DE764040C

DE764040C - Process for the production of caustic magnesia from crystalline magnesites

Info

Publication number: DE764040C
Application number: DEO23703D
Authority: DE
Inventors: Josef Ing Berlek
Original assignee: Oesterreichische Magnesit A G
Current assignee: Oesterreichische Magnesit A G
Priority date: 1938-07-22
Filing date: 1938-07-22
Publication date: 1954-09-27

Description

Verfahren zur Herstellung von kaustischer Magnesia aus kristallinischen Magnesifien Die kaustisch gebrannte Magnesia, die insbesondere zur Herstellung von Sorelzement und seinen Abarten Verwendung findet, wird hauptsächlich aus amorphen (dichten) Magnesiten hergestellt, während die kristallinischen Magnesite im allgemeinen nur zu Sintermagnesit verarbeitet werden; eine Ausnahme bilden die Vorkommen in Oberdorf (Steiermark) und im Zillertal (Tirol), die einen verhältnismäßig eisenarmen kristallinischen Magnesit liefern, der auch zum Kaustischbrennen geeignet ist. Die Aufgabe, die vorhandenen großen Lagen eisenreicher kristallinischer Magnesite zur Herstellung von kaustischer Magnesia verwendbar zu machen, beschäftigt die Magnesittechniker seit langem. Nach einem Vorschlag, den die Erfinderin selbst vor geraumer Zeit gemacht hat (Patent 291686), ist die Herstellung von kaustischer Magnesia aus solchen Magnesiten dadurch möglich geworden, daB das Brennen wenig oberhalb der unteren Temperaturgrenze des Käustischbrennens unter Zufuhr von Wasserdampf zu der Brennatmosphäre durchgeführt wird, ui' während des Austreibens der Kohlensäure aus dem Innern der Stücke eine Überhitzung und damit ein Totbrennen der äußeren schon kaustizierten Anteile zu vermeiden. Dieses Verfahren hat sich beim Brennen des Magnesits in rotierenden Öfen als betriebsmäßig durchführbar erwiesen, aber auch im Drehofen ist es nicht möglich, ein Erzeugnis zu gewinnen, das mit der aus amorpher (insbesondere griechischer) Magnesia gewonnenen kaustischen Magnesia gleichwertig in Wettbewerb treten kann, weil bei Einhaltung der niedrigen Temperaturen, die erforderlich sind, um die Güteeigenschaften der aus amorphen Magnesiten erzeugten Ware zu erreichen, der Ofenertrag bis zur Unwirtschaftlichkeit sinkt.Process for the production of caustic magnesia from crystalline magnesia The caustic-burned magnesia, which is used in particular for the production of Sorel cement and its variants, is mainly produced from amorphous (dense) magnesites, while the crystalline magnesites are generally only processed into sintered magnesite; an exception are the deposits in Oberdorf (Styria) and in the Zillertal (Tyrol), which provide a relatively low-iron crystalline magnesite that is also suitable for caustic firing. The task of making the existing large layers of iron-rich crystalline magnesite usable for the production of caustic magnesia has occupied the magnesite technicians for a long time. According to a proposal that the inventor herself made some time ago (patent 291 686), the production of caustic magnesia from such magnesites has become possible because the firing is carried out a little above the lower temperature limit of the caustic table firing with the addition of steam to the firing atmosphere will, ui 'avoid overheating and thus a dead burning of the outer already causticized parts during the expulsion of the carbonic acid from the inside of the pieces. This process has proven to be operationally feasible when burning magnesite in rotating furnaces, but even in a rotary furnace it is not possible to obtain a product that can compete on an equal footing with the caustic magnesia obtained from amorphous (especially Greek) magnesia, because if the low temperatures required to achieve the quality properties of the goods produced from amorphous magnesites are maintained, the furnace yield drops to the point of inefficiency.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, bei der Verarbeitung der in großen Lagen vorkommenden kristallinischen Magnesite, die im Verhältnis zu den amorphen Magnesiten eisenreich sind, das Brennen in der Weise zu leiten, daß dadurch die wirtschaftliche Gewinnung von kaustischer Magnesia sichergestellt ist, die den technischen Erzeugnissen aus amorphen Magnesiten in keiner Hinsicht nachsteht. Dies wird gemäß der Erfindung im wesentlichen dadurch erreicht, daß der 14lagnesit unter Ausschluß von freiem Sauerstoff unter Zuführen eines gegen Eisenoxydul indifferenten oder reduzierenden Gases kaustisch gebrannt wird.The present invention aims at processing the crystalline magnesites occurring in large layers, which in relation to the amorphous magnesites are rich in iron, directing the burning in such a way that thereby the economic extraction of caustic magnesia is ensured that the technical products made of amorphous magnesites are in no way inferior. this is achieved according to the invention essentially in that the 14lagnesite under Exclusion of free oxygen while supplying one which is indifferent to iron oxide or reducing gas is caustic burned.

Geht das Brennen unter Zutritt von Luft vor sich, so wird das Eisenoxydul nach der Gleichung 2 Fe 0 -}- O = Fe. O. zu Eisenoxyd oxydiert. Das neue Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß auch die eisenreichen kristallinischen Magnesite zur Herstellung von kaustischer Magnesia völlig geeignet sind, wenn dieser Übergang des Eisenoxy duls in Eisenoxyd verhindert wird. Hierdurch wird erklärlich, warum die kristallinischen Magnesite mit steigendem Eisengehalt für die Erzeugung von kaustischer Magnesia durch Brennen unter Luftzufuhr immer ungeeigneter werden. Es bleibt dahingestellt, auf welchen inneren Vorgängen die Wirkung des Verfahrens beruht. Am nächsten liegt die Annahme, daß das Eisenoxyd im Entstehungszustand die Verdichtung der Magnesia bis zum Verlust der Abbindefähigkeit katalytisch beschleunigt. Wie immer sich das aber verhalten mag, so steht doch fest, daß kristallinische Magnesite, die mehr, ja sogar wesentlich mehr als a °/o Eisenoxyd, auf das Glühprodukt bezogen, enthalten, sich beim Brennen unter Ausschluß von Sauerstoff oder unter Zuführung eines indifferenten Gases, wie z. B. CO., oder eines reduzierenden Gases, wie C O oder H., genau so verhalten wie amorphe Magnesite, während dieselben kristallinischen Magnesite unter dem Einfluß von Luft Erzeugnisse liefern, die entweder beim Brennen unter schonenden Bedingungen viel uniersetztes -Iagnesiumkarbonat oder bei stärkerem Ausbrennen viel totgebrannte Anteile enthalten oder die Erhärtungsfähigkeit sogar völlig eingebüßt haben.If the burning takes place with the admission of air, the iron oxide becomes according to equation 2 Fe 0 -} - O = Fe. O. oxidized to iron oxide. The new procedure is based on the knowledge that the iron-rich crystalline magnesites are perfectly suitable for the production of caustic magnesia if this transition of iron oxide in iron oxide is prevented. This explains why the crystalline magnesites with increasing iron content for the production of caustic magnesia become more and more unsuitable by firing with air supply. It It remains to be seen on which internal processes the effect of the procedure is based. The closest assumption is that the iron oxide is condensed in the state of formation the magnesia is catalytically accelerated until it loses its setting ability. As however that may be the case, it is certain that crystalline magnesites, which is more, even considerably more than a% iron oxide, related to the annealing product, contained, when burning in the absence of oxygen or under supply an indifferent gas, such as. B. CO., Or a reducing gas such as C O or H., behave exactly like amorphous magnesites, while the same are crystalline Magnesites under the influence of air produce products which either when burning Under mild conditions a lot of unused magnesium carbonate or under stronger conditions Burnout contain a lot of dead burned parts or even the hardening ability have completely forfeited.

An die kaustische Magnesia werden verschiedenartige Anforderungen gestellt, ja nachdem diese für die Erzeugung von Holzw-olleleichtbauplatten oder für die Herstellung von Steinholzboden od. dgl. Verwendung finden soll. Im ersten Fall ist erforderlich, daß die Magnesia rasch abbindet, wogegen im zweiten Fall eine längere Abbindezeit, etwa von .4 bis 6 Stunden, bei guter Nacherhärtung erforderlich ist. Das neue Verfahren ermöglicht bei der Verarbeitung von kristallinischen Magnesiten eine ebenso schmiegsame Anpassung an diese verschiedenartigen Anforderungen, als sie bei Verarbeitung von amorphen Magnesiten erfüllbar ist.Different requirements are placed on the caustic magnesia posed, yes after this for the production of wood-wool lightweight panels or For the production of stone wood floors or the like. To find use. In the first In the second case it is necessary that the magnesia set quickly, whereas in the second case a longer setting time, around .4 to 6 hours, is required with good post-hardening is. The new process enables the processing of crystalline magnesites an equally flexible adaptation to these diverse requirements as it can be fulfilled when processing amorphous magnesites.

Die Prüfung der kaustischen Magnesia, die für die Erzeugung von Holzwolleleichtbauplatten bestimmt ist, erfolgt ähnlich wie die Zementprüfung durch Ermittlung der Zugfestigkeit. Zu diesem Zweck «-erden z. B. drei Gewichtsteile der' . Magnesia mit einem Gewichtsteil Sägespänen gemischt, mit -#lagnesiumsulfatlösung von 2& Be erdfeucht angemacht und mit der Hand in die bekannten Zugfestigkeitsformen eingedrückt, worauf diese Formen auf beiden Seiten mit Glasscheiben abgedeckt und je zwei und zwei in einen dampfdicht verschließbaren Eisentopf eingebracht werden. Dieser Topf wird 2o Minuten in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von Zoo- C gehalten, worauf die Prüfkörper entformt und sofort der Zerreißprobe unterworfen werden. Während der in üblicher Weise gebrannte Radentheiner Magnesit mit einem Eisengehalt von 3 bis 40,i. (als Fe.03 auf das Glühprodukt gerechnet) nach dieser Zeit eine Zugfestigkeit von 6 bis 7 kg/cm'= aufweist, ist diese Festigkeit bei Anwendung des neuen Verfahrens auf das Doppelte, etwa 13 bis 15 kg cm= gestiegen. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, die kaustische Magnesia mit billigen inerten Füllstoffen zu magern und trotz sparsamster @'erwendung des Bindemittels sogar noch eine Verbesserung der Leichtbauplatten zu erzielen.The test of the caustic magnesia, which is intended for the production of wood wool lightweight building boards, is carried out in a similar way to the cement test by determining the tensile strength. For this purpose «-erden z. B. three parts by weight of the ' . Magnesia mixed with one part by weight of sawdust, mixed with - # lagnesium sulphate solution from 2 & Be moist and pressed into the known tensile strength molds by hand, whereupon these molds are covered on both sides with glass panes and two and two each are placed in a steam-tight lockable iron pot. This pot is kept in a drying cabinet at a temperature of Zoo-C for 20 minutes, after which the test specimens are removed from the mold and immediately subjected to the tensile test. While the customary fired Radentheiner magnesite with an iron content of 3 to 40, i. (calculated as Fe.03 on the annealing product) has a tensile strength of 6 to 7 kg / cm '= after this time, this strength has doubled when the new method is used, about 13 to 15 kg cm =. This makes it possible to thin the caustic magnesia with cheap inert fillers and, despite the most economical use of the binder, even to improve the lightweight panels.

Bei Prüfung der kaustischen ':Magnesia auf ihre Brauchbarkeit für die Zwecke der Steinholzerzeugung wird die, wie oben beschrieben, in die Formen eingedrückte Mischung von drei Gewichtsteilen Magnesia mit einem Gewichtsteil Sägespänen, die aber in diesem Fall mit Chlormagnesiumlösung von 20- Be angemacht wird, in den Formen bei Zimmertemperatur IS Stunden der Härtung überlassen, worauf die Prüfkörper entformt und in freier Luft gelagert werden. Die nachfolgende Zahlentafel zeigt die Ergebnisse der Zerreißproben nach Z, 3, 7 und 28 Tagen für Prüfkörper aus drei verschiedenen Sorten von kaustischer Magnesia, von denen I aus Euböa-Magnesit, II aus Radentheiner Magnesit durch Brennen im Drehofen unter Luftzufuhr, III aus demselben Radentheiner Magnesit durch reduzierendes Brennen erzeugt waren. Tage 3 1 7 1 2$ I..... 30 47 55 65 kg/cm2 II ..... 15 25 40 50 - III ..... 38 50 6o 65 - Es zeigt sich, daß sowohl das Erzeugnis 'aus dem eisenarmen amorphen Magnesit als auch das Erzeugnis, das das vorliegende Verfahren beim Ausgehen von Radentheiner Magnesit liefert, einen raschen Festigkeitsanstieg aufweist, was für die Güteeigenschaften der mit diesen Magnesiten hergestellten Steinholzboden außerordentlich wertvoll ist, wogegen das Erzeugnis aus dem gewöhnlichen Drehofenbrand zufolge eines großen Gehalts an überbrannten Anteilen langsam erhärtet.When examining the caustic ': Magnesia for its usefulness for the purposes of stone wood production, the mixture of three parts by weight of magnesia with one part by weight of sawdust, which is pressed into the molds as described above, but which in this case is made with a chlorine magnesium solution of 20 Be, left to harden in the molds at room temperature for about 15 hours, after which the test specimens are removed from the mold and stored in the open air. The following table of figures shows the results of the tensile tests after Z, 3, 7 and 28 days for test specimens made from three different types of caustic magnesia, of which I from Evia magnesite, II from Radentheiner magnesite by firing in a rotary kiln with air supply, III from the same Radentheiner Magnesite were produced by reducing firing. Days 3 1 7 1 2 $ I ..... 30 47 55 65 kg / cm2 II ..... 15 25 40 50 - III ..... 38 50 6o 65 - It turns out that both the product from the low-iron amorphous magnesite and the product that the present process delivers when starting from Radentheiner magnesite show a rapid increase in strength, which is extremely valuable for the quality properties of the stone wood floors made with these magnesites, on the other hand the product from the ordinary rotary kiln fire slowly hardens due to a large content of overfired components.

Die nachfolgenden Vergleichszahlen veranschaulichen die Abbindezeit Beginn I Ende I ...... 2 bis 3 Stunden 4 bis 7 Stunden II ..... 1 Stunde g Stunden III ...... 2 bis 3 Stunden 5 bis 7 Stunden Auch in dieser Hinsicht ist das Erzeugnis des vorliegenden Verfahrens dem Erzeugnis aus griechischem Mägnesit ganz ebenbürtig. Der späte Abbindebeginn ist neben der langen Abbindezeit für die Herstellung von Steinholzboden od. dgl. sehr wichtig, weil dadurch die Möglichkeit geboten ist, größere Mengen der Mischung zu verarbeiten, ohne daß die Gefahr besteht, daß die feuchte Masse zum Teil schon im Mischtrog abbindet, was erfahrungsgemäß eine fühlbare -Verschlechterung des verlegten Bodens zur Folge hat.The following comparative figures illustrate the setting time Beginning I end I ...... 2 to 3 hours 4 to 7 hours II ..... 1 hour g hours III ...... 2 to 3 hours 5 to 7 hours In this respect too, the product of the present process is on a par with the product made from Greek magnesite. The late start of setting is, in addition to the long setting time, very important for the production of stone wood floors or the like, because it enables larger quantities of the mixture to be processed without the risk of the moist mass partially setting in the mixing trough What experience has shown is a noticeable deterioration in the installed floor.

Auch in bezug auf die Lagerfähigkeit im gemahlenen Zustand verhält sich das Erzeugnis, das der kristallinische Radentheiner Magnesit bei Verarbeitung nach dem neuen Verfahren liefert, ganz ebenso wie die besten Erzeugnisse aus amorphen Magnesiten, während die kaustische Magnesia, die aus dem gewöhnlichen Drehofenbrand hervorgeht, unter sonst gleichen Umständen vier- bis fünfmal soviel Feuchtigkeit als die kaustische Magnesia aus griechischem Ausgangsmaterial aufnimmt.Also behaves in terms of shelf life in the ground state the product that the crystalline Radentheiner magnesite is processed according to the new process delivers, quite as well as the best products from amorphous Magnesites, while the caustic magnesia that results from the ordinary rotary kiln fire shows, all other things being equal, four to five times as much moisture than the caustic magnesia absorbs from Greek raw material.

Die frühere Annahme der Fachwelt,. daß die Überlegenheit der amorphen Magnesite zur Erzeugung von kaustischer Magnesia im Verhältnis zu kristallinischen Magnesiten auf der Kristallstruktur dieser letzteren beruhe, ist schon von B a n c o (Der Magnesit und seine Verarbeitung, Verlag Theodor Steinkopff, 1932, S. 6) bekämpft worden. Um die Eignung der kristallinischen Magnesite für den angegebenen Zweck zu verbessern, wird aber an dieser Stelle vorgeschlagen, die Brenntemperatur niedrig zu halten, da die entstehende kaustische Magnesia eine um so größere Reaktionsfähigkeit zeige, je lockerer und leichter vermahlbar sie ist, und die Mahlfeinheit zu steigern. Nur die Eigenfarbe (von Gelb bis zum kräftigen Braun) der aus den eisenreicheren Spielarten des kristallinischen Magnesits hergestellten Kunststeinmassen will Banco als Grund gegen eine allgemeinere Anwendung solcher Mischungen gelten lassen. Anschließend wird sodann die Vermutung ausgesprochen, daß es durch Brennen im reduzierenden Gasstrom möglich sein dürfte, die Oxydation des Eisenoxyduls zu verhindern oder rückgängig zu machen, um so zu weißem oder nur schwachgelb gefärbtem kaustischem Material zu gelangen, wie man es aus amorphem Magnesit oder eisenarmem kristallinischem Magnesit erhält. Diese Vermutung hat sich tatsächlich bewahrheitet, doch ist durch sie der Fachwelt die sehr wertvolle Möglichkeit nicht zugänglich geworden, däß sich aus eisenreichen kristallinischen Magnesiten kaustische Magnesia, die den Erzeugnissen aus amorphen Magnesiten in jeder Hinsicht vollkommen gleichkommt, bei den für die Verarbeitung von amorphen Magnesiten üblichen Brenntemperaturen (etwa 8oo° und darüber), also ohne Verminderung des Ofenertrages, ohne besondere Vorkehrungen in bezug auf die Mahlfeinheit gewinnen läßt, wenn nur der Übergang des-Eisenoxyduls in Eisenoxyd verhindert wird.The earlier assumption of the professional world. that the superiority of the amorphous Magnesite to produce caustic magnesia in relation to crystalline magnesia Magnesites based on the crystal structure of this latter is already from B a n c o (Magnesite and its processing, Verlag Theodor Steinkopff, 1932, p. 6) been fought. To determine the suitability of the crystalline magnesite for the specified In order to improve the firing temperature, it is suggested at this point to be kept low, since the resulting caustic magnesia is all the more responsive show the looser and easier it is to grind and increase the fineness of the grind. Only the intrinsic color (from yellow to strong brown) that of the more iron-rich ones Banco wants varieties of the artificial stone mass produced from crystalline magnesite as a reason against a more general application of such mixtures. Afterward the assumption is then expressed that it is caused by burning in the reducing gas stream It should be possible to prevent or reverse the oxidation of the iron oxide to make so to white or only slightly yellow colored caustic material how to get it from amorphous magnesite or low-iron crystalline magnesite receives. This assumption has actually come true, but through it it is Experts have made the very valuable opportunity of not being able to get out of it iron-rich crystalline magnesites caustic magnesia, which are the products from amorphous magnesites is in every respect perfectly the same, in the case of the Processing of amorphous magnesites usual firing temperatures (about 8oo ° and above), thus without reducing the furnace yield, without special precautions with regard to the fineness of the grind can be increased, if only the transition of the iron oxide into iron oxide is prevented.

Zur Durchführung des Verfahrens, dessen Erfolg schon durch das Eindringen geringer Mengen Luft gefährdet ist, ist in erster Linie der Schachtofen geeignet, da sich dieser ohne Schwierigkeit vollkommen abdichten läßt.To carry out the procedure, the success of which is already achieved by the penetration If small amounts of air are at risk, the shaft furnace is primarily suitable, since this can be completely sealed without difficulty.

Das Verfahren hat für eisenarme kristallinische Magnesite, die auch beim Kaustischbrennen unter Luftzufuhr gute Erzeugnisse liefern, gleichfalls Bedeutung, indem sich mit seiner Hilfe die Güteeigenschaften dieser Erzeugnisse noch verbessern lassen.The process has for low-iron crystalline magnesites that too deliver good products during caustic firing with air supply, also important, by improving the quality properties of these products with its help permit.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of caustic magnesia from iron-containing crystalline magnesites by firing in a non-oxidizing atmosphere, characterized in that the firing takes place with the complete exclusion of free oxygen at such high temperatures as are customary when firing amorphous magnesites (about 8oo ° and above). To distinguish the subject matter of the invention from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure. Niederleuthner, Unbildsame raw materials of ceramic masses, 1928, p. 404; Koeppel, Feuerfeste Baustoffe, 1938, p. 204; Banco, The Magnesite and its Processing, 1932, p.6.