DE1042242B

DE1042242B - Process for the preparation of diorganosiloxanes

Info

Publication number: DE1042242B
Application number: DED20341A
Authority: DE
Inventors: James Franklin Hyde; Gust John Kookootsedes
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1954-04-29
Filing date: 1955-04-29
Publication date: 1958-10-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Diorganosiloxanen Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges, vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Diorganosiloxanen, welche ein bestimmtes Molekulargewicht und reaktionsfähige Endgruppen an den Molekülen aufweisen.Process for the preparation of diorganosiloxanes The subject of the invention is a new, simplified process for the production of diorganosiloxanes, which have a certain molecular weight and reactive end groups on the molecules exhibit.

Die Polyinerisation von Siloxanen mit wässerigen Säuren gehört bereits zum Stande der Technik. Ebenso war es bekannt, Halogen- und Alkoxysilane in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu Polysiloxanen zu hydrolysieren. Im allgemeinen bestanden die vorbekannten Verfahren darin, daß man Siloxane oder Silane in Gegenwart der Säure mit oder ohne Rückfluß erhitzte. Eine andere Form des bekannten Verfahrens bestand in der Hydrolyse und Polymerisation des Siloxans oder Silans in Gegenwart großer Lösungsmittelmengen; bei diesem Verfahren werden jedoch große Mengen an cyclischen Silo xanen gebildet, und die erhaltenen Produkte entsprechen nicht denjenigen der vorliegenden Erfindung.The polymerization of siloxanes with aqueous acids already belongs the state of the art. It was also known to have halogen and alkoxysilanes in the presence from acidic catalysts to hydrolyze to polysiloxanes. Generally passed the previously known method in that one siloxanes or silanes in the presence of Heated acid with or without reflux. Another form of the known procedure consisted in the hydrolysis and polymerization of the siloxane or silane in the presence large amounts of solvent; in this process, however, large amounts of cyclic Silo xanen formed, and the products obtained do not correspond to those of the present invention.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Umlagerung von Siloxanen mit Hilfe von Säuren bestand in der Verwendung von wasserfreien Säuren. Während dieses Verfahren sich einerseits hervorragend zur Depolymerisation von Siloxanen mit hohem Molekulargewicht eignet, so läßt sich doch auf diese Weise weder die Molekelgröße regulieren, noch ist dieses Verfahren zur Vergrößerung von Siloxanmodekeln mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. des cyclischen Tetrameren von Organosiloxanen, geeignet.Another known method for rearrangement of siloxanes using The help of acids consisted in the use of anhydrous acids. During this Process on the one hand excellent for the depolymerization of siloxanes with high Molecular weight is suitable, so neither the molecular size can be determined in this way regulate, nor is this process of growing siloxane fashion with low Molecular weight such as B. the cyclic tetramer of organosiloxanes, suitable.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Umsetzung eines Siloxans mit einer wässerigen Säure umkehrbar ist und daß die Polymergröße des Siloxans beim Gleichgewichtspunkt der umkehrbaren Umsetzungen durch die Konzentration der Säure in der wässerigen Phase bestimmt wird. Diese Entdeckung schafft eine neue Möglichkeit zur technischen Herstellung einer ganzen Gruppe von Verbindungen, die bisher nur unter Schwierigkeiten oder überhaupt nicht hergestellt werden konnten. Diese Verbindungen umfassen Organopolysiloxane mit sauren Gruppen und solche mit Oxygruppen am Ende der Ketten. Die Bezeichnungen »saure Gruppen« und »Säure-Endgruppen« beziehen sich im folgenden auf an Siliciumatome gebundene Säureanionen, d. h. Halogenatome, Nitrat-und Trifluoracetoxygruppen. Die Bezeichnung »saure Silane« bezieht sich auf Silane mit am Siliciumatom gebundenen sauren Gruppen, wie z. B. Dimethyldichlorsilan.Surprisingly, it has now been found that the implementation of a siloxane is reversible with an aqueous acid and that the polymer size of the siloxane at Equilibrium point of the reversible conversions due to the concentration of the acid is determined in the aqueous phase. This discovery creates a new possibility for the technical production of a whole group of connections, which so far only could be produced with difficulty or not at all. These connections include organopolysiloxanes with acidic groups and those with oxy groups at the end of the chains. The terms "acid groups" and "acid end groups" relate hereinafter referred to acid anions bonded to silicon atoms, d. H. Halogen atoms, nitrate and Trifluoroacetoxy groups. The term "acidic silanes" refers to silanes with acidic groups bonded to the silicon atom, such as. B. dimethyldichlorosilane.

Erfindungsgemäß werden Diorganosiloxane in einem geschlossenen System in Gegenwart einer getrennten wässerigen Phase, die eine einbasische Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 0,01 bei 25° C enthält, bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der sich die organischen Gruppen vom Silicium abspalten, so lange umgesetzt, bis das Siloxan eine im wesentlichen konstante Viskosität erreicht hat. Bei dieser Umsetzung soll die wässerige Phase in einer Menge von mindestens 10 Volumprozent der Organosiliciumv erbindung vorliegen.According to the invention, diorganosiloxanes are used in a closed system in the presence of a separate aqueous phase containing a monobasic acid with a Contains dissociation constant of at least 0.01 at 25 ° C, at a temperature below that at which the organic groups split off from the silicon, reacted until the siloxane reaches a substantially constant viscosity Has. In this implementation, the aqueous phase should be in an amount of at least 10 percent by volume of the organosilicon compound is present.

Bei Einhaltung dieser Bedingungen setzen sich die Siloxane mit der Säure um, während gleichzeitig die am Siliciumatom befindlichen Säuregruppen durch das Wasser hydrolysiert -,verden. Diese gegeneinanderlaufenden Umsetzungen verändern die Viskosität des Siloxans. Die Umsetzung führt man bis zur Erreichung einer konstanten Viskosität fort, an welchem Punkt das System sich im Gleichgewicht befindet. Darauf wird die wässerige saure Phase von der Siloxanphase getrennt. Das entstandene Produkt ist ein Polysiloxan mit Säuregruppen an den Molekülenden.If these conditions are met, the siloxanes settle with the Acid, while at the same time the acid groups on the silicon atom through the water hydrolyzes -, verden. These mutually contradicting conversions change the viscosity of the siloxane. The implementation leads one to the achievement of a constant Viscosity continues at which point the system is in equilibrium. Thereon the aqueous acidic phase is separated from the siloxane phase. The resulting product is a polysiloxane with acid groups at the molecule ends.

Die beim Gleichgewichtspunkt erhaltene durchschnittliche Molekeligröße des Siloxans hängt von der Konzentration der Säure in der wässerigen Phase ab. Je stärker letztere ist, desto geringer wird die durchschnittliche Molekelgröße des Siloxans und darum auch desto niedriger die Viskosität sein. Je geringer dagegen die Konzentration der Säure in der wässerigen Phase ist, desto größer wird die durchschnittliche Molekelgröße des erhaltenen Siloxans beim Gleichgewichtspunkt und darum auch um so höher die Viskosität des Produktes sein. Wenn man daher ein Organosiloxan, z. B. ein cycldsches Tetras:iloxan, mit einer wässerigen Säure von gegebener Konzentration in Berührung bringt und das System bis zum Gleichgewichtspunkt führt, so erhält man eine Flüssigkeit mit einer bestimmten Viskosität. Die genaue Viskosität beim Gleichgewichtspunkt ist verschieden, je nach der verwendeten Säure und dem verwendeten Siloxan.The average molecular size obtained at the equilibrium point of the siloxane depends on the concentration of the acid in the aqueous phase. Ever the stronger the latter, the smaller the average molecular size of the Siloxane and therefore the lower the viscosity. The lower against it the concentration of acid in the aqueous phase, the greater the average Molecular size of the siloxane obtained at the equilibrium point and therefore also around the higher the viscosity of the product will be. Therefore, if one uses an organosiloxane, z. B. a cyclic tetras: iloxane, with an aqueous acid of a given concentration brings into contact and leads the system to the point of equilibrium, so receives one is a liquid with a certain viscosity. The exact viscosity at The equilibrium point is different depending on the acid used and the one used Siloxane.

Bei Anwendung von z. B. Dimethylsiloxan und 351/o H Cl erhält man beim Gleichgewichtspunkt eine Flüssigkeit mit einer bestimmten Viskosität; benutzt man dagegen Äthylmethylsiloxan und 35% H Cl, so gewinnt man beim Gleichgewichtspunkt eine Flüssigkeit mit einer anderen Viskosität. Gleicherweise verändert sich die Viskosität der Flüssigkeiten, die man unter Anwendung eines bestimmten Siloxans erhält, je nach der verwendeten Säure. Demnach ist die Viskosität einer Flüssigkeit, die unter Anwendung von Dimethylsiloxan mit 35°/o HCl erhalten wurde, verschieden von der Viskosität der Flüssigkeit, die man unter Verwendung von Dimethylsiloxan und 3511/o Salpetersäure erhält. Jedoch ist die Viskosität des Endproduktes beim Gleichgewichtspunkt bei jedem gegebenen Siloxan und jeder gegebenen Säure allein von der Säurekonzentration in der wässerigen Phase abhängig.When using z. B. dimethylsiloxane and 351 / o H Cl are obtained at the equilibrium point a liquid with a certain viscosity; used if, on the other hand, ethylmethylsiloxane and 35% H Cl are used, one gains at the equilibrium point a liquid with a different viscosity. Likewise, it changes Viscosity of the fluids obtained using a particular siloxane depending on the acid used. Accordingly, the viscosity of a liquid is obtained using dimethylsiloxane with 35% HCl, different on the viscosity of the liquid that can be obtained using dimethylsiloxane and 3511 / o nitric acid. However, the viscosity of the final product is at Point of equilibrium at any given siloxane and acid alone depends on the acid concentration in the aqueous phase.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe angewandten Diorganosiloxane entsprechen der allgemeinen Durchschnittsformel worin ,a einen Durchschnittswert von 1,98 bis 2 hat und R jeden beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoff- und!oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoftrest darstellen kann. So können die R-Gruppen Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- und Octadecylgruppen: Alkenylgruppen, wie Vinyl-, Allyl-und Hexenylgruppen; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclcyhexyl-, Cyclohexenyl- und Cyclopentylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl-, -Naphthyl- und Xenylgruppen; Aralkylgruppen, wie Benzyl, oder ha:logenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Chlorphenyl-, Bromxenyl-, Pentafluoräthyl-, Chlortrifluorcyclobutyl- und Trifluortolylreste, sein. Die organischen Reste R können gleichartig oder verschieden sein. Die Ausgangssiloxane können homopolymer oder eopolymer sein.The diorganosiloxanes used as starting materials according to the invention correspond to the general average formula wherein, a has an average value of 1.98 to 2 and R can represent any monovalent hydrocarbon and / or halogenated monovalent hydrocarbon radical. Thus, the R groups can be alkyl groups such as methyl, ethyl and octadecyl groups: alkenyl groups such as vinyl, allyl and hexenyl groups; cycloaliphatic groups such as cyclcyhexyl, cyclohexenyl and cyclopentyl groups; Aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl and xenyl groups; Aralkyl groups, such as benzyl, or ha: logenated monovalent hydrocarbon radicals, such as chlorophenyl, bromoxenyl, pentafluoroethyl, chlorotrifluorocyclobutyl and trifluorotolyl radicals. The organic radicals R can be identical or different. The starting siloxanes can be homopolymer or eopolymer.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen im Reaktionsgemisch nicht mehr als 2 Molprozent Monoorganosiloxan enthalten sein. Sind Monoorganosiloxane im Gemisch vorhanden, so ist darauf zu achten, daß der molekulare Aggregatzustand des Produktes nicht den Geaiierungspunkt erreicht. Sollte dies dennoch eintreten, so kann man das Gel jedoch durch Erhöhen der Säurekonzentration in der wässerigen Phase wieder in eine Flüssigkeit zurückverwandeln.In the process according to the invention, should not be in the reaction mixture contain more than 2 mole percent monoorganosiloxane. Are monoorganosiloxanes present in the mixture, care must be taken that the molecular state of aggregation of the product does not reach the approval point. Should this nevertheless occur, however, you can make the gel by increasing the acid concentration in the aqueous Turn the phase back into a liquid.

Andererseits kann man auch nur von einem einfachen Gemisch eines Diorganosilans der allgemeinen Formel R" Si X4-", worin R und ia die gleiche Bedeutung wie bei dem Siloxan haben und X den Rest einer einbasischen Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 0,01 bei 25° C darstellt, mit Wasser ausgehen. Die erfindungsgemäß wirksamen säurehaltigen Silane sind solche, die bei der Hydrolyse zu den oben beschriebenen Siloxanen und einbasischen Säuren führen; Beispiele solcher Silane sind Diorganodichlor- und dibromsilane und Bis-(trifluoracetoxy)-silane. In diesem Falle werden sowohl das Siloxan als auch die Säure an Ort und Stelle erzeugt, so daß die Verwendung von säurehaltigem Silan und Wasser der Anwendung eines Siloxans und einer wässerigen Säure entspricht. Das Mengenverhältnis von Silan und Wasser soll so sein, daß die gewünschte Säurekonzentration in der wässerigen Phase erzeugt wird.On the other hand, you can only use a simple mixture of a diorganosilane of the general formula R "Si X4-", in which R and ia have the same meaning as in the siloxane and X the remainder of a monobasic acid with a dissociation constant of at least 0.01 at 25 ° C, proceed with water. According to the invention Effective acidic silanes are those that, upon hydrolysis, give rise to those described above Lead siloxanes and monobasic acids; Examples of such silanes are diorganodichloro and dibromosilanes and bis (trifluoroacetoxy) silanes. In this case both the siloxane as well as the acid generated in place, so the use of acidic silane and water using a siloxane and an aqueous one Acid corresponds. The proportion of silane and water should be such that the desired acid concentration is generated in the aqueous phase.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei beliebiger Temperatur durchgeführt werden, soweit hierbei nicht Kohlenwasserstoffgruppen vom Silicium abgespalten werden; im allgemeinen liegen die zweckmäßigsten Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 100° C. Da sich die Säurekonzentration in der wässerigen Phase mit der Temperatur ändert, so ist es zweckmäßig, die Temperatur während der Umsetzung im wesentlichen konstant zu halten. Diese Bedingung ist jedoch nicht entscheidend, denn wenn die Temperatur zu hoch wird und das erhaltene Produkt eine zu niedrige Viskosität besitzt, so kann man die gewünschte Viskosität erhalten, indem man lediglich die Temperatur herabsetzt und das System abermals sich äquilibrieren läßt. Bekannterweise nimmt die Säurekonzentration in der wässerigen Phase mit zunehmender Temperatur ab. Demnach ist bei jeder gegebenen Anfangskonzentration der Säure die Viskosität des entstandenen Produktes um so niedriger, je höher die Reaktionstemperatur ist.The reaction according to the invention can be carried out at any temperature as long as hydrocarbon groups are not split off from the silicon; In general, the most suitable reaction temperatures are between 20 and 100 ° C. Since the acid concentration in the aqueous phase changes with temperature, so it is expedient to keep the temperature essentially constant during the reaction to keep. However, this condition is not critical because if the temperature becomes too high and the product obtained has too low a viscosity, so can the desired viscosity can be obtained by simply lowering the temperature and the system can be equilibrated again. As is known, the acid concentration increases in the aqueous phase with increasing temperature. So is given with each The initial concentration of the acid, the lower the viscosity of the resulting product, the higher the reaction temperature.

Auch der angewandte Druck ist nicht entscheidend; er kann von Unter- bis zum Überdruck geändert werden. In manchen Fällen, besonders wenn mit flüchtigen Säuren gearbeitet wird, mag es wünschenswert sein, Überdruck anzuwenden. Will man z. B. aus Dimethylsiloxan eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität, beispielsweise von 50 cSt, herstellen, indem man H Cl in der wässerigen Phase anwendet, so ist die Anwendung von Druck erforderlich, damit die Säure eine genügende Konzentration aufweist, welche die Herstellung des gewünschten Produktes ermöglicht. Umgekehrt ist es durch Herabminderung des Druckes im vorliegenden System möglich, zu sehr niedrigen Konzentrationswerten der Säure zu gelangen und auf diese Weise Produkte von sehr hoher Viskosität zu erhalten, z. B. von 10 000 000 cSt oder darüber.The pressure applied is also not critical; he can can be changed to overpressure. In some cases, especially when using volatile When working with acids, it may be desirable to use positive pressure. Do you want z. B. from dimethylsiloxane a liquid with low viscosity, for example of 50 cSt, by applying H Cl in the aqueous phase, so is the application of pressure is required in order for the acid to have a sufficient concentration which enables the production of the desired product. Vice versa it is possible by reducing the pressure in the present system, too much low levels of acid concentration and in this way products of very high viscosity, e.g. Of 10,000,000 cSt or above.

Die Reaktionsgeschwindigkeit des Verfahrens variiert reit Druck, Temperatur und Säurekonzentration. Im allgemeinen erreicht man den Gleichgewichtszustand um so mehr, je höher Konzentration, Temperatur und Druck sind. In technischer Arbeitsweise können Flüssigkeiten von 100 bis 1 000 000 eSt aus Siloxanen von 1 bis 5 cSt innerhalb eines Tages oder in noch kürzerer Zeit erhalten werden.The reaction rate of the process varies according to pressure, temperature and acid concentration. In general, one reaches the equilibrium state around the more, the higher the concentration, temperature and pressure. In a technical way of working can liquids from 100 to 1,000,000 eSt from siloxanes from 1 to 5 cSt within one day or less.

Nachdem das Siloxan den Gleichgewichtspunkt erreicht hat, wird die wässerige saure Schicht durch ein geeignetes Mittel abgetrennt und .ein Polysiloxan mit sauren Endgruppen gewonnen, die dem Anion der Säure entsprechen. Zum Beispiel erhält man unter Anwendung von H Cl durch Chlor endblockierte Polymerisate, bei der Anwendung von Trifluoressigsäure dagegen trifluoracetoxyendblockierte Polymerisate.After the siloxane has reached the equilibrium point, the aqueous acidic layer separated by a suitable means and .ein polysiloxane obtained with acidic end groups that correspond to the anion of the acid. For example one obtains polymers end-blocked by chlorine using H Cl the use of trifluoroacetic acid, however, trifluoroacetoxy end-blocked polymers.

Die entsprechenden oxyendblockierten Polymere werden obre Schwierigkeit durch einfaches Hydrolysieren der Säuregruppen mittels Neutralwaschen der Polymerisate mit Wasser erhalten. Die Viskosität des oxy endblockierten Polymerisats ist im wesentlichen gleich derjenigen der Polymeren mit Säure-Endgruppen. Demnach können durch das erfindungsgemäße Verfahren oxyendblockierte Polymerisate von jeder beliebigen Viskosität ohne weiteres hergestellt werden. Das neue Verfahren stellt somit einen besonders vorteilhaften Weg zur Herstellung von Oxygruppen .enthaltenden Siloxanflüssigkeiten mit einem Viskositätsbereich von 100 bis 1-000 000 eSt dar. Die erhaltenem oxygruppenhal.tigen Siloxane weisen beispielsweise die Formeln auf: Das Ausgangssiloxan kann eine molekulare Größe aufweisen, die sowohl über als auch unter derjenigen des gewünschten Produktes liegen kann. So kann man z. B. von cyclischen Siloxanen mit niedrigem Molekulargewicht ausgehen und die Viskosität auf den gewünschten Grad erhöhen, oder aber man kann von nicht fließenden Siloxanen mit hohem Molekulargewicht ausgehen und die Viskosität auf den gewünschten Grad herabmindern. In beiden Fällen wird die endgültige Viskosität durch die Säurekonzentration in der wässerigen Phase bestimmt. Aus diesem Grunde eignet sich das vorliegende Verfahren zur Wiedergewinnung von Polysiloxanen aus solchen, welche eine für praktische Zwecke zu hohe Viskosität erreicht haben.The corresponding oxy-endblocked polymers are obtained by simply hydrolyzing the acid groups by washing the polymers neutral with water. The viscosity of the oxy end-blocked polymer is essentially the same as that of the polymers with acid end groups. Accordingly, the process according to the invention can readily produce oxy-endblocked polymers of any viscosity. The new process thus represents a particularly advantageous way of producing oxy-group-containing siloxane liquids with a viscosity range from 100 to 1-000,000 eSt. The oxy-group-containing siloxanes obtained have, for example, the formulas: The starting siloxane can have a molecular size which can be either above or below that of the desired product. So you can z. B. start from cyclic siloxanes with low molecular weight and increase the viscosity to the desired level, or you can start from non-flowing siloxanes with high molecular weight and reduce the viscosity to the desired level. In both cases the final viscosity is determined by the acid concentration in the aqueous phase. For this reason, the present process is suitable for the recovery of polysiloxanes from those which have reached a viscosity which is too high for practical purposes.

Jede beliebige einbasische Säure, die eine Dissoziationskonstante von mindestens 0,01 bei 25° C aufweist, ist erfindungsgemäß wirksam. Beispiele solcher Säuren sind Jod-, Perchlor-, Salpeter-, Belizolsulfon-, Trichloressig-, Dichloressig-, Trifluoressig-, Perjodsäure und Halogenwas.serstoffsäuren, wie H Cl, H Br und HJ. Um eine wirksame Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, muß man, wie gesagt, mindestens 10 Volumprozent wässerige Säure im Verhältnis zum Siloxan anwenden; beträgt nämlich die Säuremenge unter 10 Volumprozent, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit derartig gering, daß man keine brauchbaren Ergebnisse erzielt. Die Menge der wässerigen Säure kann weitgehend vergrößert werden. Die in der sauren Phase enthaltene Wassermenge sollte für ein Zweiphasensystem ausreichend sein; mit anderen Worten, die Wassermenge soll so groß sein, daß sie die Säure im Polysiloxan unlöslich macht und daß das Verfa#hrren somit nicht in einem homogenen System durchgeführt wird.Any monobasic acid that has a dissociation constant of at least 0.01 at 25 ° C is effective according to the invention. Examples of such Acids are iodine, perchloric acid, nitric acid, belizolsulfonic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, Trifluoroacetic, periodic and halogenated hydrogen acids, such as H Cl, H Br and HJ. In order to achieve an effective reaction rate, one must, as I said, at least Use 10 percent by volume aqueous acid in relation to the siloxane; namely the amount of acid below 10 percent by volume, the rate of reaction is such low that no useful results are obtained. The amount of aqueous acid can be enlarged to a large extent. The amount of water contained in the acidic phase should be sufficient for a two-phase system; in other words, the amount of water should be so large that it makes the acid insoluble in the polysiloxane and that The procedure is therefore not carried out in a homogeneous system.

Die erfindungsgemäß :erzielten Vorteile lassen sich mit zwei- und mehrbasischen Säuren nicht Erzielen, da hierbei das Endprodukt nicht kontrolliert werden kann. Für die Säurekonzentration in der wässerigen Phase besteht zwar keine untere Grenze, jedoch wird die Reaktionsgeschwindigkeit bei sehr niedriger Konzentration verschwindend klein. Die meisten Säuren wendet man daher zweckmäßig in Konzentrationen von über 15 % an.The advantages achieved according to the invention: can be achieved with two and polybasic acids cannot be achieved as this does not control the end product can be. There is none for the acid concentration in the aqueous phase lower limit, however, the reaction rate will be at a very low concentration vanishingly small. Most acids are therefore expediently used in concentrations of over 15%.

Da das erfindungsgemäße Verfahren eine Zweiphasenreaktion betrifft, ist es von Vorteil, die beiden Phasen genügend miteinander zu vermischen. Dies kann man durch schnelles Verrühren der Mischung erreichen und/oder durch Anwendung von Emu1-gatoren. Es soll jedoch nicht zuviel Emulgator verwendet werden, da dies die nachträgliche UTaschung des Produktes erschweren würde. Je inniger die beiden Phasen miteinander vermischt werden, desto schneller vollzieht sich naturgemäß die Reaktion.Since the process according to the invention relates to a two-phase reaction, it is advantageous to mix the two phases sufficiently. This can can be achieved by rapidly stirring the mixture and / or by using Emulsifiers. However, too much emulsifier should not be used, as this Subsequent washing of the product would be difficult. The more intimate the two phases are mixed with one another, the faster the reaction naturally takes place.

Obwohl die erfindungsgemäße Reaktion vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird, können gegebenenfalls auch geringe Mengen Lösungsmittel angewandt werden. Diese Lösungsmittel sind mit Wasser nicht mischbare Stoffe, wie Chloroform, Toluol und Äther. Sie sind besonders wünschenswert, wenn das Ausgangsmaterial ein Siloxan mit sehr hohem Molekulargewich.t ist, und insbesondere, wenn das Siloxan ein Gel gebildet hat. Um die Konzentration der Bestandteile konstant zu halten, ist es erforderlich, die Reaktion in einem geschlossenen System durchzuführen.Although the reaction according to the invention is preferably carried out in the absence of Solvents is carried out, can optionally also small amounts of solvent can be applied. These solvents are substances that are immiscible with water, such as Chloroform, toluene and ether. They are especially desirable as the starting material is a very high molecular weight siloxane, and especially when the siloxane has formed a gel. To keep the concentration of the constituents constant, it is necessary to carry out the reaction in a closed system.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vorzüglich anwendbar in Klebemitteln und zur Behandlung von Geweben. um sie wasserabstoßend und gegen Fettflecken unempfindlich zu machen, sowie als Antischaummittel.The products of the process according to the invention are extremely applicable in adhesives and for treating fabrics. to make them water-repellent and against To make grease stains insensitive, and as an anti-foam agent.

Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen handelt es sich, falls nicht anders angegeben, um Gewichtsprozente. Beispiel 1 In einem geschlossenen System wurden 2 Volumteile Octamethylcyclotetrasiloxan mit 1 Volumteil wässriger HCl in den unten angegebenen Konzentrationen bei 25° C so lange gerührt, bis die Viskosität des Siloxans konstant wurde. Daraufhin wurde jedesmal die wässerige Schicht entfernt, die Siloxanschicht frei von Chlor gewaschen und von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei oxyendblockierte Dimethylpolysiloxane mit den nachstehend, angeführtenViskositäten entstanden. In den Versuchen 1, 2, 6 und 8 wurde die Siloxanschicht zunächst zentrifugiert, bis sie völlig frei von wässeriger Säure war, und die Viskosität des entstandenen chlorendblockierten Polysiloxans wurde bestimmt. Diese chlorendblockierten Polymere wurden daraufhin chlorfrei gewaschen und führten zu den entsprechenden oxyendblockierten Polysiloxanen. In u.ntenstehender Tabelle wird die Veränderung der Viskosität der Endprodukte mit der Veränderung der Konzentration der wässerigen Säure gezeigt. Viskosität Viskosität Versuch Konzentration der oxy- der chlor- endblockierten endblockierten Siloxane in cSt Polysiloxane bei 25°C in cSt bei 25° C 1 40 208 265 2 38,4 670,6 587,5 3 37,9 745 4 36,9 1841 5 36,75 2909 6 35;95 5072 4715 7 35,5311046 8 34,91 13255 11891 9 34,1 42515 10 . 33,32 120300 11 32,3 400000 12 31,37 584000 Beispiel 2 Ein Dimethylpolysiloxan (Siioxan A) mit einer Viskosität von 20 000 000 000 cSt, gemessen nach der Kugel-Fall-Methode, und das cyclische Tetramere von Dimethylpolysiloxan (SiloxanB) wurden jeweils mit dem gleichen Volumen an 36,5 Volumprozent wässeriger H Cl in einen geschlossenen Behälter gebracht und bei 25' C die nachfolgend angegebenen Zeiten gerührt. Von Zeit zu Zeit wurden Proben von jedem Siloxan genommen und zur Entfernung des Wassers zentrifugiert, worauf die Viskosität der zentrifugierten Probe bestimmt wurde. Diese Proben bestanden aus chlorendblockierten Polydimethylsiloxanen. In nachstehender Tabelle werden die Veränderungen in der Viskosität der Siloxane A und B miteinander verglichen. Zeit Viskosität in est Viskosität in cst in Stunden von Silogan A von Siloaan B 0 20 Milliarden 2,3 22 115020 30,27 29 43200 58,09 48 16653 1139 52 14888 1202 70 11799 1755 76 9936 1755 97 7789 2069 122 6399 2295 i-11 5508 2646 148 454-9 1920 165 3750 2457 171 3078 1930 189 3132 2902 196 2970 2673 213 3368 2740 309 3-169 3267 Vorliegendes Beispiel zeigt die genaue Viskositätskontrolle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, und die Tatsache, daß die Molekülgröße des Ausgangssiloxans unwichtig ist.The percentages given in the following examples are percentages by weight, unless stated otherwise. Example 1 In a closed system, 2 parts by volume of octamethylcyclotetrasiloxane were stirred with 1 part by volume of aqueous HCl in the concentrations given below at 25 ° C. until the viscosity of the siloxane became constant. The aqueous layer was then removed each time, the siloxane layer was washed free of chlorine and freed from volatile constituents, oxy-endblocked dimethylpolysiloxanes with the viscosities listed below being formed. In experiments 1, 2, 6 and 8, the siloxane layer was first centrifuged until it was completely free of aqueous acid, and the viscosity of the resulting chlorine-endblocked polysiloxane was determined. These chlorine-end-blocked polymers were then washed free of chlorine and led to the corresponding oxy-end-blocked polysiloxanes. In the table below, the change in the viscosity of the end products with the change in the concentration of the aqueous acid is shown. Viscosity viscosity Attempt concentration of oxy- der chlor- end-blocked end-blocked Siloxanes in cSt polysiloxanes at 25 ° C in cSt at 25 ° C 1 40 208 265 2,38.4 670.6 587.5 3 37.9 745 4 36.9 1841 5 36.75 2909 6 35; 95 5072 4715 7 35.5 3 11046 8 34.91 13255 11891 9 34.1 42515 10. 33.32 120300 11 32.3 400,000 12 31.37 584000 Example 2 A dimethylpolysiloxane (Siioxan A) with a viscosity of 20,000,000,000 cSt, measured by the ball-and-fall method, and the cyclic tetramer of dimethylpolysiloxane (SiloxanB) were each with the same volume of 36.5 percent by volume aqueous HCl placed in a closed container and stirred at 25 ° C. for the times given below. From time to time, samples of each siloxane were taken and centrifuged to remove the water and the viscosity of the centrifuged sample was determined. These samples consisted of chlorine endblocked polydimethylsiloxanes. The changes in the viscosity of siloxanes A and B are compared with one another in the table below. Time Viscosity in est Viscosity in cst in hours by Silogan A by Siloaan B 0 20 billion 2.3 22 115020 30.27 29 43200 58.09 48 16653 1139 52 14888 1202 70 11799 1755 76 9936 1755 97 7789 2069 122 6399 2295 i-11 5508 2646 148 454-9 1920 165 3750 2457 171 3078 1930 189 3132 2902 196 2970 2673 213 3368 2740 309 3-169 3267 The present example shows the precise viscosity control which is possible by the method according to the invention and the fact that the molecular size of the starting siloxane is not important.

Beispiel 3 314 g Diäthyldichlorsilan und 36 g Wasser wurden in einem geschlossenen Behälter 2 Wochen bei 25°-C gerührt, worauf die wässerige Schicht entfernt, die Siloxanschicht säurefrei gewaschen und von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Die entstandene Flüssigkeit war ein flüssiges oxyendblockiertes Diäthylpolysiloxan mit einer Viskosität von 447 cSt. Beispiel 4 429g Methyläthyldichlorsilan und 54g Wasser wurden in einem geschlossenen Behälter 30 Tage lang bei 25° C gerührt, worauf die wässerige Schicht, die H Cl in 36,5o/oiger Konzentration enthielt, abgezogen, die Siloxanschicht säurefrei gewaschen und von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Man erhielt ein flüssiges oxyendblockiertes Äthylmethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 3026 cSt.Example 3 314 g of diethyldichlorosilane and 36 g of water were in one closed container stirred for 2 weeks at 25 ° C, after which the aqueous layer removed, the siloxane layer washed acid-free and volatile components was released. The resulting liquid was a liquid oxy-endblocked diethylpolysiloxane with a viscosity of 447 cSt. Example 4 429g of methylethyldichlorosilane and 54g Water was stirred in a closed container for 30 days at 25 ° C, whereupon the aqueous layer, which contained H Cl in a concentration of 36.5%, was drawn off, the siloxane layer is washed free of acid and freed from volatile constituents became. A liquid oxyendblocked ethylmethylpolysiloxane was obtained with a Viscosity of 3026 cSt.

Beispiel 5 Durch 24tägiges Rühren von 200 g gemischten cyclischen Piaenyhmethylsilo xanen, die eine Viskosität von 2000 cSt aufweisen, mit 200 g 36,4o/oiger wässeriger H Cl in einem geschlossenen Behälter bei 25' C wurde eine Erhöhung der Viskosität erzielt. Das erhaltene Siloxan mit einer Viskosität von 30 000 cSt enthielt endständige Chloratome.Example 5 By stirring 200 g of mixed cyclic piaenymethylsiloxanes, which have a viscosity of 2000 cSt, with 200 g of 36.4% aqueous HCl in a closed container at 25 ° C. for 24 days, an increase in viscosity was achieved. The resulting siloxane with a viscosity of 30,000 cSt contained terminal chlorine atoms.

Beispiel 6 Ein Gemisch von 387g Dimethyldichlorsilan und 1,7 g 3aethylvinyldichlorsilan wurde mit 54.2 g I@Tasser in einem geschlossenen Behälter bei 25'C 10 Tage lang gerührt; die hierauf abgetrennte wässerige Schicht «,-ies eine Säurekonzentration von 35,5% H Cl auf. Aus der säurefrei gewaschenen Siloxanschicht erhielt man eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 12 000 cSt, welche ein oxyendblockiertes Mischpolymer von Dimethylsilo xan und Methylvinylsiloxan darstellte. Beispie17 Ein Gemisch von 278,1 g von gemischten cyclischen Phenylmethylsiloxanen und 1847,7 g des cyclischen Tetrameren von Dimethylsiloxan wurde in einem geschlossenen Behälter mit 1000 ccm 36,5'o/oiger wässeriger H Cl bei 25° C gerührt; nach 8 Tagen wurde die wässerige Schicht abgetrennt, die Siloxanschicht säurefrei gewaschen und von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei eine aus oxyendblockiertem Dimethylsiloxan-Phenylmethylsiloxan-Mischpolymerisat bestehende Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1859 cSt entstand. Beispiel 8 Gleiche Volumteile des cyclischen Tetrameren von Dimethylsiloxan und 44,3"/oiger wässeriger BromwasseTstoffsäure wurde in einem geschlossenen Behälter 9 Tage bei 25' C gerührt. Die Siloxanschicht wurde zentrifugiert, um die noch vorhandene wässerige Säure zu entfernen, worauf man ein flüssiges bromendblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 56 500 cSt erhielt. Beispiel 9 Gleiche Volumteile des eine Viskosität von 2,3 cSt aufweisenden cyclischen Tetrameren von Dimethylsiloxan und 58o/oiger wässeriger jodwasserstoffsäure wurden bei 25' C in Abständen so lange gerührt, bis das Siloxan eine Viskosität von 500 000 cSt aufwies. Das Produkt enthält endständige Jodatome. Beispiel 10 Ein Gemisch von 1000 ccm gemischter cyclischer D.imethyl'siloxane und 250 ccm 67,76o/oi;ger wässeriger Salpetersäure wurde in einem geschlossenen Behälter bei 25° C 5 Tage lang gerührt, dann die wässerige Schicht abgetrennt und die Siloxanschicht säurefrei gewaschen, wobei man ein oxyendblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 000 cSt gewann.Example 6 A mixture of 387 g of dimethyldichlorosilane and 1.7 g of 3aethylvinyldichlorosilane was stirred with 54.2 g of I @ Tasser in a closed container at 25 ° C. for 10 days; the then separated aqueous layer has an acid concentration of 35.5% HCl. The acid-free washed siloxane layer gave a liquid with a viscosity of 12,000 cSt, which was an oxy-endblocked copolymer of dimethylsiloxane and methylvinylsiloxane. Example 17 A mixture of 278.1 g of mixed cyclic phenylmethylsiloxanes and 1847.7 g of the cyclic tetramer of dimethylsiloxane was stirred in a closed container with 1000 cc of 36.5% aqueous HCl at 25 ° C .; After 8 days, the aqueous layer was separated off, the siloxane layer was washed acid-free and freed from volatile constituents, a liquid consisting of oxy-endblocked dimethylsiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer with a viscosity of 1859 cSt. Example 8 Equal parts by volume of the cyclic tetramer of dimethylsiloxane and 44.3 "/ o aqueous bromohydrobromic acid were stirred in a closed container for 9 days at 25 ° C. The siloxane layer was centrifuged to remove the aqueous acid which was still present, whereupon a liquid bromine endblocked Dimethylpolysiloxane with a viscosity of 56,500 cSt Example 9 Equal parts by volume of the cyclic tetramer, having a viscosity of 2.3 cSt, of dimethylsiloxane and 58% aqueous hydroiodic acid were stirred at 25 ° C. at intervals until the siloxane had a viscosity of The product contains terminal iodine atoms Example 10 A mixture of 1000 cc of mixed cyclic dimethylsiloxanes and 250 cc of 67.76% aqueous nitric acid was stirred in a closed container at 25 ° C. for 5 days , then the aqueous layer is separated off and the siloxane layer is washed acid-free, an oxyendb loosened dimethylpolysiloxane with a viscosity of 20,000 cSt.

Beispiel 11 500 ccm gemischter cyclischer Dimethylsiloxane wurden mit einer 75,3"/oigen Lösung von 209,9 g Trifluoressigsäure in 68,3 g Wasser 20 Tage bei 25' C in einem geschlossenen Behälter gerührt, daraufhin die wässerige Schicht entfernt und das polymerisierte Siloxan säurefrei gewaschen, wobei man ein flüssiges, oxyendblocki.ertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2033 cSt erhielt.Example 11 500 cc of mixed cyclic dimethylsiloxanes were stirred with a 75.3% solution of 209.9 g of trifluoroacetic acid in 68.3 g of water in a closed container at 25 ° C. for 20 days, then the aqueous layer was removed and the polymerized siloxane Washed acid-free, a liquid, oxyendblocki.ertes dimethylpolysiloxane having a viscosity of 2033 cSt.

Gleichwertige Ergebnisse erzielte man mit Trichloressigsäure an Stelle von Trifluoressigsäure. Beispiel 12 1000 ccm gemischter cyclischer Dimethylsiloxane, 1000 ccm 36,5"/oiger wässeriger H Cl und 4,75 g Octadecyltrimethylammoniumchlorid als Emulgator wurden in einem geschlossenen Behälter bei 25' C gerührt, wobei man nach und nach 205 ccm zusätzliches Wasser hinzufügte und das Umrühren bis zur Erhaltung einer konstanten Viskosität fortsetzte. Daraufhin wurde die wässerige Schicht entfernt, die Siloxanschicht säurefrei gewaschen und von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei man ein flüssiges Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2 480 000 cSt gewann.Equivalent results were obtained with trichloroacetic acid instead of trifluoroacetic acid. EXAMPLE 12 1000 cc of mixed cyclic dimethylsiloxanes, 1000 cc of 36.5 "/ o aqueous HCl and 4.75 g of octadecyltrimethylammonium chloride as an emulsifier were stirred in a closed container at 25 ° C., 205 cc of additional water being gradually added and that Stirring was continued until the viscosity was constant, after which the aqueous layer was removed, the siloxane layer was washed acid-free and volatilized to obtain a liquid dimethylpolysiloxane having a viscosity of 2,480,000 cSt.

Beispiel 13 Einem Gemisch von 64,5g des cyclischen Tetrameren von Di@nethylsiloxan und 29,9 g konzentrierter wäßriger H Cl wurde in einem geschlossenen Behälter unter Druck gasförmiges H Cl hinzugefügt, so daß die Säurekonzentration der wässerigen Phase etwa 43°/o betrug; das Gemisch wurde 7 Tage bei 25° C unter Druck gerührt und nach Abtrennen der wässerigen Schicht das Siloxan zur Wasserentfernung einem Vakuum ausgesetzt. Man etbielteine chlorendblockierte Polysiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 28 cSt. Nachdem man diesen Stoff chlorfrei gewaschen hatte, wies die erhaltene oxyendblockierte Polysiloxanflüssigkeit eine Viskosität von 62 cSt auf.Example 13 A mixture of 64.5 g of the cyclic tetramer of Di @ nethylsiloxane and 29.9 g more concentrated aqueous H Cl was in gaseous H Cl is added under pressure to a closed container so that the Acid concentration of the aqueous phase was about 43%; the mixture was 7 days stirred at 25 ° C under pressure and after separating the aqueous layer the siloxane exposed to vacuum to remove water. A chlorine-endblocked one was established Polysiloxane fluid with a viscosity of 28 cSt. After getting this fabric had washed free of chlorine, exhibited the resulting oxy-endblocked polysiloxane liquid a viscosity of 62 cSt.

Beispiel 14 Zu 1300 ccm eines eine Viskosität von 21 cSt aufweisenden Mischpolymerisats von 99,95 Molprozent Dimethylsiloxan und 0,05 Molprozent Monomethylsiloxan, welches man durch Hydrolyse eines Gemisches von Dimethyldichlors,ilan und Monomethyltrichlorsilan gewonnen hatte, und 400 ccm 36,5%iger wässeriger H Cl wurden in einem geschlossenen Behälter während des Rührens bei 25° C 6 ccm Wasser hinzugefügt; nach 15tägigem Rühren wurde die wässerige Schicht entfernt und die Siloxanschicht säurefrei gewaschen, wobei man eine oxyendblockierte Polysiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 17370 cSt erhielt. Bei der Titrierung der wässerigen Schicht stellte man fest, daß die endgültige Konzentration der HCl 35,031/o betrug. Beispiel 15 Bei der Umsetzung von Chlorphenylmethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt mit 36,5%iger wässeriger 110 gemäß Beispiel 14 gewann man ein chlorendblockiertes Polymer und durch Waschen dieses Polymers bis zur Chlorfreiheit mit Wasser das entsprechende oxyendblockierte Polymer.EXAMPLE 14 To 1300 cc of a copolymer having a viscosity of 21 cSt and of 99.95 mol percent dimethylsiloxane and 0.05 mol percent monomethylsiloxane, which was obtained by hydrolysis of a mixture of dimethyldichloro, ilane and monomethyltrichlorosilane, and 400 cc of 36.5% aqueous H Cl was added to 6 cc of water in a closed container while stirring at 25 ° C; After stirring for 15 days, the aqueous layer was removed and the siloxane layer was washed free of acid, whereby an oxy-end-blocked polysiloxane liquid having a viscosity of 17370 cSt was obtained. When the aqueous layer was titrated, it was found that the final concentration of HCl was 35.031 / o. Example 15 When chlorophenylmethylsiloxane with a viscosity of 100 cSt was reacted with 36.5% aqueous 110 according to Example 14, a chlorine-endblocked polymer was obtained, and the corresponding oxy-endblocked polymer was obtained by washing this polymer with water until it was free of chlorine.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of diorganosiloxanes with a certain molecular weight and reactive groups on the terminal Si atoms, characterized in that siloxanes of the formula where R is monovalent, optionally halogenated hydrocarbon radicals and n is 1.98 to 2, in a closed system with at least 10 percent by volume, calculated on the siloxanes, of a separate aqueous phase which is a monobasic acid with a dissociation constant of at least 0.01 at 25 ° C contains, at temperatures below those at which you split off organic groups from silicon, until the siloxane viscosity is essentially constant and, after separation of the siloxam layer, converts the terminal acid groups formed into oxy groups with water.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that, instead of the siloxane, one made of water and a siloxane of the formula RyzSiX4_n, where R and n have the above meaning and X is the remainder of one monobasic acid with a dissociation constant of at least 0.01 to 25 ° C represents, brings existing mixture to the reaction.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction at constant temperatures in Range between 20 and 100 ° C takes place.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that the acid concentration in the aqueous phase is above 15%.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that small amounts of emulsifier and / or solvent are used. Considered publications: German Patent Specifications Nos. 859 671, 863 263, 873142.