DE1247279B - Process for the catalytic conversion of gases containing carbon oxide which contain resin-forming substances - Google Patents

Process for the catalytic conversion of gases containing carbon oxide which contain resin-forming substances

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DE1247279B DEB70394A DEB0070394A DE1247279B DE 1247279 B DE1247279 B DE 1247279B DE B70394 A DEB70394 A DE B70394A DE B0070394 A DEB0070394 A DE B0070394A DE 1247279 B DE1247279 B DE 1247279B
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Description

C 01 B 3/16C 01 B 3/16

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY Int. Cl .:

d&Z.d & Z.

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Deutsche Kl.: 12 i-1/10German class: 12 i-1/10

Nummer: 1 247 279Number: 1 247 279

Aktenzeichen: B 70394IV a/12 iFile number: B 70394IV a / 12 i

Anmeldetag: 19. Januar 1963Filing date: January 19, 1963

Auslegetag: 17. August 1967Opened on: August 17, 1967

Es ist bekannt, kohlenoxydhaltige Gase mit Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen in Kohlendioxyd und Wasserstoff umzusetzen. Dieser auch Konvertierung genannten Umsetzung bedient man sich sowohl zur Erzeugung von Wasserstoff für Synthesezwecke als auch zur Stadtgasentgiftung. Meist wird hierbei ein weitgehender Kohlenoxydumsatz angestrebt, wobei das Arbeiten bei möglichst tiefen Temperaturen wegen des Verlaufs der Gleichgewichtskonstanten mit der Tem- ίο peratur günstig ist. Aus diesem Grunde arbeitet man häufig in zwei Schichten, wobei in der ersten Schicht der Hauptumsatz des Kohlenoxyds erfolgt, während in der zweiten Schicht bei möglichst tiefer Temperatur und damit verbundenem geringem Gleichgewichtsdampfbedarf die Endeinstellung des gewünschten Kohlenoxydgehaltes vorgenommen wird.It is known to use gases containing carbon dioxide with water vapor in the presence of catalysts at increased To convert temperatures into carbon dioxide and hydrogen. This is also called conversion Implementation is used both for the production of hydrogen for synthesis purposes as well as for Town gas detoxification. In most cases, an extensive conversion of carbon dioxide is aimed for, with the work being carried out at the lowest possible temperatures because of the course of the equilibrium constants with the tem- ίο temperature is favorable. For this reason, one often works in two shifts, with the first shift the main conversion of the carbon monoxide takes place, while in the second layer at the lowest possible temperature and the associated low equilibrium steam requirement, the final setting of the desired Carbon oxide content is made.

Bei der Konvertierung von Gasen, welche harzbildende Stoffe enthalten, tritt jedoch nach kurzer Zeit eine Aktivitätsminderung des Katalysators infolge Polymerisatablagerungen an der Katalysatoroberfläche auf. Daneben können sich auch Ablagerungen in den dem Katalysator vorgeschalteten Wärmeaustauschern bilden. Diese Erscheinung wird vor allem bei Gasen beobachtet, welche neben ungesättigten Kohlenwasserstoffen, besonders Diolefinen, Stickoxyd (NO) und Sauerstoff enthalten, so z. B. bei Gasen, die durch Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe entstehen.In the conversion of gases which contain resin-forming substances, however, occurs after a short time Time a reduction in the activity of the catalyst due to polymer deposits on the catalyst surface on. In addition, deposits can also form in the upstream catalytic converter Form heat exchangers. This phenomenon is observed above all with gases, which in addition to unsaturated Contain hydrocarbons, especially diolefins, nitrogen oxide (NO) and oxygen, e.g. B. in the case of gases that result from the splitting of liquid hydrocarbons.

Es sind auch verschiedene Verfahren bekannt, bei denen eine Schädigung des Konvertierungskatalysators vermieden werden soll, indem man z. B. einen kupfer- oder molybdänhaltigen Spezialkatalysator dem eigentlichen Konvertierungskatalysator vorschaltet und bei tieferen Temperaturen, im allgemeinen bei 350 bis 400° C, die Gase einer Vorbehandlung unterwirft. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß der nur in der sulfidischen Form aktive Spezialkatalysator in regelmäßigen Zeitabständen, die um so kürzer sind, je höher man die Arbeitstemperatur wählt, regeneriert und anschließend neu geschwefelt werden muß, da an ihm unter Normaldruck praktisch keine Konvertierungsreaktion verläuft. Das hat zur Folge, daß man bei der anschließenden Konvertierung entweder in zwei Stufen umsetzen oder bei einstufiger Umsetzung einen erhöhten Dampfbedarf für die Einstellung des Gleichgewichts in Kauf nehmen muß. Die wiederholte Schwefelung ist außerdem mit einer starken Geruchsbelästigung verbunden, falls nicht zusätzliche Maßnahmen getroffen werden. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird versucht, die Harzbildner bei erhöhter Verfahren zur katalytischen Umsetzung
von kohlenoxydhaltigen Gasen,
die harzbildende Stoffe enthalten
There are also various methods known in which damage to the conversion catalyst is to be avoided by z. B. a copper- or molybdenum-containing special catalyst upstream of the actual conversion catalyst and at lower temperatures, generally at 350 to 400 ° C, subjects the gases to a pretreatment. This process has the disadvantage that the special catalyst, which is only active in the sulphidic form, has to be regenerated and then re-sulphurised at regular intervals, which are shorter the higher the working temperature chosen, since practically no conversion reaction takes place on it under normal pressure. The consequence of this is that in the subsequent conversion either the conversion takes place in two stages or, in the case of a single-stage conversion, an increased steam requirement has to be accepted in order to establish the equilibrium. The repeated sulphurisation is also associated with a strong odor nuisance if additional measures are not taken. According to another known process, attempts are made to convert the resin formers to increased processes for catalytic conversion
of gases containing carbon dioxide,
which contain resin-forming substances

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Helmut Krome,Dr. Helmut Krome,

Dr. Karl-Heinz Gründler, Ludwigshafen/RheinDr. Karl-Heinz Gründler, Ludwigshafen / Rhine

Temperatur und erhöhtem Druck in einem eigenen Reaktionsbehälter mit großer Verweilzeit auszuscheiden. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in den durch die erforderlichen Verweilzeiten bedingten großen Apparatedimensionen.Separate temperature and increased pressure in a separate reaction vessel with a long residence time. The disadvantage of this process lies in the residence times required large apparatus dimensions.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der katalytischen Umsetzung von kohlenoxydhaltigen Gasen, die harzbildende Stoffe enthalten, mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff Katalysatorschädigungen durch Abscheiden von Polymerisaten vermeidet, wenn man die umzusetzenden kohlenoxydhaltigen Gase in Gegenwart von Wasserdampf zunächst bei Temperaturen von 470 bis 5200C über eine Schicht aus einem eisen- und chromoxydhaltigen Katalysator leitet, wobei die umzusetzenden kohlenoxydhaltigen Gase vor ihrem Eintritt in die erste Katalysatorschicht die Temperatur von 450° C nicht unterschreiten dürfen, darauf die Gase für die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff abkühlt und anschließend in bekannter Weise an Konvertierungskatalysatoren bei Temperaturen von 340 bis 400° C umsetzt.It has now been found that, in the catalytic conversion of carbon-oxide-containing gases containing resin-forming substances with steam to carbon dioxide and hydrogen, catalyst damage due to the deposition of polymers is avoided if the carbon-oxide-containing gases to be converted are initially used in the presence of steam at temperatures of 470 to 520 0 C passes over a layer of an iron and chromium oxide-containing catalyst, whereby the carbon oxide-containing gases to be converted must not fall below the temperature of 450 ° C before they enter the first catalyst layer, then the gases for the conversion of the carbon oxide with water vapor to carbon dioxide and hydrogen cools and then reacted in a known manner over conversion catalysts at temperatures of 340 to 400 ° C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der größte Teil der zur Polymerisation neigenden harzbildenden Stoffe durch eine Hydrierung an den eisen- und chromoxydhaltigen Katalysatoren so weit unschädlich gemacht, daß am eigentlichen Konvertierungskatalysator keine Abscheidungen mehr auftreten. In the process according to the invention, most of the resin-forming substances which tend to polymerize are Substances so far harmless by hydrogenation on the iron and chromium oxide-containing catalysts made that no more deposits occur on the actual conversion catalyst.

Als Katalysatoren verwendet man eisen- und chromoxydhaltige Katalysatoren, vorzugsweise die bei der eigentlichen Konvertierung in der zweiten Katalysatorschicht verwendeten Konvertierungskatalysatoren, für die Entfernung der harzbildenden Stoffe in der vorgeschalteten Katalysatorschicht. Bei der verhältnismäßig hohen Ausgangstemperatur und den damit verbundenen hohen Reaktionsgeschwin-The catalysts used are iron and chromium oxide-containing catalysts, preferably the conversion catalysts used in the actual conversion in the second catalyst layer, for the removal of the resin-forming substances in the upstream catalyst layer. at the relatively high starting temperature and the associated high reaction rate

709 637/629709 637/629

digkeiten kann man in der vorgeschalteten Schicht mit großen Belastungen, d. h. Strömungsgeschwindigkeiten, arbeiten. Daher kommt man im allgemeinen in dieser Schicht mit 20 bis 40 Gewichtsprozent der insgesamt benötigten Katalysatormenge aus. Bei einer Arbeitstemperatur in der ersten Katalysatorschicht von über 450° C und insbesondere bei 470 bis 520° C tritt auch je nach Kohlenoxyd- und Wasserdampfgehalt des durchgehenden Gasgemisches bereits eine mehr oder weniger starke Teilkonvertierung ein. Es ist daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die eigentliche Konvertierung in einer einzigen Katalysatorschicht und mit einer günstigen Gleichgewichtsdampfmenge auszuführen. Man arbeitet in bekannter Weise bei Temperaturen von 340 bis 400° C in Gegenwart der ebenfalls für diesen Zweck bekannten Konvertierungskatalysatoren, vorzugsweise in Gegenwart von eisen- und chromoxydhaltigen Katalysatoren. Man kann aber auch andere Konvertierungskatalysatoren, z. B. kupfer- und/oder molybdänhaltige Konvertierungskatalysatoren anwenden. Im allgemeinen wird bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 300 bis 800Nm3 Gas je Kubikmeter Katalysator und Stunde gearbeitet. You can work in the upstream shift with high loads, ie flow velocities. Therefore, in general, 20 to 40 percent by weight of the total amount of catalyst required is sufficient in this layer. At a working temperature in the first catalyst layer of over 450 ° C. and in particular from 470 to 520 ° C., a more or less strong partial conversion also occurs depending on the carbon oxide and water vapor content of the gas mixture passing through. It is therefore possible in the process according to the invention to carry out the actual conversion in a single catalyst layer and with a favorable amount of equilibrium steam. It is carried out in a known manner at temperatures of 340 to 400 ° C. in the presence of the shifting catalysts likewise known for this purpose, preferably in the presence of catalysts containing iron and chromium oxide. But you can also use other conversion catalysts, for. B. use copper- and / or molybdenum-containing conversion catalysts. In general, room flow rates of 300 to 800 Nm 3 of gas per cubic meter of catalyst per hour are used.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Konvertierung von Gasen, die bei der Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden und oftmals größere Anteile an ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten. Diese Spaltgase treten normalerweise mit etwa 900° C aus dem Spaltofen aus und müssen daher auf die für die Behandlung in der ersten Katalysatorschicht günstigste Temperatur, z. B. durch Vorschalten eines Abhitzekessels, abgekühlt werden. Es ist vorteilhaft, die bei Temperaturen von über 450° C zu betreibende erste Katalysatorschicht zwischen zwei Züge eines Abhitzekessels zu schalten, um die in dieser Schicht bei der Teilkonvertierung frei werdende Reaktionswärme zur Dampferzeugung auszunutzen. Dabei wird auch vermieden, daß sich in den vorgeschalteten Wärmeaustauschern bzw. Abhitzekesseln Ablagerungen bilden, da das Spaltgas vor seinem Eintreten in die erste Katalysatorschicht die Temperatur von 450° C nicht unterschreitet.The method according to the invention is particularly suitable for the conversion of gases obtained in the cracking of liquid hydrocarbons and often contain larger proportions of unsaturated hydrocarbons. These fission gases normally exit the cracking furnace at around 900 ° C and must therefore be used for the treatment the most favorable temperature in the first catalyst layer, e.g. B. by connecting a waste heat boiler, be cooled down. It is advantageous to operate the first at temperatures above 450 ° C Catalyst layer to be switched between two trains of a waste heat boiler in order to contribute to this layer to utilize the heat of reaction released during the partial conversion to generate steam. Included this also prevents deposits from building up in the upstream heat exchangers or waste heat boilers form, since the cracked gas before its entry into the first catalyst layer the temperature of Does not fall below 450 ° C.

Man kann, aber auch andere kohlenoxydhaltige Gase, z. B. Mischungen aus Koksofen- und Generatorgas, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konvertieren, wenn man diese Gase dementsprechend vor der Behandlung in der ersten Katalysatorschicht auf eine Temperatur von über 450° C vorwärmt.You can, but also other gases containing carbon dioxide, z. B. Mixtures of coke oven and generator gas, convert according to the method according to the invention, if these gases are used accordingly preheated to a temperature of over 450 ° C before treatment in the first catalyst layer.

Die Zeichnung gibt in schematischer Form eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.The drawing shows, in schematic form, a system for carrying out the process according to the invention Procedure again.

Durch Leitung 1 wird ein durch Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen gewonnenes Gas mit einer Temperatur von etwa 900° C und einem Kohlenoxydgehalt von etwa 14 Volumprozent zunächst in den Abhitzekessel 2 geleitet. Die Temperatur des Spaltgases wird im Abhitzekessel 2 durch das Steuerorgan 3 auf etwa 4800C gesenkt, bevor es in den Reaktor 4, in dem sich eine Schicht 5 mit einem eisen- und chromoxydhaltigen Katalysator befindet, eintritt. Neben einer Teilkonvertierung vollzieht sich in dieser Katalysatorschicht die Umwandlung des größten Teiles der harzbildenden Stoffe im Spaltgas durch Hydrierung. Die Umsetzung verläuft exotherm, und die dabei frei werdende Reaktionswärme wird zusammen mit der im Spaltgas noch vorhandenen überschüssigen Spaltwärme im nachgeschalteten Abhitzekessel 6 bis auf eine Temperatur von 370° C zur Dampferzeugung ausgenutzt. Der in den beiden Abhitzekesseln 2 und 6 gewonnene Wasserdampf wird durch die Leitung 7 aus der Anlage entnommen. Das vorbehandelte Spaltgas wird nunmehr durch die Leitung 8 in den Reaktor 9 geführt und über einer Schicht 10, bestehend aus einem eisen-A gas obtained by splitting liquid hydrocarbons with a temperature of about 900 ° C. and a carbon oxide content of about 14 percent by volume is first passed through line 1 into the waste heat boiler 2. The temperature of the cracked gas is lowered in the waste heat boiler 2 by the control element 3 to about 480 ° C. before it enters the reactor 4, in which there is a layer 5 with a catalyst containing iron and chromium oxide. In addition to partial conversion, most of the resin-forming substances in the cracked gas are converted in this catalyst layer by hydrogenation. The reaction is exothermic, and the heat of reaction released in the process is used, together with the excess heat of the crack still present in the cracked gas, in the downstream waste heat boiler 6 up to a temperature of 370 ° C. to generate steam. The water vapor obtained in the two waste heat boilers 2 and 6 is withdrawn from the system through line 7. The pretreated cracked gas is now passed through the line 8 into the reactor 9 and over a layer 10, consisting of an iron

• und chromhaltigen Konvertierungskatalysator, bis zu der gewünschten Endeinstellung des Kohlenoxydgehaltes weiter umgesetzt. Das konvertierte Gas verläßt durch Leitung 11 die Anlage.• and chromium-containing conversion catalyst, up to the desired final setting of the carbon oxide content implemented further. The converted gas leaves the plant through line 11.

Arbeitet man dagegen in der bekannten Weise mit einer Zweischichtenanordnung für den Konverüerungskatalysator und ohne Vorbehandlung mit einem eisen- und chromoxydhaltigen Katalysator, so muß das aus der Spaltanlage austretende Gas vor Eintritt in die erste Katalysatorschicht schon auf etwa 380° C abgekühlt werden, wobei schon in den vorgeschalteten Wärmeaustauschern bzw. Abhitzekesseln Niederschlage an Polymerisaten auftreten. Auch in der ersten Katalysatorschicht selbst, in der die überwiegende Menge des Kohlenoxyds bereits konvertiert wird, bilden sich Polymerisate oder harzartige Abscheidungen, die sich an der Oberfläche der Kataly- satorkörner niederschlagen. Die Umsetzung in der ersten Katalysatorschicht geht schon nach kurzer Zeit zurück, und die Hauptreaktion wird in die zweite Katalysatorschicht verlagert. Mit der Inaktivierung des Katalysators ist auch ein Ansteigen des Dampf-Verbrauchs bei der Konvertierung verbunden.If, on the other hand, you work in the known manner with a two-layer arrangement for the conversion catalyst and without pretreatment with a catalyst containing iron and chromium oxide, so must the gas emerging from the cracking plant is already heated to around 380 ° C. before it enters the first catalyst layer be cooled, with precipitation already in the upstream heat exchangers or waste heat boilers occur on polymers. Also in the first catalyst layer itself, in which the predominant Amount of carbon oxide is already converted, polymers or resin-like deposits are formed, which are deposited on the surface of the catalyst knock down satellite grains. The conversion in the first catalyst layer takes a short time Time back and the main reaction is shifted to the second catalyst layer. With inactivation of the catalytic converter is also associated with an increase in steam consumption during the conversion.

Claims (3)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur katalytischen Umsetzung von kohlenoxydhaltigen Gasen, die harzbildende Stoffe enthalten, mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die umzusetzenden kohlenoxydhaltigen Gase in Gegenwart von Wasserdampf zunächst bei Temperaturen von 470 bis 520° C über eine Schicht aus einem eisen- und chromoxydhaltigen Katalysator leitet, wobei die umzusetzenden kohlenoxydhaltigen Gase vor ihrem Eintritt in die erste Katalysatorschicht die Temperatur von 450° C nicht unterschreiten dürfen, darauf die Gase für die Umsetzung des Kohlenoxyds mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff abkühlt und anschließend in bekannter Weise an Konvertierungskatalysatoren bei Temperaturen von 340 bis 400° C umsetzt.Process for the catalytic conversion of gases containing carbon oxide, the resin-forming Contain substances with water vapor to carbon dioxide and hydrogen at normal pressure or elevated pressure, characterized in that the carbon oxide-containing Gases in the presence of water vapor initially at temperatures of 470 to 520 ° C passes over a layer of an iron and chromium oxide-containing catalyst, the carbon oxide-containing gases before their entry into the first catalyst layer the temperature of 450 ° C must not fall below, then the gases for the conversion of the carbon monoxide cools with steam to carbon dioxide and hydrogen and then in known Way on conversion catalysts at temperatures of 340 to 400 ° C. In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 973749, 839346, 843 546;
australische Patentschrift Nr. 236 954;
Considered publications:
German Patent Nos. 973749, 839346, 843 546;
Australian Patent No. 236,954;
Winnacker-—Weingärtner, »Chemische
Technologie«, Bd. 2 (1950), S. 179;
Winnacker - Weingärtner, "Chemical
Technologie ", Vol. 2 (1950), p. 179;
Winnacker—Küchler, »Chemische Technologie«, 2. Auflage, (1959), Bd. Winnacker-Küchler, »Chemical Technology«, 2nd edition, (1959), Vol.
2, S. 193, und Bd. 2, p. 193, and vol. 3, S. 399.3, p. 399. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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