DE1043342B

DE1043342B - Process for the continuous production of tetrahydrofuran

Info

Publication number: DE1043342B
Application number: DEB46834A
Authority: DE
Inventors: Dr Joseph Schneiders
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1957-11-19
Filing date: 1957-11-19
Publication date: 1958-11-13

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrahydrofuran Es ist bekannt, daß man beim Erhitzen von Butandiol-(1,4) mit Schwefelsäure Tetrahydrofuran erhält. Dabei treten jedoch unerwünschte Nebenreaktionen auf, so da.ß die Ausbeuten: an Tetrahydrofuran nicht befriedigen. Man hat deshalb vorgeschlagen, Tetrahydrofu@ran durch Erhitzen von Butand'iol-(1,4) in Gegenwart von Phosphorsäure auf Temperaturen von etwa 165 bis 220° C herzustellen. Neben diesem Verfahren gibt es noch eine Reihe anderer, bei denen als wasserabspaltende Katalysatoren auch sulfonsäuregruppenhaltige Stoffe verwendet werden, oder Verfahren, bei denen man. die Wasserabspaltung bei hohen Temperaturen unter Druck vornimmt.Process for the continuous production of tetrahydrofuran Es it is known that when butanediol- (1,4) is heated with sulfuric acid, tetrahydrofuran receives. However, unwanted side reactions occur, so that the yields: unsatisfactory in tetrahydrofuran. It has therefore been proposed to use Tetrahydrofu @ ran by heating butaned'iol- (1,4) in the presence of phosphoric acid to temperatures from about 165 to 220 ° C. In addition to this procedure, there are a number of other methods others, where the dehydrating catalysts also contain sulfonic acid groups Substances are used, or processes in which one. the elimination of water high temperatures under pressure.

Es «nurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Tetrahydrofuran auch Schwefelsäure als Katalysator verwenden kann, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen, die die Ausbeute mindern, eintreten, wenn man Butandiol-(1,4) in Gegenwart von 1 bis 51/9 Schwefelsäure auf 100 bis 130° C erhitzt, das gebildete Tetrahydrofuran im Maße seiner Bildung abdesbilliert und gleichzeitig eine äquivalente Menge frisches Butand'iol-(1,4) dem Reaktionsgefäß zuführt.It has only now been found that continuous production of tetrahydrofuran can also use sulfuric acid as a catalyst without unwanted side reactions that reduce the yield occur when butanediol- (1,4) heated in the presence of 1 to 51/9 sulfuric acid to 100 to 130 ° C, the formed Tetrahydrofuran is desbilled to the extent that it is formed and, at the same time, an equivalent Add amount of fresh butanediol- (1,4) to the reaction vessel.

Durch die Herabsetzung des Schwefelsäuregehalts auf 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorteilhaft 2 bis 3 Gewichtsprozent, des Ausgangsgemisches wird die Oxydationswirkung bei den niederen Reaktionstemperaturen auf ein Minimum herabgesetzt. Dadurch unterbleibt die Bildung unerwünschter und störender Nebenprodukte, die z. B. durch Verharzungen eintreten kann. Das Verfahren bietet außerdem den Vorteil-, d@aß man bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als beitspielsweise bei der Verwendung von Phosphorsäure als wasserabspaltendem Mittel arbeiten kann. Durch die Arbeitsweise bei der niedrigen Reaktionstemperatur werden nicht nur die Apparaturen geschont, sondern es wird auch die Beheizung mit Niederdruckdampf ermöglicht.By reducing the sulfuric acid content to 1 to 5 percent by weight, advantageously 2 to 3 percent by weight, of the starting mixture, the oxidizing effect reduced to a minimum at the lower reaction temperatures. This does not occur the formation of undesirable and troublesome by-products which, for. B. by resinification can occur. The process also offers the advantage that one ate at a substantial amount lower temperatures than, for example, when using phosphoric acid can work as a dehydrating agent. By working at the low Reaction temperature not only the equipment is spared, but it is also allows heating with low pressure steam.

Bei der Ausführung des Verfahrens kann man z. B. in einem verbleiten Kessel das Butandiol-(1,4) vorlegen und 1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent, Schwefelsäure, vorteilhaft in verdünnter Form, zugeben. Der Kessel wird dann auf 100 bis 130° C, vorzugsweise etwa 115° C, erhitzt, und die abdestillierenden Anteile an Tetrahydrofuran und Wasser werden im Maße ihrer Bildung durch frisch zulaufenden Ausgangsstoff ersetzt. Mit einer einmalig vorgelegten Menge Schwefelsäure kann man fast beliebig große Mengen Butandiol-(1,4) umsetzen. Der Schwefelsäureverbrauch ist daher sehr gering.When carrying out the method you can, for. B. leaded in a Kettle the butanediol (1,4) and 1 to 5 percent by weight, preferably 2 Add up to 3 percent by weight, sulfuric acid, advantageously in diluted form. Of the Kettle is then heated to 100 to 130 ° C, preferably about 115 ° C, and the The amount of tetrahydrofuran and water that distills off depends on their formation replaced by freshly fed raw material. With a one-off amount Sulfuric acid can be converted into almost any large amount of butanediol (1,4). Of the Sulfuric acid consumption is therefore very low.

Nach dem Verfahren der Erfindung kann nicht nur reines Butandfol-(1,4), sondern auch wasserhaltiges Butandiol-(1,4) oder das rohe Butandiol-(1,4), das_ bei der Herstellung anfällt und noch einen geringen Teil der Vorläufe und Nachläufe sowie etwas Rückstand enthält, bei vollständigem Umsatz in Tetrahydrofuran übergeführt werden. Dadurch erübrigt sich eine gesonderte Aufarbeitung der Vor- und Nachläufe bei der Herstellung und destillativen Aufarbeitung von Butandiol-(1,4). Sämtliche für das Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe dürfen 5 bis 30,0/a Wasser enthalten.According to the process of the invention, not only pure butanedfol- (1,4), but also hydrous butanediol (1,4) or the crude butanediol (1,4), the_ incurred during production and a small part of the foreruns and onwards and contains some residue, converted into tetrahydrofuran when the conversion is complete will. This eliminates the need for separate processing of the pre- and post-carriage in the production and work-up of butanediol (1,4) by distillation. All The starting materials used for the process may contain 5 to 30.0 per year of water.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß werden 1000 Teile Bu.tandiol-(1,4) mit 50 Teilen 50%iger Schwefelsäure vermischt und auf etwa 110° C erhitzt. Bei dieser Temperatur setzt eine lebhafte Tetrahydrofuranbildung ein, wobei Tetrahydrofu.ran und Wasser abdestillieren. Man hält das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 100 bis 120° C und läßt in gleichem Maße, wie. die Reaktionsprodukte abdestillieren, frisches Butandiol-(1,4) zufließen. Die Ausbeute an wasserfreiem Tetrahydrofuran ist 99,5 %, also praktisch quantitativ. Der Säureverbrauch liegt unter 0,01% Schwefelsäure, bezogen auf umgesetztes Butandioil-(1,4).The parts mentioned in the examples are parts by weight. example 1 1000 parts of Bu.tanediol- (1,4) with 50 parts of 50% strength are added to a reaction vessel Sulfuric acid mixed and heated to about 110 ° C. At this temperature it sets vigorous tetrahydrofuran formation, with tetrahydrofuran and water distilling off. The reaction vessel is kept at a temperature of from 100 to 120 ° C. and is left in same measure as. distill off the reaction products, fresh butanediol- (1,4) flow in. The yield of anhydrous tetrahydrofuran is 99.5%, so practical quantitatively. The acid consumption is below 0.01% sulfuric acid, based on converted Butanedioil- (1,4).

Mit der eingesetzten Mange Schwefelsäure kann man insgesamt bis zu 250000 Teile Butandiol-(1,4) umsetzen.With the amount of sulfuric acid used, a total of up to Convert 250,000 parts of butanediol (1,4).

Beispiel 2 1000 Teile eines Vorlaufs, wie er bei der destillativen Reinigung des rohen Butandiols-(1,4) erhalten wird und der etwa 80% Butandiol-(1,4) enthält, werden mit 50 Teide:n 50%iger wäßriger Schwefelsäure vermischt und erhitzt. Bei 110° C setzt die Tetrahydrofuranbildung ein, und man führt in gleichem Maße, wie die Reaktionsprodukte abdestillieren, frische Ausgangsstoffe zu. Die Temperatur wird in dem Bereich von 110 bis 120° C konstant gehalten. Die Ausbeute an Tetrahyd.rofuTan ist nahezu quantitativ in bezug auf das in den verwendeten Vorläufen enthaltene Butandiol-(1,4). Der Schwefelsäureverbrauch liegt, da es sich um die Aufarbeitung von Vorläufen handelt, die auch Verunreinigungen enthalten, etwas höher als im Beispiel 1. Beispiel 3 1000 Teile eines rohen Butandiol-(1,4), das noch etwa 1% der Vorläufe und Nachläufe sowie etwa l0/9 des Rückstandes enthält, werden mit 50 Teilen 50%iger wäßriger Schwefelsäure vermischt und auf 100 bis 130° C erhitzt. Sobald die Tetrahydrofuranbildung eingesetzt hat, läßt man nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich rohes Butandiol-(1,4) zufließen. Die Ausbeute an Tetrahydrofuran beträgt etwa 970/e. Der Schwefelsäureverbrauch liegt unterhalb, 0;10/a. -Example 2 1000 parts of a forerun, as used in the distillative Purification of the crude butanediol (1,4) is obtained and the approximately 80% butanediol (1,4) contains, are mixed with 50 Teide: n 50% aqueous sulfuric acid and heated. At 110 ° C the Tetrahydrofuran formation, and one leads in fresh starting materials to the same extent as the reaction products are distilled off to. The temperature is kept constant in the range from 110 to 120 ° C. the The yield of Tetrahyd.rofuTan is almost quantitative in relation to that used in the Butanediol- (1,4) contained in precursors. The sulfuric acid consumption is as it is the processing of preliminary runs that also contain impurities, slightly higher than in Example 1. Example 3 1000 parts of a crude butanediol (1,4), which still contains about 1% of the first and last legs and about 10/9 of the residue, are mixed with 50 parts of 50% aqueous sulfuric acid and heated to 100 to 130 ° C heated. As soon as the formation of tetrahydrofuran has started, it is left as appropriate Consumption of raw butanediol (1,4) flow continuously. The yield of tetrahydrofuran is about 970 / e. The sulfuric acid consumption is below .0; 10 / a. -

Claims

PATENT CLAIM: Process for the continuous production of tetrahydrofuran by heating butanediol (1,4) in the presence of sulfuric acid, characterized in that that the butanediol (1,4) in the presence of 1 to 5 percent by weight sulfuric acid heated to 100 to 130 ° C, the tetrahydrofuran formed to the extent of its formation distilled off and at the same time an equivalent amount of fresh butanediol (1,4) dem Reaction vessel feeds.