DE1036824B

DE1036824B - Process for the production of hydrogen and carbon oxide by splitting hydrocarbons which are gaseous under normal conditions with water vapor or carbon dioxide on nickel catalysts

Info

Publication number: DE1036824B
Application number: DEU4499A
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Schulze-Bentrop
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1957-04-17
Filing date: 1957-04-17
Publication date: 1958-08-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Kohlenoxyd durch Spalten von unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffeh mit Wasserdampf oder Kohlendioxyd an Nickelkatalysatoren Es ist bekannt, Gase mit einem Gehalt an Methan und anderen niedrigen Kohlenwasserstoffeh, wie Ätha,n, Propan. Butan, in Gegenwart von Wasserdampf oder Kohlensäure zu spalten und so M'asserstoff und Kohlenoxyd zu gewinnen. Man arbeitet sowohl rein thermisch als auch in Gegenwart von Katalvsator:n.Process for the production of hydrogen and carbon oxide by cracking of hydrocarbons which are gaseous under normal conditions with water vapor or Carbon dioxide on nickel catalysts It is known to use gases with a methane content and other lower hydrocarbons such as etha, n, propane. Butane, in the presence to split by water vapor or carbonic acid and thus to add hydrogen and carbon dioxide to win. You work both purely thermally and in the presence of a catalyst: n.

In der Praxis werden diese Umsetzungen bei hohen Temperaturen, z. B. bei 700'° C und höher, vorgenommen. Vorteilhafterweise werden daher die kohlenwasserstoffhaltigen Gase und der Wasserdampf vorgeheizt. Die Umsetzung der Koblenwasserstoffe wird z. B. in Schacht- oder Kammeröfen, überwiegend aber in von außen beheizten Rohren durchgeführt. Als Werkstoffe für diese Rohre werden hochlegierte Stähle, z. B. Chromnickelstähle, verwendet.In practice, these reactions are carried out at high temperatures, e.g. B. at 700 ° C and higher, made. The hydrocarbon-containing Gases and the steam preheated. The implementation of Koblenwasserstoffe is z. B. in shaft or chamber furnaces, but mainly carried out in externally heated pipes. The materials used for these pipes are high-alloy steels, e.g. B. Chrome-nickel steels, used.

Bei der thermischen Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffeh mit Wasserdampf, welche oberhalb 1000° C verläuft, wurde schon die Rückführung von Produktionsgas als Wälzgas vorgeschlagen, sowohl um durch partielle Oxydation des Wälzgases Wärme für die Spaltung zu erzeugen als auch um die dabei auftretende Rußbildung zu mindern. Das \Välzgas dient dabei ferner auch als Wärmeträger (deutsche Auslegeschrift D 15649 I@"a!12i).In the thermal cracking of gaseous hydrocarbons with Water vapor, which runs above 1000 ° C, has already been used to recirculate production gas proposed as a circulating gas, both to heat by partial oxidation of the circulating gas for the cleavage as well as to reduce the soot formation that occurs. The Välzgas also serves as a heat transfer medium (German Auslegeschrift D 15649 I @ "a! 12i).

Arbeitet man in Gegenwart von z. B. Wasserdampf. so gibt man diesen im allgemeinen in weit größeren D-Iengen zu. als für die Umsetzung als solche erforderlich wäre. Man hat auch schon vorgeschlagen, das erhaltene stark wasserdampfhaltige Spaltgas zum Teil wieder dem Einsatzgas zuzusetzen, um dieses so mit Wasserdampf zu sättigen. Man braucht dann nur jeweils den Teil an Frischwasserdampf zuzuführen, welcher im Verlauf der Reaktion verbraucht wurde (deutsche Patentschrift 893 0#16).If you work in the presence of z. B. water vapor. this is how you give it generally in much larger lengths. than necessary for implementation as such were. It has also been proposed to use the cracked gas obtained with a high content of water vapor partly to be added again to the feed gas in order to saturate it with water vapor. You then only need to supply the portion of fresh water vapor that is in the The course of the reaction was consumed (German Patent 893 0 # 16).

Bei dem zuletzt erwähnten bekannten Verfahren wird die Umsetzung in einer zweiten Reaktionsstufe durch Zuführung sauersto$thaltiger Gase vervollständigt. Man hat auch die beiden Reaktionsmittel, Wasserdampf und Sauerstoff, schon gleichzeitig auf Kohlenwasserstoffe zur Einwirkung gebracht: gemäß einer besonderen Ausführungsform dieses `Verfahrens wird ein Teil des erzeugten Gases in den Reaktionsraum zurückgeführt. Dabei wird ein Teil der zur Umsetzung erforderlichen M'ärme auch durch die teilweise Verbrennung dieses Spaltgases mit dem vorhandenen Sauerstoff erzeugt (belgische Patentschrift 501930). In the known process mentioned last, the reaction is completed in a second reaction stage by supplying oxygen-containing gases. The two reactants, water vapor and oxygen, have already been brought into action on hydrocarbons at the same time: according to a special embodiment of this process, part of the gas produced is returned to the reaction space. Some of the heat required for the conversion is also generated by the partial combustion of this cracked gas with the oxygen present (Belgian patent specification 501930).

Die katalytische Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffeh wird bekanntlich insbesondere mit nickelhaltigen Katalysatoren durchgeführt.The catalytic cracking of gaseous hydrocarbons is as is known, carried out in particular with nickel-containing catalysts.

Man hat schon andere, insbesondere weniger schwefelempfindliche Katalysatoren, z. B. Aktivkohlen oder Koks, eingesetzt, jedoch sind dabei die Umsätze nicht 1;efriedigend. Es wird dabei auch unter Zusatz von Sauerstoff gearbeitet. Dabei gewinnt man einen Teil der zur Umsetzung erforderlichen Wärme durch partielle Oxydation der eingesetzten Kohlenwasserstoffe. Bei einer derartigen Durchführung des Verfahrens erwies es sich als zweckmäßig, das Einsatzgas weitgehend zu verdünnen, z. B. durch Rückführung eines Teiles des erhaltenen Spaltgases, unabhängig von dessen Zusammensetzung (österreichische Patentschrift 174 598).There are already other, especially less sulfur-sensitive catalysts, z. B. activated charcoal or coke, used, but the conversions are not 1; e satisfactory. It is also worked with the addition of oxygen. In doing so, you win one Part of the heat required for implementation through partial oxidation of the heat used Hydrocarbons. When the method was carried out in this way, it was found expedient to largely dilute the feed gas, e.g. B. through repatriation of a part of the fission gas obtained, regardless of its composition (Austrian Patent 174,598).

Die Rückführung von Prozeßgasen als solche wird im übrigen auch bei anderen Gaserzeugungsverfahren durchgeführt, z. B. bei der Vergasung fester Stoffe als Wälzgas zur Wärmeübertragung (deutsche Patentschrift 717 247) oder z. B. bei der Vergasung von Öl in Gegenwart von Dampf als Trägergas, zur Erleichterung der Verdampfung der flüssigen Kohlenwasserstoffe und zur Herabsetzung der Dampfmenge und damit zur Senkung des Wärmebedarfs (deutsche Patentschrift 847 945).The recirculation of process gases as such is also used for the rest other gas generation processes carried out, e.g. B. in the gasification of solids as a circulating gas for heat transfer (German patent 717 247) or z. B. at the gasification of oil in the presence of steam as a carrier gas, to facilitate the Evaporation of the liquid hydrocarbons and to reduce the amount of steam and thus to reduce the heat requirement (German patent specification 847 945).

Bei der katalytischen Spaltung über einem nickelhaltigen Katalysator in Gegenwart von z. B. Wasserdampf und ohne Sauerstoffzusatz erfolgte eine Verdünnung des Einsatzgases bisher nur durch die zugesetzte große Wasserdampfmenge. Diese erschien hier völlig ausreichend, um die obengenannten Vorteile zu erzielen, so daß man eine zusätzliche Verdünnung mit anderen Gasen nicht vornahm, also auch z. B. kein Spaltgas zurückführte, zumal man natürlich auch bestrebt war, die in den endothermen Prozeß einzuführende Wärmemenge möglichst niedrig zu halten.In the case of catalytic cleavage over a nickel-containing catalyst in the presence of z. B. water vapor and without the addition of oxygen, a dilution took place of the feed gas so far only due to the large amount of water vapor added. This appeared here completely sufficient to achieve the advantages mentioned above, so that one additional dilution with other gases did not take place, so also z. B. no cracked gas led back, especially since it was naturally also endeavored to bring about the endothermic process to be introduced To keep the amount of heat as low as possible.

Es wurde nun gefunden, daß man hei der Umsetzung von Gasen mit einem Gehalt an unter -Normal= bedingungen gasförmigen Kohienwasserstoffen (Methan bis Butan) mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd an nickelhaltigen Katalysatoren den gesamten Reaktionsverlauf günstig beeinflussen und die Lebensdauer der Katalysatoren erhöhen kann, wenn man das Einsatzgas auf einen Wasserstoffgehalt bringt, der mindestens so groß ist wie der Anteil der Kohlenwasserstoffe, d. h. z. B. für ein nur Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthaltendes Gas auf über 50 Volumprozent.It has now been found that the implementation of gases with a Content of hydrocarbons gaseous under -Normal = conditions (methane up to Butane) with steam and / or carbon dioxide on nickel-containing catalysts Influence the entire course of the reaction favorably and the life of the catalysts can increase if the feed gas is brought to a hydrogen content that is at least is as large as the proportion of hydrocarbons, d. H. z. B. for a hydrocarbons only and gas containing hydrogen to over 50 percent by volume.

Dabei wird gegenüber der bisher üblichen Arbeitsweise mit einer Verdünnung des Einsatzgases nur durch den z. B. zugesetzten Wasserdampf eine überraschend große Schonung sowie auch eine gewisse Aktivierung des Katalysators erzielt. Die hei Zusatz von Wasserdampf allein im allgemeinen etwa einmal im Monat notwendige, etwa 24 Stunden dauernde Regeneration des Nickelkatalysators entfällt weitgehend, wodurch wiederum dieser geschont und seine Lebensdauer entsprechend verlängert wird. Die hiermit erzielten Vorteile sind so groß, daß sie den Nachteil eines etwas erhöhten Wärmebedarfs überwiegen. Die Einstellung der Wasserstoffkonzentration im Einsatzgas kann z. B. durch Zumischen von reinem Wasserstoff oder auch von Gasen mit hohem Wasserstoffgehalt bewirkt werden. Dabei soll zweckmäßig der Wasserstoffgehalt im Zurnischgas über 70 Volumprozent betragen.. da anderenfalls die Zusammensetzung des Einsatzgases wieder ungünstiger wird. Es kann zweckmäßig sein, als Zumischgas das erzeugte paltgas selbst einzusetzen, gegebenenfalls nach Ent-S S fernung des darin enthaltenen Kohlendioxyds; auch das Kohlenoxyd kann zuvor entfernt werden.In this case, compared to the previously usual method of working with a dilution of the feed gas only through the z. B. added steam a surprisingly great protection and a certain activation of the catalyst achieved. The regeneration of the nickel catalyst, which is generally necessary about once a month and takes about 24 hours, is largely eliminated, which in turn protects the catalyst and extends its service life accordingly. The advantages achieved in this way are so great that they outweigh the disadvantage of a somewhat increased heat requirement. The adjustment of the hydrogen concentration in the feed gas can, for. B. be effected by adding pure hydrogen or gases with a high hydrogen content. The hydrogen content in the admixture gas should expediently be more than 70 percent by volume .. otherwise the composition of the feed gas would again become less favorable. It may be convenient to use the self-generated paltgas as additive gas, optionally after de-S S fernung of carbon dioxide contained therein; the carbon monoxide can also be removed beforehand.

Infolge des hohen Wasserstoffanteils im Einsatzgas herrscht auch über der ersten Katalysatorschicht, welche am stärksten beansprucht wird, eine hohe Wasserstoffkonzentration, während ohne den Wasser-.toffzusatz nur auf den folgenden Katalysatorschichten ein gewisses Wasserstoffangebot infolge des im "erlauf der Umsetzung gebildeten Wasserstoffs vorliegt. Die Wirkung des hohen Wasserstoffanteils im Einsatzgas beruht dabei außer in der Herabsetzung der Gefahr einer Rußbildung auch in der Möglichkeit, das Verhältnis von gebildetem C 02: C O in Richtung auf C O zu verschieben. Die durch die erfindungsgemäße Erhöhung des Wasserstoffanteils erzielten Vorteile eines gleichmäßigeren Reaktionsverlaufes über dem Katalysator, wodurch dieser mehr geschont und seine Lebensdauer verlängert wird, zeigen zwei unter gleichen Bedingungen durchgeführte Parallelversuche mit Nickelkatalysatoren, die mit sehr hohen Gasdurchsätzen belastet wurden. Dabei begann die Katalysatoraktivität bei Einsatz eines Gases, das aus Kohlenwasserstoffen mit etwa 15 Volumprozent Wasserstoffbeimischung bestand, nach etwa 10 Tagen merklich nachzulassen, während mit dem auf einen Gehalt von etwa 70 Volumprozent Wasserstoff gebrachten Gas die Aktivität über ein Mehrfaches dieser Zeit erhalten blieb.As a result of the high proportion of hydrogen in the feed gas, there is also over the first catalyst layer, which is most heavily used, has a high hydrogen concentration, while without the addition of water, only on the following catalyst layers certain hydrogen supply as a result of the hydrogen formed in the course of the implementation is present. The effect of the high proportion of hydrogen in the feed gas is based on this in reducing the risk of soot formation also in the possibility of the ratio of formed C 02: C O to move in the direction of C O. The by the invention Increasing the hydrogen content achieved advantages of a more uniform course of the reaction above the catalytic converter, which protects it more and extends its service life show two parallel tests carried out under the same conditions with Nickel catalysts that were exposed to very high gas throughputs. That started the catalyst activity when using a gas that is composed of hydrocarbons about 15 percent by volume of hydrogen was admixed, noticeably after about 10 days to subside, while with the to a content of about 70 percent by volume hydrogen brought gas, the activity was maintained over a multiple of this time.

Claims

PATENTA \ SPRCCIIE: 1. Process for the production of hydrogen and Carbon oxide by splitting hydrocarbons which are gaseous under normal conditions and / or such gases containing water vapor and / or carbon dioxide to nickel-containing Catalysts in the absence of oxygen, characterized in that the Feed gas by adding pure hydrogen or gases with a high hydrogen content brings to a volume content of hydrogen that is at least as high as that Content of hydrocarbons.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the gas to be admixed contains at least 70 percent by volume of H2.

3. Procedure according to Claim 1 or 2, characterized in that the fission gas produced is used as admixing gas used.

4. The method according to claim 3, characterized in that before the admixture of the cracked gas, the carbon dioxide contained in it and optionally also the carbon oxide is removed. Considered publications: German Patent Nos. 565 387, 717 247, 847 945, 893 046; Austrian patent specification \ 7r. 174 598; Belgian Patent No. 501930; German Auslegeschrift D 15649 IV a / 12 i (made known on June 21, 1956); Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 4th series, 45th year (1926), pp. 805, 811, 812, 816; Krönig, W .: "Catalytic Pressure Hydrogenation", Berlin-Göttingen-Heidelberg. 1950, p. 182; Ost-Rassow: "Textbook of Chemical Technology", 26th edition, Leipzig, 1955, p. 106.