DE1041695B

DE1041695B - Grain refinement of cast aluminum

Info

Publication number: DE1041695B
Application number: DEV8729A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Wolfgang Thury
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1955-03-29
Filing date: 1955-03-29
Publication date: 1958-10-23

Description

Kornfeinung von Aluminiumguß Beim Formguß und ganz besonders beim Gießen von Walzbarren aus Aluminium und Aluminiumlegierungen ist mitunter ein feinkörniges Gußgefüge erwünscht. Beim Formguß werden dadurch günstigere Festigkeitseigenschaften und eine gleichmäßiger eloxierbare Oberfläche und bei Walzbarren bessere Verarbeitungseigenschaften erzielt. Bleche, die aus derartig korngefeinten Walzbarren hergestellt wurden, zeigen überdies keine nachteiligen Unregelmäßigkeiten der eloxierten Oberfläche, wie das bei Blechen aus grobkristallinen Walzbarren normalerweise der Fall ist.Grain refinement of aluminum casting When casting and especially when Casting of aluminum and aluminum alloy billets is sometimes a fine-grained process Cast structure desired. This results in more favorable strength properties during molding and a more uniform anodizable surface and better processing properties for rolling ingots achieved. Sheets that were produced from such grain-refined rolling ingots show moreover, no detrimental irregularities in the anodized surface, such as that is normally the case with sheets made from coarsely crystalline rolling ingots.

Nach A. C i b u l a (The grainrefinement of aluminium alloy castings by additions of titanium and boron ... Journal of the Institute of Metals [Sept. 1951], S. 1 bis 16) sind als Kristallisationskeime bei der Erstarrung von Aluminium auf Grund ihrer besonderen Gittereigenschaften in der Hauptsache die Verbindungen Titancarbid Ti C, Aluminiumborid A1 B@ und Titanborid Ti B, geeignet.According to A. C ibula (The grain refinement of aluminum alloy castings by additions of titanium and boron ... Journal of the Institute of Metals [Sept. 1951], pp. 1 to 16) are as crystallization nuclei in the solidification of aluminum due to their The compounds titanium carbide Ti C, aluminum boride A1 B @ and titanium boride Ti B are mainly suitable for special lattice properties.

`Nenn Titan allein im Aluminium enthalten ist, tritt daher nur dann eine Kornfeinung ein, wenn genügend Kohlenstoff vorhanden ist, damit das wirksame Ti C gebildet wird. Da einesteils Kohlenstoff nur schwierig in Aluminiumschmelzen einzubringen ist und andererseits Ti C beispielsweise beim Überhitzen zerstört und beim nachherigen Abkühlen nicht mehr rückgebildet wird, ist eine Kornfeinung mit Titan allein mangelhaft wirksam.`Nominal titanium is contained in aluminum alone, therefore only occurs grain refinement if there is enough carbon to produce the effective one Ti C is formed. Because, on the one hand, carbon is difficult to find in aluminum melts is to be introduced and, on the other hand, Ti C is destroyed, for example when overheating, and is no longer regressed during subsequent cooling, grain refinement is included Titanium alone is insufficiently effective.

Wie A. C i b u 1 a in der gleichen Art bekanntgab, ist auch eine Kornfeinung mit Bor allein, die auf der Bildung von A1 B.- Keimen beruht, ungenügend wirksam. Diese Feststellung konnte durch eigene Versuche bestätigt werden. Der Grund für diese Erscheinung ist nicht restlos klar. Wahrscheinlich scheiden Sich die A1 Bz Keime, die in der Schmelze zunächst löslich sind, während der Erstarrung verhältnismäßig spät ab.As A. C i b u 1 a announced in the same way, there is also a grain refinement with boron alone, which is based on the formation of A1 B. nuclei, is insufficiently effective. This finding could be confirmed by our own tests. The reason for this phenomenon is not entirely clear. Probably the A1 Bz Germs that are initially soluble in the melt, relatively during solidification late from.

Sowohl nach A. C i b u 1 a wie auch nach eigenen Versuchen hat sich gezeigt, daß die wirksamste Kornfeinung dann eintritt, wenn geringe Mengen von Titan und Bor gemeinsam zulegiert werden. Der tvirksame Kristallisationskeim ist dabei Ti B.. Die ,rotwendigen Mengen Bor und Titan liegen nach A. C i b u 1 a bei maximal 0_,003 ,D/o Bor und 0,01% Titan.Both according to A. C i b u 1 a and according to our own experiments showed that the most effective grain refinement occurs when small amounts of titanium and boron are alloyed together. The effective crystallization nucleus is there Ti B .. The necessary amounts of boron and titanium are, according to A. C i b u 1 a, at a maximum 0.003, D / o boron and 0.01% titanium.

Nach dem bisherigen Stand der technischen Entwicklung waren nur zwei Wege möglich, um solche Mengen Titan und Bor wirksam in die Aluminiumschmelze einzubringen. Einmal konnte rnan Vorlegierungen einbringen, was aber einesteils teuer, andernteils mit dem Nachteil verknüpft war, daß keine Gewähr geboten war, daß die Keime in genügender Feinheit entstehen. Der zweite Weg; der ebenfalls schon von A. C i b u 1 a beschrieben worden ist, ist die Einbringung von Alkaliborfluoriden und Alkalititanfluoriden in Salzform in die Aluminiumschmelze. Diese Art der Einbringung hat den Nachteil, daß eine verläßliche Kornfeinung erst bei Temperaturen über 750° C stattfindet, worauf A. C i b u 1 a in der zitierten Arbeit ausdrücklich aufmerksam macht. Im Handel befinden sich Kornfeinungsmittel in Tablettenform, die nach der zuletzt beschriebenen Methode wirken. In den Gebrauchsanweisungen dieser Mittel wird ebenfalls ausdrücklieh auf die erforderliche Temperatur von mindestens 750° C hingewiesen.According to the current state of technical development, there were only two Possible ways of effectively introducing such amounts of titanium and boron into the aluminum melt. On the one hand, I could introduce master alloys, which was partly expensive and partly expensive with the disadvantage that there was no guarantee that the germs were in sufficient quantity Delicacy arise. The second way; which has also already been described by A. C i b u 1 a is the incorporation of alkali borofluorides and alkali titanium fluorides in salt form in the aluminum melt. This type of introduction has the disadvantage that reliable grain refinement only takes place at temperatures above 750 ° C, to which A. C i b u 1 a explicitly draws attention in the cited work. in the Grain refiners are commercially available in tablet form, according to the last described Method work. In the instructions for use of these means is also expressly lent advised of the required temperature of at least 750 ° C.

Beim Schmelzen von Aluminium und Aluminiumlegierungen ist eine Temperatur von 750° C ungewöhnlich hoch, da Aluminium bei dieser Temperatur bereits eine sehr hohe Neigung zur Gas- und Oxydaufnahme hat. Es entsprach deshalb den Bedürfnissen der Technik, eine Methode der Kornfeinung zu entwickeln, bei der mit den üblichen niedrigen Schmelztemperaturen von 690 bis 720° C gearbeitet «=erden kann.When melting aluminum and aluminum alloys, there is a temperature of 750 ° C is unusually high, as aluminum already has a very high temperature at this temperature has a high tendency to absorb gas and oxides. It therefore met the needs the technology to develop a method of grain refinement using the usual low melting temperatures of 690 to 720 ° C «= can be grounded.

Erfindungsgemäß wurde ein Verfahren gefunden, bei dem Gemische von Bor- und Titanverbindungen mit Aluminiumpulver oder Magnesiumpulver in die Aluminiumschmelze eingebracht werden, wobei die Metallpulver mit den Bor- und Titanverbindungen im Augenblick der Erwärmung durch die Berührung mit der Aluminiumschmelze aluminiothermisch bzw. magnesiotherrnisch reagieren und die notwendigen Keime von TiB, bilden. Es ist gelungen, die Mischungen so abzustimmen, daß die gebildeten Keime in genügender Feinheit entstehen und gleich nach ihrer Bildung in der Aluminiumschmelze verteilt werden. Das Verfahren hat den Vorzug, daß die Reaktion der Salz-Metallpulvergemische bereits bei niedrigen Schmelztemperaturen von 690 bis 720° C ausgelöst wird. U@enn man die gleichen Bor- und Titanverbindungen, etwa Kaliumborfluorid KBF4 und Kaliumtitanfluorid K.TiF6 ohne Zusatz von Aluminium- oder Magnesiumpulver in eine Aluminiumschmelze einbringt, dann verläuft die Reaktion andersartig. Es findet wohl auch eine Reaktion zwischen den Salzen und der Aluminiumschmelze statt, doch ist keine Gewähr gegeben, daß sich als überwiegendes Reaktionsprodukt Titanborid TiB2 bildet. Kaliumtitanfluorid kann mit dem Aluminium Titan, das sich in der Schmelze löst, oder als Keim unwirksames Titanaluminid Al.,Ti bilden. Kaliumborfluorid wieder kann Al B2 bilden, das, wie oben erwähnt, als Keim nicht wirksam genug ist. Derartige unerwünschte Reaktionen können um so mehr deshalb auftreten, weil auf Grund der unterschiedlichen Schmelzpunkte der Salze eine Entmischung eintritt. KBF4 schmilzt bei 530° C und K2TiF, bei 780° C. Das Schmelzverhalten von Mischungen ist nicht bekannt. Es ist aber möglich, daß eine Erhöhung der Temperatur der Aluminiumschmelze, etwa auf über 750° C, die Entstehung von Ti B, fördert.According to the invention a process has been found in which mixtures of Boron and titanium compounds with aluminum powder or magnesium powder in the aluminum melt are introduced, the metal powder with the boron and titanium compounds in the The instant of heating due to contact with the aluminum melt, aluminiothermal or react magnesiotherrnisch and form the necessary nuclei of TiB. It has succeeded in coordinating the mixtures so that the germs formed in sufficient Delicacies arise and are distributed in the aluminum melt as soon as they are formed will. The method has the advantage that the reaction of the salt-metal powder mixtures is triggered at low melting temperatures of 690 to 720 ° C. U @ enn the same boron and titanium compounds, such as potassium boron fluoride KBF4 and potassium titanium fluoride K.TiF6 without the addition of aluminum or magnesium powder in an aluminum melt brings in, then the reaction proceeds differently. There is also a reaction takes place between the salts and the aluminum melt, but no guarantee is given that titanium boride TiB2 is formed as the predominant reaction product. Potassium titanium fluoride can be ineffective with the aluminum titanium, which dissolves in the melt, or as a germ Form titanium aluminide Al., Ti. Potassium borofluoride again can form Al B2 that how mentioned above, as a germ is not effective enough. Such adverse reactions can occur all the more because due to the different melting points segregation of the salts occurs. KBF4 melts at 530 ° C and K2TiF, at 780 ° C. The melting behavior of mixtures is not known. But it is possible that an increase in the temperature of the aluminum melt, approximately to over 750 ° C, the formation of Ti B, promotes.

Bei der Einbringung der gleichen Verbindungen im Gemisch mit Aluminiumpulver und/oder Magnesiumpulver kann die Mischung so abgestimmt werden, daß das Aluminium oder das Magnesium lediglich das in den Salzen enthaltene Fluor abbindet und daß die Reaktion nahezu ausschließlich in Richtung auf die Bildung von TiB2 verläuft. Die Summenreaktionsgleichung kann zur Erläuterung folgendermaßen wiedergegeben werden: 3 K2 Ti F.-1-6 K B F4 +14 Al =3 Ti B2+14 A1 F.+12 K Da, ent,tandeneKalium entweicht gasförmig aus der Schmelze und verbrennt an der Oberfläche. Das Aluminiumfluorid sammelt sich auf der Schmelzeoberfche.When introducing the same compounds mixed with aluminum powder and / or magnesium powder, the mixture can be adjusted so that the aluminum or the magnesium merely binds the fluorine contained in the salts and that the reaction proceeds almost exclusively towards the formation of TiB2. The sum reaction equation can be reproduced as follows for explanation: 3 K2 Ti F.-1-6 K B F4 +14 Al = 3 Ti B2 + 14 A1 F. + 12 K Da, developed potassium escapes gaseous from the melt and burns on the surface. The aluminum fluoride collects on the melt surface.

Bei einer aluminothermischen Reaktion besteht auch noch ein anderer Unterschied zwischen einer Reaktion einer Verbindung mit Aluminiumpulver in innigem Gemisch und einer Verbindung in Berührung mit einer Aluminiumschmelze. Beispielsweise spielt bei alui-ninothermischen Reaktionen die Korngröße eine we>entliche Rolle. So läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit einer aluminothermischen Mischung durch T:'erwendung von Aluminiumpulver verschiedener Korngröße beeinflussen. Je gröber das Aluminiumpulver ist, desto langsamer und träger verläuft die Reaktion, bis sie bei einer gewissen oberen Korngröße des Aluminiumpulvers überhaupt zum Stillstand kommt. Auf diesen Umstand machten F. H a 11 a und W. Thurv (Zeitschr. für anorg. Chemie, Bd. 249 [1942], S.229) bei der Herstellung von Wolframboriden (S.230) aufmerksam. Bei der praktischen Anwendung des beschriebenen Kornfeinungsverfahrens hat sich, bei Berücksichtigung technisch reiner Ausgangsstoffe und bei Berücksichtigung einiger Momente, wie Reaktionsgeschwindigkeit: Feinheit der gebildeten Keime und Verteilung der Keime in der Schmelze, die folgende Mischung bestens bewährt.In the case of an aluminothermic reaction, there is also another Difference between a reaction of a compound with aluminum powder in intimate Mixture and a compound in contact with a molten aluminum. For example The grain size plays an important role in aluminum-ninothermal reactions. This allows the reaction rate of an aluminothermic mixture to pass through T: 'influence the use of aluminum powder of different grain sizes. The coarser The aluminum powder is, the slower and more sluggish the reaction takes place until it is at a certain upper grain size of the aluminum powder to a standstill at all comes. F. Ha 11 a and W. Thurv (Zeitschr. For anorg. Chemie, Vol. 249 [1942], p.229) attentively to the production of tungsten borides (p.230). In the practical application of the grain refinement process described, it has become taking into account technically pure starting materials and taking into account some Moments such as speed of reaction: fineness of the nuclei formed and distribution the germs in the melt, the following mixture has proven its worth.

26 Gewichtsprozent Aluminiumpulver (Korngröße bis 75 Mikron, Kornform rundlich, erzeugt durch Versprühen aus dem geschmolzenen Zustand, Oxydgdhalt unter 0,5'°/o), 37 Gewichtsprozent techn. Kaliumborfluorid (Riedel de Haen), 37 Gewichtsprozent techn. Kaliumtitanfluorid (Riedel de Haen).26 percent by weight aluminum powder (grain size up to 75 microns, grain shape roundish, produced by spraying from the molten state, Oxydgdhalt under 0.5 ° / o), 37 percent by weight techn. Potassium borofluoride (Riedel de Haen), 37 percent by weight techn. Potassium titanium fluoride (Riedel de Haen).

Eine derartige Mischung kann in Aluminiumschmelzen, verpackt in Aluminiumblechdosen, Aluminiumtubenbeutel oder verpreßt zu Tabletten mittels einer eisernen Tauchglocke, wie sie in Gießereien üblich ist, eingebracht werden. Die Reaktion ist sehr milde, so daß keinerlei Vorsichtmaßnahmen erforderlich sind. Es entstehen keine störenden Gase und Dämpfe. Die ganze Behandlung dauert nur einige Sekunden.Such a mixture can be melted in aluminum, packed in aluminum tin cans, Aluminum tube bags or compressed into tablets by means of an iron diving bell, as is customary in foundries. The reaction is very mild, so that no precautionary measures are required. There are no disturbing ones Gases and vapors. The whole treatment only takes a few seconds.

Es zeigte sich, daß für die meisten Fälle eine Menge von 0,2 Gewichtsprozent, berechnet auf das Metallgewicht der Schmelze, genügt, um eine ausreichende Kornfeinung zu erzielen. In besonderen Fällen werden 0,4 Gewichtsprozent notwendig sein.It was found that for most cases an amount of 0.2 percent by weight, calculated on the metal weight of the melt, is sufficient to achieve sufficient grain refinement to achieve. In special cases 0.4 percent by weight will be necessary.

Bei einem Gießversuch mit Reinaluminium wurden 0,3 11/o benötigt, um ein vollkommen gleichmäßiges und feines Korn zu erhalten. Bei der Legierung Al Mg 3 genügte bei Strangguß eine Menge von weniger als 0,21/0.A casting test with pure aluminum required 0.3 11 / o, in order to obtain a perfectly even and fine grain. With the alloy Al Mg 3 was sufficient in an amount of less than 0.21 / 0 for continuous casting.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for grain refinement of aluminum and aluminum alloy melts, characterized in that intimate mixtures of powdered boron and titanium compounds, preferably potassium borofluoride and potassium titanium fluoride, with Aluminum and / or magnesium powder are introduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ratio of boron to titanium in the corresponding Compounds is matched so that according to the stoichiometric ratio the connection Ti B2 emerges as an effective crystallization nucleus.

3. The method according to claim 1, characterized in that preferably stoichiometrically as much aluminum or Magnesium powder is added to that all of the boron and titanium in the compounds is made free.