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Verfahren zur Herstellung von kaustischer Magnesia aus kristallinischen Magnesiten
Die kaustisch gebrannte Magnesia, die insbesondere zur Herstellung von Sorelzement und seinen Abarten Verwendung findet, wird hauptsächlich aus amorphen (dichten) Magnesiten hergestellt, während die kristallinischen Magnesite hauptsächlich zu Sintermagnesit verarbeitet werden ; eine Ausnahme bilden die Vorkommen in Oberdorf (Steiermark) und im Zillertal (Tirol), die einen verhältnismässig eisenarmen kristallinischen Magnesit liefern, der auch zum Kaustischbrennen sehr gut geeignet ist. Die Aufgabe, die vorhandenen grossen Lager eisenreicher kristallinischer Magnesite zur Herstellung von kaustischer Magnesia verwendbar zu machen, beschäftigt die Magnesittechniker seit langem. Nach einem Vorschlag, den die Anmelderin selbst vor geraumer Zeit gemacht hat (österr.
Patentschrift Nr. 68171), ist die Herstellung von kaustischer Magnesia aus solchen Magnesiten dadurch möglich geworden, dass das Brennen wenig oberhalb der unteren Temperaturgrenze des Kaustischbrennens unter Zufuhr von Wasserdampf zu der Brennatmosphäre durchgeführt wird, um während des Austreibens der Kohlensäure aus dem Innern der Stücke eine Überhitzung und damit ein Totbrennen der äusseren schon kaustizierten Anteile zu vermeiden.
Dieses Verfahren hat sich beim Brennen des Magnesits in rotierenden Öfen als betriebsmässig durchführbar erwiesen, aber es ist nicht möglich, ein Erzeugnis zu gewinnen, das mit der aus amorphem (insbesondere griechischem) Magnesit gewonnenen kaustischen Magnesia gleichwertig in Wettbewerb treten kann, weil bei Einhaltung der niedrigen Temperaturen, die erforderlich sind, um die Güteeigenschaften der aus amorphen Magnesiten erzeugten Ware zu erreichen, der Ofenertrag bis zur Unwirtschaftlichkeit sinkt.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, bei der Verarbeitung der in grossen Lagern vorkommenden kristallinischen Magnesite, die im Verhältnis zu den amorphen Magnesiten eisenreich sind, das Brennen in der Weise zu leiten, dass dadurch die wirtschaftliche Gewinnung einer kaustischen Magnesia sichergestellt ist, die den Erzeugnissen aus amorphen Magnesiten in keiner Hinsicht nachsteht. Dies wird gemäss der Er- findung im wesentlichen dadurch erreicht, dass der Magnesit unter Ausschluss von freiem Sauerstoff, also unter Zufuhr eines gegen Eisenoxydul indifferenten oder eines reduzierenden Gases kaustisch gebrannt wird.
Geht das Brennen unter Zutritt von Luft vor sich, so wird das Eisenoxydul nach der Gleichung 2 FeO+O = Fe203 zu Eisenoxyd oxydiert. Das neue Verfahren beruht auf der Erkenntnis, dass auch die eisenreichen kristallinischen Magnesite zur Herstellung von kaustischer Magnesia voll geeignet sind, wenn dieser Übergang des Eisenoxyduls in Eisenoxyd verhindert wird.
Hiedurch wird erklärlich, warum die kristallinischen Magnesite mit steigendem Eisengehalt für die Erzeugung von kaustischer Magnesia durch Brennen unter oxydierenden Bedingungen immer ungeeigneter werden ; es bleibe dahingestellt, auf welchen inneren Vorgängen die Wirkung des Verfahrens beruht. Am nächsten liegt die Annahme, dass das Eisenoxyd im Entstehungszustand die Verdichtung der Magnesia bis zum Verlust der Abbindefähigkeit katalytisch beschleunigt. Wie immer sich das aber verhalten mag, so steht doch fest, dass kristallinische Magnesite, die mehr, ja sogar wesentlich mehr als 2% Eisenoxyd, auf das Glühprodukt bezogen, enthalten, sich beim Brennen unter Ausschluss von Sauerstoff oder unter Zuführung eines indifferenten Gases, wie z.
B. CO2, oder eines reduzierenden Gases, wie CO oder H2, genau so verhalten wie amorphe Magnesite, während dieselben kristallinischen Magnesite bei Anwesenheit von Luftsauerstoff während des Brandes Erzeugnisse liefern, die entweder beim Brennen unter schonenden Bedingungen viel unzersetztes Magnesiumkarbonat, oder bei stärkerem Ausbrennen viel totgebrannte Anteile enthalten, bisweilen die Erhärtungsfähigkeit sogar völlig eingebüsst haben.
An die kaustische Magnesia werden verschiedenartige Anforderungen gestellt, je nachdem diese für die Erzeugung von Holzwolleleichtbauplatten oder für die Herstellung von Steinholz od. dgl.
Verwendung finden soll. Im ersten Fall ist erforderlich, dass die Magnesia rasch abbindet, wogegen im zweiten Fall eine längere Abbindezeit,
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etwa von 4 bis 6 Stunden, bei guter Nacherhärtung notwendig ist. Das neue Verfahren ermöglicht bei der Verarbeitung von kristallinischen Magnesiten eine ebenso schmiegsame Anpassung an diese verschiedenartigen Anforderungen, wie sie bei Verarbeitung von amorphen Magnesiten erfüllbar ist.
Die Prüfung der kaustischen Magnesia, die für die Erzeugung von Holzwolleleichtbauplatten bestimmt ist, erfolgt ähnlich wie die Zementprüfung durch Ermittlung der Zugfestigkeit. Zu diesem Zweck werden z. B. drei Gew.-Teile der Magnesia mit einem Gew.-Teil Sägespänen gemischt, mit Magnesiumsulfatlösung von 200 Bé erdfeucht angemachtund von Hand in die bekannten Zugfestigkeitsformen eingedrückt, worauf diese Formen auf beiden Seiten mit Glasscheiben abgedeckt und je zwei und zwei in einen dampfdicht verschliessbaren Eisentopf eingebracht werden. Dieser Topf wird 20 Minuten in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 200 C gehalten, worauf die Prüfkörper entformt und sofort der Zerreissprobe unterworfen werden.
Während der in üblicher Weise gebrannte Radentheiner Magnesit mit einem Eisengehalt von 3 bis 4% (als Fez03 auf das Glühprodukt gerechnet) nach dieser Zeit eine Zugfestigkeit von 6 bis 7 /cm2 aufweist, ist diese Festigkeit bei Anwendung des neuen Verfahrens auf das Doppelte, etwa 13 bis 15 /cm2 gestiegen.
Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, die kaustische Magnesia mit billigen inerten Füllstoffen zu magern und trotz sparsamster Verwendung des Bindemittels sogar noch eine Verbesserung der Leichtbauplatten zu erzielen.
Bei Prüfung der kaustischen Magnesia auf ihre Brauchbarkeit für die Zwecke der Steinholzerzeugung wird die wie oben beschrieben in die Formen eingedrückte Mischung von drei Gew.Teilen Magnesia mit einem Gew.-Teil Sägespänen, die aber in diesem Fall mit Chlormagnesiumlösung von 200 Bé angemacht wird, in den Formen bei Zimmertemperatur 18 Stunden der Erhärtung überlassen, worauf die Prüfkörper entformt und in freier Luft gelagert werden.
Die nachfolgende Zahlentafel zeigt die Ergebnisse der Zerreissproben nach 1, 3,7 und 28 Tagen für Prüfkörper aus drei verschiedenen Sorten von kaustischer Magnesia, von denen I aus Euböa-Magnesit, II aus Radentheiner Magnesit durch Brennen im Drehofen unter Luftzufuhr, III aus demselben Radentheiner Magnesit durch reduzierendes Brennen erzeugt waren.
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<tb>
<tb>
1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 28 <SEP> Tage
<tb> 1 <SEP> 30 <SEP> 47 <SEP> 55 <SEP> 65 <SEP> kgfcm2
<tb> II <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> /cm2
<tb> 111 <SEP> 38 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> /gus
<tb>
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eisenarmen amorphen Magnesit, als auch das Erzeugnis, das das vorliegende Verfahren beim Ausgehen von Radentheiner Magnesit liefert, einen raschen Festigkeitsanstieg aufweist, was für die Güteeigenschaften der mit diesen Magne- siten hergestellten Steinholzböden ausserordentlich wertvoll ist, wogegen das Erzeugnis aus dem gewöhnlichen Drehofenbrand zufolge eines grossen Gehaltes an überbrannten Anteilen nur langsam höhere Festigkeiten ergibt.
Die nachfolgenden Vergleichszahlen veranschaulichen die Abbindezeit :
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<tb>
<tb> Beginn <SEP> Ende
<tb> I <SEP> 2-3 <SEP> Stunden <SEP> 4-7 <SEP> Stunden
<tb> II <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> 3 <SEP> Stunden
<tb> III <SEP> 2-3 <SEP> Stunden <SEP> 5-7 <SEP> Stunden
<tb>
Auch in dieser Hinsicht ist das Erzeugnis nach dem vorliegenden Verfahren dem Erzeugnis aus griechischem Magnesit ganz ebenbürtig. Der späte Abbindebeginn ist-neben der langen Abbindezeit-für die Herstellung von Steinholz od. dgl. sehr wichtig, weil dadurch die Möglichkeit geboten ist, grössere Mengen der Mischung zu verarbeiten, ohne dass die Gefahr besteht, dass die feuchte Masse zum Teil schon im Mischtrog abbindet, was erfahrungsgemäss eine fühlbare Verschlechterung des verlegten Bodens zur Folge hat.
Auch in bezug auf die Lagerfähigkeit im gemahlenen Zustand verhält sich das Erzeugnis das der kristallinische Radentheiner Magnesit bei Verarbeitung nach dem neuen Verfahren liefert, ganz so wie die besten Erzeugnisse aus amorphen Magnesiten, während die kaustische Magnesia, die aus dem gewöhnlichen Drehofenbrand hervorgeht, unter sonst gleichen Umständen 4-5mal so viel Feuchtigkeit als die kaustische Magnesia aus griechischem Ausgangsmaterial aufnimmt.
Die frühere Annahme der Fachwelt, dass die Überlegenheit der amorphen Magnesite zur Erzeugung von kaustischer Magnesia im Verhältnis zu kristallinischen Magnesiten auf der Kristallstruktur dieser letzteren beruhe, ist schon von Banco ("Der Magnesit und seine Verarbeitung", Verlag Theodor Steinkopff, 1932, S. 6) bekämpft worden.
Um die Eignung der kristallinischen Magnesite für den angegebenen Zweck zu verbessern, wird an dieser Stelle vorgeschlagen, die Brenntemperatur niedrig zu halten, da die entstehende kaustische Magnesia eine umso grössere Reaktionsfähigkeit zeigt, je lockerer und leichter vermahlbar sie ist, und die Mahlfeinheit
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Spielarten des kristallinischen Magnesits hergestellten Kunststeinmassen will Banco als Grund gegen eine allgemeinere Anwendung solcher Mischungen gelten lassen. Anschliessend wird sodann die Vermutung ausgesprochen, dass es durch Brennen im reduzierenden Gasstrom möglich sein dürfte, die Oxydation des Eisenoxyduls zu verhindern oder rückgängig zu machen, um so zu weissem oder nur schwach gelb gefärbtem kaustischem Material zu gelangen, wie man es aus amorphem Magnesit oder eisenarmem kristallinischen Magnesit erhält.
Diese Vermutung hat sich tatsächlich bewahrheitet, doch
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ist durch sie der Fachwelt die sehr wertvolle Möglichkeit nicht zugänglich geworden, dass sich aus eisenreichen kristallinischen Magnesiten kaustische Magnesia, die den Erzeugnissen aus amorphen Magnesiten in jeder Hinsicht vollkommen gleichkommt, bei den für die Verarbeitung von amorphen Magnesiten üblichen Brenntemperaturen (etwa 8000 und darüber) - also ohne Verminderung des Ofenertragesohne besondere Vorkehrungen in bezug auf die Mahlfeinheit gewinnen lässt, wenn nur der Übergang des Eisenoxyduls in Eisenoxyd verhindert wird.
Zur Durchführung des Verfahrens, dessen Erfolg schon durch das Eindringen geringer Mengen Luft gefährdet ist, ist in erster Linie der Schachtofen geeignet, da sich dieser ohne Schwierigkeit vollkommen abdichten lässt.
Das Verfahren hat für eisenarme kristallinische Magnesite, die auch beim Kaustischbrennen unter Luftzufuhr gute Erzeugnisse liefern, gleichfalls Bedeutung, indem sich mit seiner Hilfe die Güteeigenschaften dieser Erzeugnisse noch verbessern lassen.
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Process for the production of caustic magnesia from crystalline magnesites
The caustic burned magnesia, which is used in particular for the production of Sorel cement and its varieties, is mainly made from amorphous (dense) magnesites, while the crystalline magnesites are mainly processed into sintered magnesite; Exceptions are the deposits in Oberdorf (Styria) and in the Zillertal (Tyrol), which provide a relatively low-iron crystalline magnesite that is also very suitable for caustic firing. The task of making the existing large deposits of iron-rich crystalline magnesite usable for the production of caustic magnesia has occupied the magnesite technicians for a long time. According to a suggestion that the applicant itself made some time ago (Austrian
Patent No. 68171), the production of caustic magnesia from such magnesites has become possible by the fact that the firing is carried out a little above the lower temperature limit of caustic firing with the addition of steam to the firing atmosphere in order to drive off the carbonic acid from the interior of the pieces to avoid overheating and thus a dead burn of the outer already causticized parts.
This process has proven to be operationally feasible when burning magnesite in rotating furnaces, but it is not possible to obtain a product that can compete on an equal footing with the caustic magnesia obtained from amorphous (especially Greek) magnesite, because if the low temperatures, which are necessary to achieve the quality properties of the goods produced from amorphous magnesites, the furnace yield drops to the point of inefficiency.
The present invention aims to direct the firing in the processing of the crystalline magnesites occurring in large stores, which are iron-rich in relation to the amorphous magnesites, in such a way that the economic recovery of a caustic magnesia is ensured which the products made of amorphous magnesites is in no way inferior. According to the invention, this is achieved essentially in that the magnesite is caustic-burned with the exclusion of free oxygen, that is to say with the supply of a gas which is inert to iron oxide or a reducing gas.
If the burning takes place in the presence of air, the iron oxide is oxidized to iron oxide according to the equation 2 FeO + O = Fe203. The new process is based on the knowledge that the iron-rich crystalline magnesites are also fully suitable for the production of caustic magnesia if this transition of the iron oxide into iron oxide is prevented.
This explains why the crystalline magnesites become more and more unsuitable for the production of caustic magnesia by firing under oxidizing conditions with increasing iron content; it remains to be seen on which internal processes the effect of the procedure is based. The closest assumption is that the iron oxide in the state of formation catalytically accelerates the compression of the magnesia until it loses its ability to set. Whatever the case, it is certain that crystalline magnesites which contain more, even significantly more than 2% iron oxide, based on the annealing product, will break down during firing with the exclusion of oxygen or with the addition of an inert gas, such as
B. CO2, or a reducing gas, such as CO or H2, behave in exactly the same way as amorphous magnesites, while the same crystalline magnesites in the presence of atmospheric oxygen during the fire produce products that either have a lot of undecomposed magnesium carbonate when burning under mild conditions, or when burning out more strongly contain a lot of dead-burned parts, sometimes even having completely lost their hardening ability.
The caustic magnesia is subject to various requirements, depending on whether it is used for the production of wood wool lightweight building boards or for the production of stone wood or the like.
Should be used. In the first case it is necessary that the magnesia set quickly, whereas in the second case a longer setting time is required,
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about 4 to 6 hours, with good post-curing is necessary. When processing crystalline magnesites, the new process enables an equally flexible adaptation to these various requirements as can be met when processing amorphous magnesites.
The test of caustic magnesia, which is intended for the production of wood wool lightweight building boards, is carried out in a similar way to the cement test by determining the tensile strength. For this purpose z. B. three parts by weight of the magnesia mixed with one part by weight of sawdust, mixed with magnesium sulfate solution of 200 Bé earth-moist and pressed by hand into the known tensile strength forms, whereupon these forms are covered on both sides with glass panes and two and two in one vapor-tight lockable iron pot are introduced. This pot is kept in a drying cabinet at a temperature of 200 ° C. for 20 minutes, after which the test specimens are removed from the mold and immediately subjected to the tensile test.
While the customarily fired Radentheiner magnesite with an iron content of 3 to 4% (calculated as Fez03 on the annealing product) has a tensile strength of 6 to 7 / cm2 after this time, this strength is doubled when using the new process, approximately 13 to 15 / cm2 increased.
This makes it possible to lean the caustic magnesia with cheap inert fillers and, despite the most economical use of the binder, even to improve the lightweight panels.
When testing caustic magnesia for its usefulness for the purposes of stone wood production, the mixture of three parts by weight of magnesia and one part by weight of sawdust, which is pressed into the molds as described above, but which in this case is made up with a chlorine magnesium solution of 200 Bé, left to harden in the molds at room temperature for 18 hours, after which the test specimens are removed from the mold and stored in the open air.
The following table of figures shows the results of the tensile tests after 1, 3.7 and 28 days for test specimens made from three different types of caustic magnesia, of which I was made from Evia magnesite, II from Radentheiner magnesite by firing in a rotary kiln with air supply, III from the same Radentheiner Magnesite were produced by reducing firing.
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<tb>
<tb>
1 <SEP> 3 <SEP> 7 <SEP> 28 <SEP> days
<tb> 1 <SEP> 30 <SEP> 47 <SEP> 55 <SEP> 65 <SEP> kgfcm2
<tb> II <SEP> 15 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> / cm2
<tb> 111 <SEP> 38 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> / gus
<tb>
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low-iron amorphous magnesite, as well as the product that the present process delivers when starting from Radentheiner magnesite, shows a rapid increase in strength, which is extremely valuable for the quality properties of the stone wood floors made with these magnesites, whereas the product from the ordinary rotary kiln fire according to one large content of overfired portions only slowly gives higher strengths.
The following comparative figures illustrate the setting time:
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<tb>
<tb> start <SEP> end
<tb> I <SEP> 2-3 <SEP> hours <SEP> 4-7 <SEP> hours
<tb> II <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> 3 <SEP> hours
<tb> III <SEP> 2-3 <SEP> hours <SEP> 5-7 <SEP> hours
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In this respect too, the product produced by the present process is on a par with the product made from Greek magnesite. The late start of setting is - in addition to the long setting time - very important for the production of stone wood or the like, because it offers the possibility of processing larger quantities of the mixture without the risk of the moist mass already being partially in the The mixing trough sets, which experience has shown leads to a noticeable deterioration in the installed floor.
Also with regard to the shelf life in the ground state, the product that the crystalline Radentheiner magnesite provides when processed according to the new process, just like the best products made from amorphous magnesites, while the caustic magnesia, which results from the usual rotary kiln fire, behaves among other things under the same circumstances 4-5 times as much moisture as the caustic magnesia from Greek raw material absorbs.
The earlier assumption by experts that the superiority of amorphous magnesites for the production of caustic magnesia in relation to crystalline magnesites is based on the crystal structure of the latter, is already from Banco ("Der Magnesit und seineverarbeitung", Verlag Theodor Steinkopff, 1932, p. 6) has been fought.
In order to improve the suitability of the crystalline magnesite for the stated purpose, it is suggested at this point to keep the firing temperature low, since the resulting caustic magnesia shows greater reactivity the looser and easier it is to grind, and the fineness of the grind
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Variations of the artificial stone masses produced by crystalline magnesite are to be considered by Banco as a reason against a more general use of such mixtures. Then the assumption is expressed that it should be possible to prevent or reverse the oxidation of the iron oxide by burning in the reducing gas stream, in order to get to white or only slightly yellow colored caustic material, as one can get from amorphous magnesite or low iron crystalline magnesite.
This assumption has actually come true, yes
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They have not made the very valuable possibility available to the professional world that caustic magnesia, which is completely identical to the products made from amorphous magnesites in every respect, can be formed from iron-rich crystalline magnesites at the firing temperatures customary for the processing of amorphous magnesites (about 8000 and above) - That is, without reducing the kiln yield, without taking special precautions with regard to the fineness of the grind, if only the transition of the iron oxide into iron oxide is prevented.
The shaft furnace is primarily suitable for carrying out the process, the success of which is already jeopardized by the ingress of small amounts of air, since it can be completely sealed without difficulty.
The process is also important for low-iron crystalline magnesites, which also provide good products when caustic firing with the supply of air, in that the quality properties of these products can be improved with its help.