Verfahren zur Herstellung linearer und vernetzter polymerer Verbindungen
aus Triphosphornitrilderivaten Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden,
hochpolymere Verbindungen aus anderen als Kohlenstoff im Gerüst enthaltenden Verbindungen
herzustellen. Bekannt sind beispielsweise die unter dem Namen Silikone geläufigen
polykondensierten Alkyl- oder Arylsiliciumoxy de. Es hat nicht an Versuchen gefehlt,
auch andere Polymere, beispielsweise mit Phosphor- und Stickstoffbindungen - wie
im Phosphornitrilchlorid - aufzubauen. Die bisher hier erhaltenen Verbindungen sind
aber nur niedermolekular und cyclisch, wie beispielsweise Triinere oder Tetramere.
Soweit sie hochpolymer und kettenförmig sind, werden sie sehr leicht hydrolysiert.Process for the production of linear and crosslinked polymeric compounds
from triphosphoronitrile derivatives Numerous attempts have already been made
high polymer compounds made from compounds other than carbon in the skeleton
to manufacture. For example, those known under the name of silicones are known
polycondensed alkyl or aryl silicon oxides. There has been no lack of attempts
also other polymers, for example with phosphorus and nitrogen bonds - such as
in phosphorus nitrile chloride - build up. The compounds obtained so far here are
but only of low molecular weight and cyclic, such as, for example, triners or tetramers.
To the extent that they are highly polymeric and chain-like, they are very easily hydrolyzed.
Es wurde nun gefunden, daß hochpolymere, absolut feuchtigkeitsbeständige
Verbindungen, die gleichzeitig einen sehr hohen Erweichungspunkt aufweisen und gegenüber
längerer Hitzeeinwirkung äußerst beständig sind, erhalten werden, wenn man bestimmte
trimere Derivate des Phosphorni,trilchlorids durch eine Verknüpfung der Ringe zu
Hochpolymeren verbindet. Solche zur Umsetzung geeigneten Derivate des triineren
Phosphornitrils sind beispielsweise Verbindungen der Formel: R3 P3 N3 X3, worin
R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste bedeutet und X Halogenatom oder
Hydroxylgruppen. Falls X3 1 Chloratom und zwei Hydroxylgruppen darstellt, ist es
möglich, durch Reaktion mit Phosgen zu einer Ringverknüpfung zu gelangen, wobei
im wesentlichen eine lineare Struktur erreicht wird. Die allgemeine Formel für hochpolymere
Verbindungen, die durch Umsetzung der obengenannten Triphosphornitrilderivate entstanden
sind, ist:
Abgesehen davon, daß man aus den bereits erwähnten trimeren und tetranieren Phosphornitrilchloriden
durch Umsetzung mit sekundären aromatischen Aminen wieder nur trimere und tetrainere
Kondensationsprod,ukte erhält, müssen diese bei der Aufarbeitung zum Teil erst fein
vermahlen werden, um die Verunreinigungen mit geeigneten Lösungsmitteln entfernen
zu können. Die Umsetzung selbst erfordert höhere Temperaturen entsprechend dem zweiten
Reaktionspartner. Es ist auch bekannt, Phosphornitrilverbindungen mit Alkoholen,
Mercaptanen, aliphatischen Aminen, Alkylchloriden und anderen chlorierten Verbindungen
zu Polymeren umzusetzen. Jedoch erfolgt diese Umsetzung in zwei Stufen. In der ersten
Stufe wird ein verhältnismäßig niedermolekulares Kondensationsprodukt gebildet,
und zwar bei höheren Temperaturen. Erst in der zweiten Stufe wird dieses Kondensationsprodukt
bei Temperaturen zwischen 200 bis 400° C zu einem harzartigen Produkt polymerisiert.It has now been found that highly polymeric, absolutely moisture-resistant compounds, which at the same time have a very high softening point and are extremely resistant to prolonged exposure to heat, are obtained if certain trimeric derivatives of phosphorus trilchloride are combined by linking the rings to form high polymers. Such derivatives of triiner phosphorus nitrile which are suitable for conversion are, for example, compounds of the formula: R3 P3 N3 X3, in which R denotes identical or different alkyl or aryl radicals and X denotes a halogen atom or hydroxyl groups. If X3 represents 1 chlorine atom and two hydroxyl groups, it is possible to achieve a ring linkage by reaction with phosgene, a substantially linear structure being achieved. The general formula for high-polymer compounds that have arisen from the reaction of the above-mentioned triphosphoronitrile derivatives is: Apart from the fact that only trimeric and tetranated condensation products are obtained from the trimeric and tetranated phosphonitrile chlorides already mentioned by reaction with secondary aromatic amines, some of these must first be finely ground during work-up in order to be able to remove the impurities with suitable solvents . The reaction itself requires higher temperatures corresponding to the second reactant. It is also known to react phosphonitrile compounds with alcohols, mercaptans, aliphatic amines, alkyl chlorides and other chlorinated compounds to form polymers. However, this implementation takes place in two stages. In the first stage, a relatively low molecular weight condensation product is formed, specifically at higher temperatures. Only in the second stage is this condensation product polymerized to a resinous product at temperatures between 200 and 400 ° C.
Hingegen erhält man erfindungsgemäß bei der Umsetzung der eingangs
der Beschreibung angeführten trimeren Derivate des Phosphornitrilchlorids mit Phosgen
bereits in der ersten Stufe durch mäßiges Erwärmen kettenförmige Polymere von hohem
Molekulargewicht und mit einem Schmelzpunkt - je nach Kettenlänge - von 300 bis
350° C. Die Aufarbeitung ist sehr einfach, da kein unverbrauchtes Ausgangsmaterial
zurückbleibt und lediglich zur restlosen Entfernung des Lösungsmittels eine geringfügige
Zerkleinerung zweckmäßig ist. Die so erhaltenen Polymeren sind in aliphatischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich, in chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
beim Erhitzen löslich. Sie sind reversibel thermoplastisch und weisen gute elastische
Eigenschaften auf. Durch Formpressen bzw. Auswalzen lassen sich Formstücke und Folien
herstellen.
Beispiel In eine Mischung aus 2000 g Hexan und 30 g
Pyridin werden 435 g (1 Mol) Triphenyl-dihydroxyphosphornitrilchlorid eingetragen.
Nach Erwärmen auf 40 bis 50° C wird sodann Phosgen - vorerst in langsamem Strom
- eingeleitet. Nach etwa 10 Minuten scheidet sich zunächst ein öliges Produkt ab,
welches sich unter stetigem Einleiten von Phosgen schnell verfestigt. Nach etwa
zweistündiger Reaktionsdauer unter Rückfluß und Feuchtigkeitsabschluß ist die Reaktion
durchgeführt. Nach der Trennung vom Lösungsmittel und Zerkleinerung wird das angefallene
Harz durch Erwärmen auf 90 bis 100° C vollkommen vom Lösungsmittel befreit.In contrast, according to the invention, the implementation of the initially obtained
trimeric derivatives of phosphonitrile chloride with phosgene listed in the description
chain-like polymers of high already in the first stage by moderate heating
Molecular weight and with a melting point - depending on the chain length - from 300 to
350 ° C. Working up is very simple, as there is no unused starting material
remains and only a slight one for the complete removal of the solvent
Comminution is appropriate. The polymers thus obtained are aliphatic
and aromatic hydrocarbons, insoluble in chlorinated aromatic hydrocarbons
soluble on heating. They are reversible thermoplastic and have good elasticity
Properties on. Moldings and foils can be produced by compression molding or rolling
produce.
Example In a mixture of 2000 g of hexane and 30 g
435 g (1 mol) of triphenyldihydroxyphosphoronitrile chloride are added to pyridine.
After heating to 40 to 50 ° C, phosgene is then - initially in a slow stream
- initiated. After about 10 minutes, an oily product separates out,
which solidifies rapidly with the constant introduction of phosgene. After about
The reaction is two hours under reflux and with exclusion of moisture
carried out. After separation from the solvent and comminution, the resulting
Resin completely freed from solvent by heating to 90 to 100 ° C.