DE1043913B

DE1043913B - Process for the production of hydration-resistant, refractory, fired bricks or masses based on magnesia, in particular magnesite bricks

Info

Publication number: DE1043913B
Application number: DEO5318A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Techn Norbe Skalla; Dipl-Ing Guenther Wieland
Original assignee: Osterreichisch Amerikanische Magnesit AG
Current assignee: Osterreichisch Amerikanische Magnesit AG
Priority date: 1956-02-10
Filing date: 1957-01-28
Publication date: 1958-11-13

Description

Verfahren zur Herstellung von hydratationsbeständigen, feuerfesten, gebrannten Steinen oder Massen auf der Grundlage von Magnesia, insbesondere Magnesitsteinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydratationsbeständigen, feuerfesten, gebrannten Steinen oder Massen auf der Grundlage von Magnesia, wie z. B. Mischungen von Magnesia mit Chromerz, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Magnesitsteinen.Process for the production of hydration-resistant, refractory, Burned stones or masses based on magnesia, in particular magnesite stones The invention relates to a method for the production of hydration-resistant, refractory, fired bricks or masses based on magnesia, such as z. B. Mixtures of magnesia with chrome ore, and in particular a method of manufacture of magnesite bricks.

Gebrannte basische Steine oder Massen auf der Grundlage von Magnesia, wie Magnesitsteine, Magnesitchromsteine und Chrommagnesitsteine, sind bei erhöhten Temperaturen gegen Hydratation wenig beständig. Dies ist darauf zurückzuführen, daß durch Wasseraufnahme des Magnesiumoxyds bei Temperaturen um etwa 100'° C eine Bildung von Magnesiumoxyd erfolgt, die mit einer starken Volumenvermehrung verbunden ist; diese verursacht ein Treiben der Steine bzw. Massen, gibt zum Auftreten von Rissen Anlaß und kann schließlich bis zueinervollkommenen Zermürbung der magnesiahaltigenErzeugnisse führen. Vor allem bei starken Mauerwerksteilen, die aus solchen Steinen bzw. Massen aufgebaut sind, besteht die Gefahr der Hydratation. So sind z. B. basische Zustellungen von Zementdrehöfen in besonderem Maße gefährdet, da die im Mörtel oder in der Hintermauerung reichlich vorhandene Feuchtigkeit von den Steinen der Auskleidung aufgenommen wird und dann die oben angeführten Erscheinungen verursacht. Die Gefahr der Hydratation ist insbesondere dann groß, wenn bei der Neuzustellung eines Ofens eine Temperatur in der Gegend von etwa 100° C vorliegt, z. B. infolge der Wärmestrahlung eines in der Nachbarschaft befindlichen Ofens. oder durch Wärmeübertragung von noch heiß gebliebenen anderen Ofenteilen. In solchen Fällen kann eine Zerstörung der Zustellung bereits nach kurzer Zeit eintreten oder durch die einsetzende Hydratation zumindest die Haltbarkeit des Ofenfutters sehr wesentlich herabgesetzt werden.Burned alkaline stones or masses based on magnesia, such as magnesite bricks, magnesite chrome bricks, and chromium magnesite bricks, are at elevated levels Not very resistant to temperatures against hydration. This is due to, that by water absorption of the magnesium oxide at temperatures around 100 '° C a Formation of magnesium oxide takes place, which is connected with a strong increase in volume is; this causes the stones or masses to drift and leads to the appearance of Cracks give rise to and can ultimately wear down the magnesia-containing products to perfection to lead. Especially with thick masonry parts made from such stones or masses are built up, there is a risk of hydration. So are z. B. basic deliveries particularly endangered by cement rotary kilns, as those in the mortar or in the brickwork abundant moisture is absorbed by the stones of the lining and then causes the phenomena listed above. The danger of hydration is particularly high when a temperature when relining a furnace is in the region of about 100 ° C, e.g. B. due to the thermal radiation of an in the furnace in the neighborhood. or by heat transfer from still hot remaining oven parts. In such cases, the service may be destroyed occur after a short time or at least due to the onset of hydration the durability of the oven lining can be reduced very significantly.

Es ist bereits bekannt, zur Beseitigung dieser Nachteile die gebrannten basischen Steine oder Massen der Einwirkung von Lösungen von Salzen zu unterwerfen, die mit Magnesiumoxyd unter Erhärtung reagieren, also mit dem nach dem Brennen der Steine oder Massen noch vorhandenen reaktionsfähigen Magnesiumoxyd eine Art Sorelzement bilden. Als solche Salze sind z. B. Magnesiumsalze, wie Ma,gnesiumsulfat und -chlorid, Zinksulfat, Zinkchlorid, Mangansulfat, Ferrosulfat, Ferroammoniumsulfat, Alaun und Chromsulfat vorgeschlagen worden. An Stelle der Salze können auch anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, verwendet werden, die durch Umsetzung mit Magnesiumoxyd Magnesiumsalze zu bilden vermögen. Es ist ferner bekannt, zur Herstellung vonhydratationsbeständigen magnesiahaltigen Steinen und Massen die Steine bzw. Massen, zweckmäßig nach vorhergehender Evakuierung, in gebranntem Zustand in Gegenwart von Wasser der Einwirkung von Kohlensäure und/oder anderen sauren Gasen, wie z. B. Schwefeldioxyd oder -trioxyd oder Chlorwasserstoff, vorzugsweise unter Druck, zu unterwerfen.It is already known to eliminate these drawbacks the fired to subject basic stones or masses to the action of solutions of salts, which react with magnesium oxide to harden, i.e. with the after burning of the Stones or masses of reactive magnesium oxide still present, a kind of Sorel cement form. Such salts are e.g. B. magnesium salts such as magnesium sulfate and chloride, Zinc sulfate, zinc chloride, manganese sulfate, ferrous sulfate, ferroammonium sulfate, alum and Chromium sulfate has been proposed. Instead of the salts, inorganic acids, such as sulfuric acid, which are magnesium salts by reaction with magnesium oxide able to form. It is also known to produce hydration resistant magnesia-containing stones and masses the stones or masses, expediently after the preceding Evacuation, in the burned state in the presence of water under the action of carbonic acid and / or other acidic gases, such as. B. sulfur dioxide or trioxide or hydrogen chloride, preferably under pressure to submit.

Auf die angeführte Weise behandelte Steine zeigen jedoch häufig Aus:blühungen, die zu vermeiden bisher nicht gelungen ist. Diese Ausblü'hungen haben zwar keineswegs eine Verschlechterung der Qualität der Erzeugnisse zur Folge, verleihen diesen aber ein unschönes Aussehen.However, stones treated in the above way often show blooming, which has not yet been able to be avoided. These blooms by no means have result in a deterioration in the quality of the products, but give them an ugly appearance.

Es wurde nun gefunden, daß gebrannte, basische Steine oder Massen auf der Grundlage von Magnesia, wie z. B. Mischungen von Magnesia mit Chromerz, und insbesondere Magnesitsteine, unter Vermeidung dieses Nachteils gegen Hydratation beständig gemacht werden können, wenn sie nach dem Brennen mit einer eine ein- oder mehrbasische organische Säure enthaltenden Lösung getränkt oder besprüht bzw. bespritzt und dann getrocknet werden. Sehr gute Ergebnisse werden mit Ligninsulfosäuren, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung von getrockneter Sulfitzelluloseablauge von etwa 5° Be, erhalten. Magnesitsteine, die in einer solchen verdünnten Lösung von Sulfitzelluloseablauge getränkt und dann bei Temperaturen von etwa 100° C mit warmer Frischluft getrocknet werden, besitzen ein tadelloses Aussehen, zeigen, keinerlei Ausblühungen und sind bis zu Temperaturen von etwa 400° C hydratationsbeständig. Gut bewährt hat sich eine wäßrige Lösung von getrockneter Sulfitzelluloseablauge, deren pH-Wert etwa 4,4 beträgt und die im wesentlichen aus sauren Salzen (Kaliumsalzen) von Ligninsulfosäure bestehen dürfte. Die Konzentration der Lösung von Sulfitzelluloseablauge kann auch etwas über den oben angegebenen Wert erhöht werden, ohne daß dadurch die Ergebnisse verschlechtert werden. Ein Zusatz von geringen Mengen von anderen Stoffen zu der Lösung von Sulfitzelluloseablauge, wie z. B. Magnesiumchlorid oder Salzsäure, bedingt meist jedoch ein Auftreten von Ausblühungen bei den behandelten Erzeugnissen. Hingegen ist es aber möglich, solche ganz allgemein bei Verwendung von anorganischen Salzen, und unter anderem z. B. auch bei Verwendung von Magnesiumsulfat, sehr häufig auftretenden Ausblühungen durch einen Zusatz von Türkischrotöl (Ricinusrotöl, Sulforicinat), also einem Gemisch organischer Säuren, zu den Salzen auf ein unbedeutendes Ausmaß zurückzudrängen.It has now been found that calcined, basic stones or masses based on magnesia, such as. B. mixtures of magnesia with chrome ore, and especially magnesite stones, avoiding this disadvantage against hydration Can be made resistant if they are fired with a one or polybasic organic acid containing solution soaked or sprayed or splashed and then dried. Very good results are made with lignin sulfonic acids, preferably in the form of an aqueous solution of dried sulphite cellulose waste liquor of about 5 ° Be. Magnesite stones in such a dilute solution soaked in sulphite cellulose waste liquor and then with at temperatures of about 100 ° C are dried in warm fresh air, have an impeccable appearance, do not show any Efflorescence and are resistant to hydration up to temperatures of around 400 ° C. An aqueous solution of dried sulphite cellulose waste liquor has proven to be successful. whose pH value is about 4.4 and which essentially consists of acid salts (potassium salts) of lignin sulfonic acid is likely to exist. The concentration of the solution of sulphite cellulose waste liquor can also be increased slightly above the value given above without affecting the Results will be worsened. An addition of small amounts of other substances to the solution of sulphite cellulose waste liquor, such as. B. magnesium chloride or hydrochloric acid, usually causes efflorescence on the treated products. On the other hand, it is possible to use such in general when using inorganic Salts, and inter alia z. B. also when using magnesium sulfate, very often Occurring efflorescence due to the addition of Turkish red oil (castor red oil, sulforicinate), that is, a mixture of organic acids, to the salts to an insignificant extent push back.

Ähnliche Ergebnisse wie mit einer Lösung von Sulfitzelluloseablauge von etwa 5° Be werden durch Tauchen in bzw. Besprühen oder Bespritzen mit Oxalsäure (mit Wasser 1 :4 verdünnt), Weinsäure (mit Wasser 1 :6 verdünnt), Ameisensäure (mit Wasser 1 : 4 verdünnt) und Benzolsulfosäurelösungen erhalten.Similar results as with a solution of sulphite cellulose waste liquor of about 5 ° Be are obtained by dipping in or spraying or spraying with oxalic acid (diluted 1: 4 with water), tartaric acid (diluted 1: 6 with water), formic acid (with Water diluted 1: 4) and benzenesulfonic acid solutions.

Zur besseren Einwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Lösungen können die Steine bzw. Massen vor der Behandlung mit diesen der Einwirkung eines Vakuums unterworfen werden.For better action of the solutions used according to the invention can the stones or masses before treatment with these the action of a vacuum be subjected.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of hydration-resistant, refractory, fired bricks or masses based on magnesia, in particular Magnesite bricks with acids, characterized in that the bricks or masses according to firing with an organic acid containing. Solution soaked or sprayed or sprayed and then dried.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the organic acids are lignin sulfonic acids, preferably in the form an aqueous solution of dried sulphite cellulose liquor of about 5 ° Be, be used.

3. The method according to claim 1, characterized in that solutions formic acid, oxalic acid or tartaric acid can be used.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the treatment of the stones or masses takes place after previous evacuation. Considered publications: Austrian Patent Specifications No. 174 570, 174858; Belgian patent specification No. 510 028.