DE1038243B

DE1038243B - Process for the continuous sterilization of liquids

Info

Publication number: DE1038243B
Application number: DED14782A
Authority: DE
Inventors: Hans Ehrmann
Original assignee: KATADYN DEUTSCHE GmbH
Current assignee: KATADYN DEUTSCHE GmbH
Priority date: 1953-04-10
Filing date: 1953-04-10
Publication date: 1958-09-04

Description

Verfahren zur fortlaufenden Sterilisation von Flüssigkeiten Die oligodynamische Entkeimung von Flüssigkeiten benötigt theoretisch sehr geringe Mengen des bakteriziden Metalls. So werden beispielsweise für Trinkwasser von verschiedenen Autoren zwischen 3 und 50 Gamma Silber je Liter angegeben. Praktisch sind indessen aus verschiedenen Gründen sehr viel höhere Dosen erforderlich. Abgesehen von Adsorptionsverlusten tritt vor allem die Tatsache störend in Erscheinung, daß die Mikroorganismen eine beträchtliche Resistenzsteigerung erfahren können, die insbesondere bei Daueraktivierung von Flüssigkeiten, als etwa in Schwimmbädern, bei Trinkwasseranlagen, Hochbehältern, Brunnen usw. nachteilige Folgen hat. Die Aktivierungsgrade müssen dann notwendigerweise beträchtlich gesteigert werden, was sich, zumal bei der Benutzung von Silber, in einer unliebsamen Erhöhung der Betriebskosten bemerkbar macht und demzufolge in vielen Fällen das oligodynamische Verfahren trotz seiner Vorzüge gegenüber der Chlorung od. dgl. zurücktreten läßt.Process for the continuous sterilization of liquids The oligodynamic Disinfection of liquids theoretically requires very small amounts of the bactericidal Metal. For example, for drinking water by different authors between 3 and 50 gamma silver per liter indicated. Practically, however, are of different Much higher doses are necessary for this reason. Apart from adsorption losses especially the fact that the microorganisms a disturbing appearance occurs can experience considerable increase in resistance, especially with permanent activation of liquids, such as in swimming pools, drinking water systems, elevated tanks, Well etc. has adverse consequences. The degrees of activation must then necessarily can be increased considerably, which, especially when using silver, in makes an unpleasant increase in operating costs noticeable and consequently in in many cases the oligodynamic process despite its advantages over chlorination or the like can resign.

Eine dauerhafte Abhilfe gegen die geschilderte Erscheinung ist noch nicht einmal bei beträchtlicher Erhöhung des Aktivierungsgrades gewährleistet, weil die Gewöhnung der Bakterien an die Metallgifte außerordentlich weit geht.There is still a permanent remedy for the described phenomenon not guaranteed even with a considerable increase in the degree of activation, because the habituation of the bacteria to the metal poisons goes extraordinarily far.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Erscheinung völlig vermieden werden kann, wenn man - gemäß der Erfindung - so verfährt, daß das Wirkungsgleichgewicht, das sich bei gleichmäßiger Zufuhr der bakteriziden Metalle einstellt, in zeitlichen Abständen entweder durch ein stoßweises Heraufsetzen der oligodynamischen Aktivierung oder durch Zugabe von geringen, an sich nicht sterilisierend wirkenden Mengen sauerstoff- oder chlorabspaltender Stoffe bei auf gleicher Höhe bleibendem Gehalt an bakteriziden Metallen gestört wird,. Unter dem Wirkungsgleichgewicht ist dabei zu verstehen, daß die zu behandelnde Flüssigkeit normalerweise einem kontinuierlichgleichmäßigen System der Aktivierung und Entkeimung ausgesetzt ist. Sobald dieses Kontinuum gestört und unterbrochen wird, nimmt der Wirkungsgrad der oligodynamischen Behandlung überraschend zu, und zwar, ohne daß die zuzusetzenden Substanzen an sich nach Art und Menge geeignet wären, zum Sterilisationseffekt des verwendeten Metalls nennenswert oder überhaupt beizutragen. Durch die Erfindung gelingt es, die notwendige Menge an oligodynamisch wirksamem Metall ganz wesentlich zu kürzen (d. h. eine Überdosierung entbehrlich zu machen), so daß durch die stoßweise, sprunghafte und unstete Beeinflussung des Aktivierungsvorganges eine bemerkenswerte Herabsetzung der Metallkonzentration gegeben ist.It has now been shown that this phenomenon can be completely avoided can, if - according to the invention - proceed so that the effective equilibrium, which occurs with an even supply of bactericidal metals, in time Intervals either by intermittently increasing the oligodynamic activation or by adding small amounts of oxygen that do not in themselves have a sterilizing effect or chlorine-releasing substances with a bactericidal content remaining at the same level Metals is disturbed. The equilibrium of effects is to be understood here as that the liquid to be treated is normally a continuously uniform System of activation and disinfection is exposed. As soon as this continuum is disrupted and is interrupted, the efficiency of the oligodynamic treatment decreases surprisingly without the substances to be added being suitable in terms of type and amount would be significant or at all for the sterilization effect of the metal used to contribute. The invention makes it possible to obtain the necessary amount of oligodynamic effective metal to be reduced considerably (i.e. overdosing is not necessary to make), so that the intermittent, erratic and unsteady influence of the Activation process given a remarkable reduction in the metal concentration is.

Der Zusatz der Hilfssubstanzen kann an sich unregelmäßig erfolgen. Es erweist sich aber, daß die Störung des Wirkungsgleichgewichtes als solche in periodischen Abständen, beispielsweise alle 7 bis 10 Tage wiederholbar ist, ohne daß hierdurch ihr Endeffekt verringert würde. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die apparative Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wichtig.The addition of the auxiliary substances can take place irregularly. It turns out, however, that the disturbance of the equilibrium of action as such in periodic intervals, for example every 7 to 10 days, can be repeated without that this would diminish their bottom line. This is particularly in view important to the apparatus implementation of the method according to the invention.

Unter die für die Störung des Wirkungsgleichgewichtes geeigneten Substanzen fallen zunächst die oligodynamisch wirksamen Metalle selbst. Man kann also in zeitlichen Abständen mit dem gleichen oder mit verschiedenen bakteriziden Metallen stoßartige Anhäufungen des wirksamen Agens herbeiführen, die einen etwaigen Gewöhnungszustand innerhalb des zu behandelnden Mediums stören, nach einem zu wählenden Rhythmus abklingen und dann wieder erneuert werden. Sodann ist es aber auch möglich, für die erfindungsgemäßen Zwecke Chemikalien zu verwenden, so insbesondere sauerstoffabspaltende oder chlorabspaltende Mittel, wobei es aber nicht etwa darauf ankommt, die zusätzlichen Substanzen in Mengen zu verwenden, die geeignet wären, die oligodynainische Wirkung zu unterstützen. Hierdurch unterscheidet sich das neue Verfahren von denjenigen bekannten Methoden, bei denen eine Flüssigkeit zwecks Sterilisierung grundsätzlich sowohl der Einwirkung bakterizider lUetalle als derjenigen keimabtötenden Chemikalien unterworfen wird, so beispielsweise der gemeinsamen Einwirkung von Silber und von Sauerstoff- oder chlorabgebenden Substanzen, welch letztere in diesem Falle in Mengen Verwendung finden, die an sich schon einen maßgeblichen Einfluß auf den Sterilisationsvorgang haben.Among the substances suitable for disturbing the equilibrium of action first fall the oligodynamically active metals themselves. One can therefore in temporal Intervals with the same or with different bactericidal metals jerky Induce accumulations of the active agent, which may lead to a habitual state interfere within the medium to be treated, decay according to a rhythm to be chosen and then renewed again. But then it is also possible for the inventive Purposes of using chemicals, especially those that split off oxygen or split off chlorine Means, but it does not matter, the additional substances in To use amounts that would be suitable to support the oligodynainic effect. This distinguishes the new method from those known methods in which a liquid for the purpose of sterilization is basically both of the action is subjected to bactericidal metals other than germicidal chemicals, so for example the joint action of silver and oxygen or chlorine-releasing substances, the latter in this case in quantities Find use, which in itself already has a significant influence on the sterilization process to have.

Soweit es sich bei dein erfindungsgemäßen Verfahren um die Verwendung von Sauerstoff handelt, kann man diesen entweder in aktiver oder molekularer Form in das Behandlungsgut einführen oder aber sauerstoffabspaltende Mittel, wie Perverbindungen, verwenden: Auch wäre es natürlich möglich, die wirksamen Zusatzstoffe in der zu entkeimenden Flüssigkeit selbst zu erzeugen. Nachstehend ist an Hand zweier Tabellen die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielhaft erläutert.As far as your method according to the invention is about the use When it comes to oxygen, it can be either in active or molecular form introduce into the material to be treated or oxygen-releasing agents, such as per compounds, use: Also it would of course be possible to use the effective additives in the too to produce sterilizing liquid itself. Below is based on two tables the effect of the method according to the invention explained by way of example.

Tabelle I zeigt zunächst einen Überblick über die oligodynainische Behandlung einer Wasserversorgungsanlage nach der seither angewandten -Methode während eines Zeitraumes von 12 Monaten. Die Silberdosierung betrug ständig 20 Gamma je Liter geförderten Wassers.Table I first shows an overview of the oligodynainic Treatment of a water supply system according to the method that has been used since a period of 12 months. The silver dosage was always 20 gamma each Liters of pumped water.

Nachstehend das Ergebnis der bakteriologischen Untersuchungen Tabelle I Untersuchung Temperatur Durchschnittlicher Bact. coli in ccm Ag-Gehalt je Liter nach ° C geförderten Wassers 1,0 i 10,0 100,0 1 Woche ...... . ......... 7 20 Gamma/' 2 Wochen ............... 7,5 20 Gamma/' 3 Wochen ............... 8 20 Gamma/' 4 Wochen ............... 7 20 Gamma/- 0 0 @h 2 -Monaten .............. 10 20 Gamma/' 3 Monaten .............. 9 20 Gamma/- 0 0 + 4 'Monaten . . . . . . . . . . . . . . 11 20 Gamma/' 5 -Monaten .......... . ... 10 20 Gamma/' 6 Monaten .............. 9,5 20 Gamma/- 0 + + 7 Monaten ........ ... ... 8 20 Gamma/' 8 Monaten ...... ........ 6 20 Gamma/- 0 0 + 9 -Monaten .............. 5 20 Gamma/' 10 Monaten .............. 6 20 Gamma/- (P + + 11 Monaten .............. 5,5 20 Gamma/- 0 0 + 12 -Monaten .............. 6,5 20 Gamma/- 0 + + Es ist interessant, festzustellen, daß bereits nach 3 Monaten in einer Wasserprobe Colibakterien nachweisbar waren, während nach 6 Monaten mindestens in je 100 ccm des untersuchten Wassers ständig Bact. coli festgestellt werden konnte.The results of the bacteriological tests are shown below Table I. Examination Temperature Average Bact. coli in ccm Ag content per liter water delivered to ° C 1.0 i 10.0 100.0 1 week ....... ......... 7 20 gamma / ' 2 weeks ............... 7.5 20 gamma / ' 3 weeks ............... 8 20 gamma / ' 4 weeks ............... 7 20 Gamma / - 0 0 @h 2 months .............. 10 20 gamma / ' 3 months .............. 9 20 gamma / - 0 0 + 4 months. . . . . . . . . . . . . . 11 20 gamma / ' 5 months ........... ... 10 20 gamma / ' 6 months .............. 9.5 20 gamma / - 0 + + 7 months ........ ... ... 8 20 gamma / ' 8 months ...... ........ 6 20 Gamma / - 0 0 + 9 months .............. 5 20 gamma / ' 10 months .............. 6 20 gamma / - (P + + 11 months .............. 5.5 20 gamma / - 0 0 + 12 months .............. 6.5 20 gamma / - 0 ++ It is interesting to note that coli bacteria were already detectable in a water sample after 3 months, while after 6 months Bact was constantly present in at least 100 ccm of the examined water. coli could be detected.

Die gleiche Wasserversorgungsanlage wurde nuninehrgemäß der Erfindung betrieben, derart nämlich, (1a13 wieder regelmäßig auf 1 1 Wasser 20 Gamma Silber zugegeben wurden, daneben aber auch in Ab- s iiiideii von einer Woche eine 3%ige H 0.-Lösung, t, 2 und zwar jeweils insgesamt 7 1, was bei einer wöchentlichen Pumpenleistung von 1400 cbm Wasser etwa 0,14 mg H,02 je Liter Wasser entspricht. Das Ergebnis der bakteriologischen Untersuchungen ist aus der folgenden Tabelle II ersichtlich. Tabelle II Durchschnittlicher Untersuchung Temperatur Ag- und H202-Gehalt Bact. coli in ccm nach ° C geförderten Liter 1,0 @.i 10,0 100,0 1 Woche ................ 6,5 2 Wochen ............... 7 `0' 3 Wochen . ...... .. .. .. .. 7,5 20 Gamma Ag 0 0 !, p 0,14 mg H, 02 -1 Wochen ............... 7 2 Monaten .............. 9,5 + 3 'Monaten .............. 10' 4 -Monaten .............. 10 + 5 Monaten ....... . ...... 9 (-b `-' 6 Monaten .............. 9,5 CI' 1' `P' 7 -Monaten .............. 8 (P 0 8 'Monaten . . . . . . . . . . . . . . 6 (-b ( 0 9 Monaten ............ » . 5 10 -,Monaten .............. 5,5 11 'Monaten .............. 6 12 -Monaten .............. 6 Abgesehen von zwei im 2. und 4. Monat aufgetretenen Versagern, die auf außerordentliche Einflüsse (starke Regenniederschläge) zurückzuführen waren, war das untersuchte Wasser während des ganzen Jahres ständig frei von Colibakterien, obgleich im Rohwasser, also in dem nicht behandelten Wasser, ständig Bact. coli nachgewiesen werden konnte.The same water supply system was nuninehrgemäß operated to the invention, such namely, (1A13 again 20 Gamma silver were added periodically to 1 1 of water, but in addition also in the absence s iiiideii of a week, a 3% H 0. solution t, 2 in each case a total of 7 liters, which corresponds to about 0.14 mg H2O per liter of water with a weekly pump output of 1400 cbm water The result of the bacteriological investigations can be seen from the following table II. Table II Average Investigation of the temperature of Ag and H202 content Bact. coli in ccm liter delivered at ° C 1.0 @ .i 10.0 100.0 1 week ................ 6.5 2 weeks ............... 7 `0 ' 3 weeks . ...... .. .. .. .. 7.5 20 Gamma Ag 0 0!, P 0.14 mg H, 02 -1 weeks ............... 7 2 months .............. 9.5 + 3 'months .............. 10' 4 months .............. 10 + 5 months ........ ...... 9 (-b `- ' 6 months .............. 9,5 CI '1' `` P ' 7 months .............. 8 (P 0 8 months. . . . . . . . . . . . . . 6 (-b ( 0 9 months ............ ». 5 10 -, months .............. 5.5 11 months .............. 6 12 months .............. 6 Apart from two failures that occurred in the 2nd and 4th month, which were due to extraordinary influences (heavy rainfall), the examined water was constantly free of coli bacteria throughout the year, although in the raw water, i.e. in the untreated water, constantly Bact . coli could be detected.

Bei der Beurteilung der in diesem Fall verwendeten Mengen H.0, ist zu berücksichtigen, daß nach früheren Untersuchungen beispielsweise für die Sterilisation von Wasser neben 400 Gamma Silber je Liter etwa 150 mg H20, zugegeben werden mußte.When assessing the quantities used in this case, H.0 is to take into account that, according to previous investigations, for example, for sterilization of water in addition to 400 gamma silver per liter about 150 mg H20 had to be added.

Bei der weiteren Ausgestaltung des Erfindungsgedankens hat es sich gezeigt, daß eine bestimmte Einstellung des p11-Wertes von vorteilhafter Wirkung auf den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens sein kann. Es zeigte sich, daß eine geringfügige Veränderung des pH beispielsweise um 5 %, in alkalischer Richtung besonders günstige Verhältnisse schafft.In the further refinement of the inventive concept, it has become so showed that a certain setting of the p11 value has a beneficial effect can be on the success of the method according to the invention. It turned out that one slight change in pH, for example by 5%, especially in the alkaline direction creates favorable conditions.

Die Durchführung des neuen Verfahrens wäre, wie bereits erwähnt, auch in der Weise möglich, daß man das Wirkungsgleichgewicht durch eine kontinuierlichen Verhältnissen entgegenwirkende Stoßaktivier ung mittels bakterizider Metalle unterbricht. So zeigt beispielsweise die nachfolgende Tabelle III die interessante Tatsache, daß bei der Daueraktivierung eines Trinkwasserbrunnens von etwa 20001 Wasserinhalt mit täglich 20 Gamma Silber je Liter nach 3 bis 4 Monaten eine ständige Verseuchung infolge Resistenzsteigerung der Colibakterien nicht mehr aufzuhalten ist. Tabelle III Untersuchung Temperatur Bact. coli in ccm nach ° C 0,1 I 1,0 10,0 I 100,0 1 Woche ................. 5 2 Wochen .......... ... ... 6 3 Wochen ................ 7 4 Wochen ................ 7 2 Monaten ............... 8 3 Monaten ............... 8 4 Monaten ............... 9 5 Monaten ............... 9 0 0 -1- 6 Monaten ............... 9 0 -I- -f- 7 Monaten ............... 9 -F- -I- -f- 8 Monaten ............... 8 -i- -I- -f- Auch die Behandlung desselben Brunnens mit täglich gesteigerten Silberdosen (von 20 bis 80 Gamma je Liter) erbrachte, wie aus der folgenden Tabelle IV hervorgeht, keine Keimfreiheit. Tabelle IV Tag der Entnahme Temperatur Ag-Gehalt des Brunnens Bact. coli in ccm C 1,0 I 10,0 I 100,0 l Sonntag ... .. ............. 7 20 Gamma/1 -f- -f- -I- Montag .................. 7 30 Gamma/1 -I- -f- Dienstag ... .. ............ 6,5 40 Gamma/1 0 -f- -I- Mittwoch ................. 7,5 50 Gammaß -I- -f- Donnerstag ............... 7 60 Gamma/1 0 0 -I- Freitag . .. .. ...... .. ...... 7 70 Gammaß 0 -f Samstag . ........ ........ . 7,5 80 Gamma/1 (P qh --1- Erst bei stoßweiser Zugabe der wöchentlich erforderlichen Silbermenge (280 mg) in Abständen von 7 Tagen konnte trotz eines Abfalls des Silbergehaltes von ursprünglich 140 Gamma auf 2,2 Gamma je Liter selbst nach 8 Monaten einer derartigen Behandlung, wie aus den Tabellen V und VI ersichtlich ist, die Resistenz der Colibakterien überwunden werden. Tabelle V Ungefähre Ag-Gehalt Wochentag tägliche Wasserentnahme des Brunnens Sonntag ... .. ........ 20001 140 Gamma/1 Montag ............. 20001 70 Gamma/1 Dienstag ............ 20001 35 Gamma/1 Mittwoch ........... 20001 17,5 Gamma/1 Donnerstag . .. .. .. .. . 20001 8,75 Gamma/1 Freitag . . . . . . . . . . . . . 20001 4,4 Gamma/1 Samstag ............ 20001 2,2 Gamma/1 Tabelle VI Untersuchung Temperatur Bact. coli in ccm nach ° C 0,1 I 1,0 I 10,0 I 100,0 1 Woche . .............. 9 2 Wochen ................ 7 3 Wochen ............ . - - - 7 4 Wochen ................ 7 @h 2 Monaten ............... 6 3 Monaten ............... 6 4 Monaten ............... 5 5 Monaten ............... 6 6 Monaten ............... 7 0 0 0 (P 7 Monaten ............... 8 0 (h 8 Monaten ............... 8 The implementation of the new process would, as already mentioned, also be possible in such a way that the equilibrium of action is interrupted by continuous impact activation by means of bactericidal metals. For example, the following table III shows the interesting fact that with the permanent activation of a drinking water well of about 20001 water content with daily 20 gamma silver per liter after 3 to 4 months, constant contamination due to increased resistance of the coliform bacteria can no longer be stopped. Table III Investigation of temperature Bact. coli in ccm after ° C 0.1 I 1.0 10.0 I 100.0 1 week ................. 5 2 weeks .......... ... ... 6 3 weeks ................ 7 4 weeks ................ 7 2 months ............... 8 3 months ............... 8 4 months ............... 9 5 months ............... 9 0 0 -1- 6 months ............... 9 0 -I- -f- 7 months ............... 9 -F- -I- -f- 8 months ............... 8 -i- -I- -f- Even the treatment of the same well with daily increased doses of silver (from 20 to 80 gamma per liter) did not result in sterility, as can be seen from the following Table IV. Table IV Day of extraction Temperature Ag content of the well Bact. coli in ccm C 1.0 I 10.0 I 100.0 l Sunday ... .. ............. 7 20 Gamma / 1 -f- -f- -I- Monday .................. 7 30 Gamma / 1 -I- -f- Tuesday ... .. ............ 6.5 40 Gamma / 1 0 -f- -I- Wednesday ................. 7.5 50 gamma measure -I- -f- Thursday ............... 7 60 Gamma / 1 0 0 -I- Friday . .. .. ...... .. ...... 7 70 Gamma dimension 0 -f Saturday . ........ ......... 7.5 80 gamma / 1 (P qh --1- Only when the weekly amount of silver (280 mg) was added intermittently at 7-day intervals was it possible to undergo such a treatment even after 8 months, despite a drop in the silver content from the original 140 gamma to 2.2 gamma per liter, as can be seen from Tables V and VI is to overcome the resistance of coli bacteria. Table V Approximate Ag content Weekday daily Water withdrawal from the well Sunday ... .. ........ 20001 140 Gamma / 1 Monday ............. 20001 70 Gamma / 1 Tuesday ............ 20001 35 Gamma / 1 Wednesday ........... 20001 17.5 gamma / 1 Thursday . .. .. .. ... 20001 8.75 gamma / 1 Friday . . . . . . . . . . . . . 20001 4.4 gamma / 1 Saturday ............ 20001 2.2 gamma / 1 Table VI Investigation of temperature Bact. coli in ccm according to ° C 0.1 I 1.0 I 10.0 I 100.0 1 week . .............. 9 2 weeks ................ 7 3 weeks ............. - - - 7 4 weeks ................ 7 @h 2 months ............... 6 3 months ............... 6 4 months ............... 5 5 months ............... 6 6 months ............... 7 0 0 0 (p 7 months ............... 8 0 (h 8 months ............... 8

Claims

PATE \ CLAIMS: 1. Procedure for the continuous sterilization of Liquids in collecting containers with constant inflow and outflow due to loading with bactericidal metals, characterized in that the balance of action, the occurs with an even supply of the bactericidal metals, in time Intervals either by intermittently increasing the oligodynamic activation or by adding small, per se non-sterilizing amounts of oxygen or Chlorine-releasing substances with bactericidal content kept at the same level Metals is disturbed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the disturbance of the effective equilibrium periodically, for example every 7 to 10 Days.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the The pH of the liquid to be treated is increased by less than 5%. Into consideration printed publications: German Patent No. 707 365; Swiss patent specification No. 149 723.