1,0/Std. Wasserstoffrückführungs- verhältnis . . . . . . . . . . . . . . . 820 m3/t ein Produkt geben, dessen über 371° C siedender Rückstand einen Schwefelgehalt von über 1,5 Gewichtsprozent aufweist. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich zur Verarbeitung von Rückstandstreibstoffen mit geringem Natrium- und Vanadingehalt anwenden. Solche Treibstoffe sind insbesondere zum Betrieb von Gasturbinen und Schiffsdieselmotoren geeignet.Catalysts which have lost their desulphurization activity for the purposes of the invention are those which are used in the hydrofining treatment of a Kuwait crude oil or crude oil residue under the following conditions Temperature ................ 415 ° C Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 kg / cm2 Room flow velocity speed ..................... 1.0 / hour Hydrogen recirculation relationship . . . . . . . . . . . . . . . 820 m3 / t give a product whose residue boiling above 371 ° C has a sulfur content of over 1.5 percent by weight. The method according to the invention can be used for processing residual fuels with a low sodium and vanadium content. Such fuels are particularly suitable for operating gas turbines and marine diesel engines.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Entfernung von Vanadin und/oder Natrium aus Rohölen und Rohölrückständen vor der Behandlung der Kohlenwasserstoffe über Hydrofiningkatalysatoren zur Entfernung von Schwefel geeignet. Die Hydrofiningkatalysatoren bestehen vorzugsweise aus frischen Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art.The method of the invention is also useful for removing vanadium and / or sodium from crude oils and crude oil residues prior to treatment of the hydrocarbons Suitable for removing sulfur via hydrofining catalysts. The hydrofining catalysts preferably consist of fresh catalysts of the type described above.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann innerhalb eines weiten Bereiches von Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . 400 bis 4300 C Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 bis 105 kg/cm2 Raumströmungs- geschwindigkeit . . . . . . . . . . 0,5 bis 5,0/Std. Gasrückführungsverhältnis .. 200 bis 2000 m3/t. Die Erfindung wird in dem nachfolgenden Beispiel erläutert Versuchszahl I 1 I 2 I 3 I 4 I 5 I 6 I 7 I 8 I 9 I 10 Gesamtlebensdauer des Katalysators nach Betriebs- stunden . . . . . . . . 0 bis 200 bis 400 bis 600 bis 800 bis 1000 bis 1200 bis 1400 bis 1600 bis 1800 bis 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Schwefelgehalt des Produktes in Gewichtsprozent.. 0,45 0,57 0,62 0,61 0,74 0,80 0,90 0,95 0,98 1,01 Schwefelentfernung in 0/0 ...... . .... 82,3 77,6 75,3 75,7 70,4 67,7 64,5 62,2 61,0 59,8 Vanadingehalt des Produktes 1/1000000 ...... - - - - - 3 2 5 4 4 Vanadinentfernung in % ........... - - - - - 88 92 79 83 83 Natriumgehalt aus Produkten 1/1000000 ...... - - - 1 - - - - - 1 Natriumentfernung in °j, . . . . . . . . . . . - - - >83 - - - - - >83 Beispiel Ausgangsmaterial .......... Kuwait-Rohöl Schwefelgehalt . . . . . . . . . . . . . 2,54 Gewichtsprozent Vanadingehalt . . . . . . . . . . . . . 24 ppm Natriumgehalt . . . . . . . . . . . . . 6 ppm Druck ..... ............. 70 kg/cm2 Temperatur................ 420° C Raumströmungs- geschwindigkeit .......... 1,0 V/V/Std. Gasrückführungsverhältnis .. 820 m3/t. Es läßt sich erkennen, daß die Schwefelentfernung von 80 % bei Versuchsbeginn auf 60 °/o nach 2000 Stunden Verfahrensdauer und neun Regenerationen abgesunken war, während die Vanadinentfernung im wesentlichen konstant blieb, mit einem mittleren Wert von 85 %. Bei gleichen Verfahrensbedingungen erhält man bei Verwendung von Bauxit eine etwa 70°/oige Vanadinentfernung.The process according to the invention can be carried out within a wide range of process conditions. Temperature. . . . . . . . . . . . . . . . 400 to 4300 C Pressure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 to 105 kg / cm2 Room flow speed . . . . . . . . . . 0.5 to 5.0 / hour Gas recirculation ratio .. 200 to 2000 m3 / t. The invention is illustrated in the following example Number of attempts I 1 I 2 I 3 I 4 I 5 I 6 I 7 I 8 I 9 I 10 Total service life of the catalyst according to operating hours . . . . . . . . 0 to 200 to 400 to 600 to 800 to 1000 to 1200 to 1400 to 1600 to 1800 to 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Sulfur content of Product in Weight percent .. 0.45 0.57 0.62 0.61 0.74 0.80 0.90 0.95 0.98 1.01 Sulfur removal 0/0 ....... .... 82.3 77.6 75.3 75.7 70.4 67.7 64.5 62.2 61.0 59.8 Vanadium content of Product 1/1000000 ...... - - - - - 3 2 5 4 4 Vanadium removal in% ........... - - - - - 88 92 79 83 83 Sodium content from products 1/1000000 ...... - - - 1 - - - - - 1 Sodium removal in ° j,. . . . . . . . . . . - - -> 83 - - - - -> 83 example Raw material .......... Kuwait crude oil Sulfur content. . . . . . . . . . . . . 2.54 percent by weight Vanadium content. . . . . . . . . . . . . 24 ppm Sodium content. . . . . . . . . . . . . 6 ppm Pressure ..... ............. 70 kg / cm2 Temperature ................ 420 ° C Room flow speed .......... 1.0 V / V / hr. Gas recirculation ratio .. 820 m3 / t. It can be seen that the sulfur removal had dropped from 80% at the start of the experiment to 60% after a process duration of 2000 hours and nine regenerations, while the vanadium removal remained essentially constant, with an average value of 85 % . With the same process conditions, about 70% vanadium removal is obtained when using bauxite.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Entfernung von Natrium und/oder Vanadin aus Erdölkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff über Katalysatoren aus den Oxyden von Kobalt und Molybdän als solchen oder in Form von Verbindungen, die auf einem Metalloxydträger aufgebracht sind, geleitet werden, die ihre Entschwefelungsaktivität nach mehreren Regenerationen verloren haben. PATENT CLAIMS: 1. Method for removing sodium and / or Vanadium from petroleum hydrocarbons, characterized in that the hydrocarbons at elevated temperatures and pressures and in the presence of hydrogen over catalysts from the oxides of cobalt and molybdenum as such or in the form of compounds, which are applied to a metal oxide carrier, which their desulfurization activity have lost after several regenerations. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 400 bis 430° C, Drücken von 35 bis 105 kg/Cm2, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 5,0/Std. und Gasrückführungsverhältnissen von 200 bis 2000 m3/t arbeitet.2. The method according to claim 1, characterized characterized in that at temperatures from 400 to 430 ° C, pressures from 35 to 105 kg / Cm2, room flow rates from 0.5 to 5.0 / hour. and gas recirculation ratios from 200 to 2000 m3 / t works.
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