DE977734C

DE977734C - Process for converting organic sulfur compounds present in industrial gases

Info

Publication number: DE977734C
Application number: DER14365A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dovermann; Walter Dr Rottig
Original assignee: Gottfried Bischoff Bau Kompl Gasreinigungs und Wasserrueckkehlanlagen GmbH and Co KG; Ruhrchemie AG
Current assignee: Gottfried Bischoff Bau Kompl Gasreinigungs und Wasserrueckkehlanlagen GmbH and Co KG; Ruhrchemie AG
Priority date: 1954-06-05
Filing date: 1954-06-05
Publication date: 1969-01-23

Description

Verfahren zur Umwandlung von in technischen Gasen vorhandenen organischen Schwefelverbindungen Technische Gase, die anorganisch und organisch gebundenen Schwefel enthalten, pflegt man z. B. durch Waschflüssigkeiten oder trockene Reinigermassen zunächst von ihrem Schwefelwasserstoffgehalt zu befreien. Darauf können die organischen Schwefelverbindungen mit Hilfe von Katalysatoren, die vorzugsweise Metalle der 8. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, bei erhöhter Temperatur in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden. Diesen neu entstandenen Schwefelwasserstoff entfernt man sodann durch nochmalige Anwendung von Waschflüssigkeiten oder trockenen Reinigermassen, insbesondere mit Hilfe von alkalisiertes Eisenoxyd enthaltenden Massen.Process for the conversion of organic sulfur compounds present in industrial gases Technical gases that contain inorganically and organically bound sulfur are maintained e.g. B. first freed of their hydrogen sulfide content by washing liquids or dry cleaning compounds. The organic sulfur compounds can then be converted into hydrogen sulfide at an elevated temperature with the aid of catalysts, which preferably contain metals from Group 8 of the Periodic Table. This newly formed hydrogen sulfide is then removed by repeated use of washing liquids or dry cleaning compounds, in particular with the aid of compounds containing alkalized iron oxide.

Für die Umwandlung von organisch gebundenem Schwefel in Schwefelwasserstoff hat man vielfach Katalysatoren benutzt, die einen relativ hohen Nickelgehalt von meist mindestens 3o% aufweisen. Derartige Nickelkatalysatoren werden der hohen Kosten wegen im allgemeinen nur dann zur Gasreinigung benutzt, wenn gleichzeitig eine Methanisierung der Gase erfolgt, die vorzugsweise bei Temperaturen um 2oo' C mit Nickelkatalysatoren durchgeführt wird. Ausgebrauchte Methanisierungskatalysatoren sind nach anschließender Oxydation und Schwefelung auf Grund ihres hohen Nickelgehaltes sehr gut und mit wirtschaftlichem Erfolg zur Umwandlung von organischen Schwefelverbindungen geeignet. Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich jedoch wirtschaftlicher bei der ebenfalls bekannten Verwendung von Katalysatoren mit einem Nickelgehalt unter io% erzielen. Es wurde nun gefunden, daß man zur Umwandlung von in technischen Gasen vorhandenen organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff durch Katalysatoren mit einem Nickelgehalt von weniger als io% bei Temperaturen zwischen 350 und 6oo' C, beliebigen Drucken und Gasbelastungen von stündlich 500 bis 5ooo Ncbm Gas je cbm Katalysator unter Verwendung von Katalysatoren arbeiten kann, die vorher in an sich bekannter Weise für die Methanspaltung bei 7oo bis goo' C bis zur Erschöpfung eingesetzt waren.For the conversion of organically bound sulfur into hydrogen sulfide, catalysts have often been used which have a relatively high nickel content of usually at least 30%. Because of their high costs, such nickel catalysts are generally only used for gas purification if the gases are methanated at the same time, which is preferably carried out at temperatures around 200 ° C. with nickel catalysts. Used methanation catalysts are, after subsequent oxidation and sulphurisation, very good and economically suitable for converting organic sulfur compounds due to their high nickel content. However, excellent results can be achieved more economically with the likewise known use of catalysts with a nickel content of less than 10%. It has now been found that the conversion of organic sulfur compounds present in industrial gases into hydrogen sulfide using catalysts with a nickel content of less than 10% at temperatures between 350 and 600 ° C., any pressures and gas loads of 500 to 500 Ncbm per hour of gas per cbm Catalyst can work using catalysts that were previously used in a manner known per se for methane cleavage at 7oo to goo ' C to exhaustion.

Nach den in der Katalyse allgemein gemachten Erfahrungen schließt die Verwendung eines Katalysators bei hohen Temperaturen seine spätere Verwendung bei tieferen Temperaturen in der Regel vollständig aus. Die Erfindung beruht auf einer Ausnahme von dieser Regel. Denn erfindungsgemäß ist es möglich, einen Katalysator, der monatelang bei hoher Temperatur die Methanspaltung bis zu seiner Erschöpfung katalysierte, bei einer um mehrere ioo' C tiefer liegenden Temperatur mit voller Wirksamkeit für eint völlig andere Reaktion, die katalytische Umsetzung von organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstüff, einzusetzen.According to general experience in catalysis, the use of a catalyst at high temperatures generally completely rules out its subsequent use at lower temperatures. The invention is based on an exception to this rule. Because according to the invention it is possible to use a catalyst comprising the methane cracking up to its exhaustion catalyzed months at high temperature, at a lower by several ioo 'C lying temperature with full efficacy for one entirely different reaction, the catalytic reaction of organic sulfur compounds to Schwefelwasserstüff, to use.

Der dadurch erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß sich ' die Herstellung eines besonderen Entschwefelungskatalysators erübrigt. Die für die Spaltung des Methans bzw. seiner Homologen auf Kohlenoxyd und Wasserstoff durch Behandlung von diese Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen mit Wasserdampf oder Luft (bzw. Sauerstoff) oder mit Wasserdampf und Luft üb- lichen Nickelkatalysatoren mit einem Gehalt von weniger als iol/o Nickel können bei den für die Methanspaltung üblichen Temperaturen von 700 bis goo' C bis zu ihrer Erschöpfung, d. h. Erreichung einer unzureichenden Minimalaktivität, monatelang in Betrieb gehalten werden. Nach dieser Arbeitsperiode ist ihre katalytische Wirksamkeit für die Umwandlung gasförmiger organischer Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff noch vollwertig erhalten,.obwohl diese in einem wesentlich tieferen Temperaturbereich vorgenommen wird. Die Methan-Spaltkatalysatoren können nach ihrer Erschöpfung noch monatelang mit ausgezeichnetem Erfolg zur Umwandlung von organischen Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff benutzt werden. Hierbei lassen sich die organischen Schwefelverbindungen zu 97 bis 99% zersetzen.The thereby achieved technical advance is that 'eliminates the need for preparing a special desulfurization. The usual nickel catalysts for the cleavage of methane or its homologues on carbon oxide and hydrogen by treating gases containing these hydrocarbons with water vapor or air (or oxygen) or with water vapor and air with a content of less than iol / o nickel can be used at the temperatures customary for methane splitting of 700 to goo ' C until it is exhausted, d. H. Achievement of insufficient minimum activity, kept in operation for months. After this working period, their catalytic effectiveness for the conversion of gaseous organic sulfur compounds into hydrogen sulfide is still fully preserved, although this is carried out in a much lower temperature range. The methane fission catalysts can be used for months after their exhaustion with excellent success for the conversion of organic sulfur compounds into hydrogen sulfide. The organic sulfur compounds can be decomposed by 97 to 99%.

Im Gegensatz zu erschöpften Methanisierungs-Katalysatoren brauchen die ausgebrauchten Methan-Spaltkatalysatoren vor ihrer Verwendung zur Umwandlung von organischen Schwefelverbindungen nicht reduziert, oxydiert oder geschwefelt zu werden. Die ausgebrauchten Methaii-Spaltkatalysatoren sind vielmehr ohne weitere Vorbehandlung unmittelbar zur Behandlung von organischen Schwefelverbindungen geeignet. Sie sind außerdem gegen Teerbestandteile und harzbildende Gasbestandteile unempfindlich. Derartige Verunreinigungen finden sich vornehmlich in Gasgemischen, die durch unmittelbare Vergasung der verschiedenartigsten Kohlesorten in Gegenwart von Wasserdampf oder Sauerstoff oder Wasserdampf und Sauerstoff bei in weiten Grenzen schwankenden Arbeitsbedingungen gewonnen werden.In contrast to exhausted methanation catalysts need the spent methane fission catalysts before they are used for conversion not reduced, oxidized or sulphurised by organic sulfur compounds to become. The exhausted metal fission catalysts are rather without further ones Pretreatment directly suitable for the treatment of organic sulfur compounds. They are also insensitive to tar components and resin-forming gas components. Such impurities are mainly found in gas mixtures caused by immediate Gasification of the most diverse types of coal in the presence of steam or Oxygen or water vapor and oxygen in the case of widely fluctuating working conditions be won.

Beispiel i Für das erfindungsgemäße Verfahren wurde ein ausgebrauchter Methan-Spaltkatalysator verwendet, der gewichtsmäßig ungefähr 790/OM90, 501oNi (etwa 1/5 als NiS ünd 4/5 als Ni.O.), 6 % S'02, 6 'I/o Al 20 3 und geringe Mengen von F%O., enthielt. Vorher war dieser Katalysator mehrere Monate bei ungefähr 8oo0 C zur Herstellung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen aus Methan unter Zusatz von Wasserdampf und Sauerstoff, d. h. für die sogenannte Methanspaltung benutzt worden. Über i Liter dieses Katalysyators wurde bei 450' C stündlich i Ncbm Koksgas geleitet, das je ioo Ncbm ungefähr 12 g organisch gebundenen Schwefel enthielt. Nach der katalytischen Behandlung enthielt das Gas auf ioo Ncbm, nur noch 0,4 9 organisch gebundenen Schwefel. Die vorher vorbandenen organischen Schwefelverbindungen waren zu mehr als 96% in Schwefelwasserstoff` umgewandelt worden.Example i For the process according to the invention, a spent methane cracking catalyst was used which, by weight, contained about 790 / OM90.5010Ni (about 1/5 as NiS and 4/5 as Ni.O.), 6% S'02, 6 'I / o Al 20 3 and small amounts of F% O. Previously, this catalyst was for several months at about 8oo0 C for the production of carbon monoxide and hydrogen-containing gases from methane with the addition of water vapor and oxygen, i. H. has been used for so-called methane splitting. Over 1 liter of this catalyst was passed every hour at 450 ° C. 1 Ncbm coke gas containing about 12 g of organically bound sulfur per 100 Ncbm. After the catalytic treatment the gas to ioo Ncbm contained only 0.4 9 organically bound sulfur. The previously existing organic sulfur compounds had been converted to more than 96% into hydrogen sulfide.

Nach einer Betriebsdauer von 4 Monaten zeigte der Katalysator eine geringe Abnahme seiner Aktivität. Zur Wiederherstellung seiner Anfangsaktivität genügte eine Erhöhung der Arbeitstemperatur auf 480' C. Bei dieser Temperatur konnte der Katalysator mit gutem Erfolg nochmals längere Zeit zur Umwandlung von organisch gebundenem Gasschwefel verwendet werden.After an operating time of 4 months, the catalyst showed a slight decrease in its activity. To restore its initial activity, it was sufficient to increase the working temperature to 480 ° C. At this temperature, the catalyst could again be used with good success for a longer period of time for the conversion of organically bound gas sulfur.

Wenn die Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen bei der gleichen Temperatur unter einem Gas-überdruck von io kg/CM2 ausgeführt wurde, dann konnte die Gasbelastung ohne Herabsetzung der Katalysator-Lebensdauer auf stündlich i5oo N-Liter Gas je Liter Katalysator erhöht werden, wobei der Reinigungsgrad praktisch unverändert blieb. Beispiel :2 Der gemäß Beispiel I verwendete Katalysator wurde bei 480<> C zur Reinigung von Wassergas benutzt. Das Wassergas enthielt nach vorheriger Entfernung des Schwefelwasserstoffs in üblicher Weise je ioo Nebm ungefähr 13 9 organisch gebundenen Schwefel. Während mehrerer Monate wurde ein unveränderter Umwandlungsgrad von 970/0 erreicht.If the conversion of the organic sulfur compounds was carried out at the same temperature under a gas overpressure of 10 kg / CM2, then the gas loading could be increased to 150 N-liters of gas per liter of catalyst per hour without reducing the life of the catalyst, the degree of purification being practical remained unchanged. Example: 2 The catalyst used according to Example I was used at 480.degree. C. to purify water gas. After the hydrogen sulphide had previously been removed, the water gas contained approximately 13 9 organically bound sulfur per 100 nebm in the usual manner. An unchanged degree of conversion of 970/0 was achieved over several months.

Der danach eintretende geringe Abfall der Katalysatoraktivität konnte dadurch ausgeglichen werden, daß man die Gasbehandlungstemperatur auf 5000 C erhöhte.The subsequent slight decrease in catalyst activity could be compensated for by increasing the gas treatment temperature to 5000.degree.

Claims

PATENT CLAIM: Process for converting organic sulfur compounds present in industrial gases into hydrogen sulphide by means of catalysts with a nickel content of less than 100 / o at temperatures between 350 and 600 ° C, any pressures and gas loads of 500 to 500 Ncbm per hour of gas per cbm of catalyst, thereby characterized in that catalysts are used which were previously used in a manner known per se for the methane cleavage at 7oo to gool C until exhaustion. Documents considered: German Patent No. 558 430; Proceeding of the Royal Society, Series A, Vol. Io5 (1924), p. 626 ff .; "Chernie-Ing.-Techn.", 1949, pp. 1 to 6.