DE10358813A1

DE10358813A1 - Quasikristalline Legierungen und deren Verwendung als Beschichtung

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Publication number: DE10358813A1
Application number: DE2003158813
Authority: DE
Inventors: Anton Dr. Kaiser; Valery Dr. Shklover; Walter Dr. Steurer; Ivan Dr. Vjunitsky
Original assignee: Alstom Technology AG
Current assignee: General Electric Technology GmbH
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2005-07-21

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung der nominalen Zusammensetzung: Al¶w¶Ni¶x¶Ru¶y¶M¶z¶, wobei M wenigstens eines der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Ir, Pt, Rh, Pd, Cr, V, W, Mo, Nb, Ta, Ti, Hf, Zr, Re, Fe, Co, Y, seltene Erde, Si, B, ist und wobei w = 68-75,0 < x 25,0 < y 25,0 < z 20 und wobei wenigstens 30 Masse-% der Verbindung als quasikristalline Struktur oder als Approximant vorliegen. Derartige Verbindungen weisen hervorragende Eigenschaften insbesondere bei Verwendung als Beschichtungen für Gasturbinenbauteile wie beispielsweise Laufschaufeln oder Leitschaufeln auf.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft quasikristalline oder als Approximant vorliegende Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendungen derartiger Verbindungen insbesondere im Zusammenhang mit der Beschichtung von hohen Temperaturen ausgesetzten Bauteilen.

Wärmedämmschichten zum Schutz von Bauteilen, welche hohen Temperaturen und korrosiven Umgebungen ausgesetzt sind, sind von enormer Bedeutung beispielsweise im Bereich von Gasturbinen, um die Lebensdauer derartiger Bauteile zu erhöhen. Normalerweise werden als derartige Wärmedämmschichten (TBC, thermal barrier coating) Zirkonoxide (ZrO₂) verwendet, welche durch Yttriumoxide (Y₂O₃) stabilisiert sind, wobei so genannte Y-stabilisierte Zirkonlegierungen entstehen (YSZ, yttria stabilized zirconia). Die Auftragung von derartigen keramischen YSZ-Schichten auf ein metallisches Substrat geschieht normalerweise unter Verwendung von Verfahren wie Plasmaspray (APS, Air plasma spray) oder Elektronenstahl-Dampfabscheidung (EB-PVD, Electron beam physical vapour deposition), vgl. dazu z.B. Beele W., Marijnissen G., van Lieshout A., (1999), Surf. Coat. Tech., 120-121, 61. Der Vorteil derartiger Beschichtungen besteht in ihrer ausgeprägten Fähigkeit, hohe thermische Gradienten auszuhalten und die darunter liegenden Schichten aus Basismaterial mit niedrigerem Schmelzpunkt von den Regionen mit hohem Wärmefluss und/oder hoher Temperatur zu isolieren. Um die Haftungswirkung zwischen der keramischen Schicht und dem Substrat zu erhöhen respektive um einen Schutz des Substrats vor Oxidation gewährleisten zu können, ist wenigstens eine Zwischenschicht aus MCrAlY (wobei M=Co, Ni oder Co/Ni) oder aus anderen Ni-Alumininiden oder eine Kombination davon erforderlich, wie bereits mehrfach berichtet wurde.

Quasikristalline Materialien (QC, quasicrystals) wurden seit ihrer Entdeckung durch Shechtman als metastabile, ikosahedrale Quasikristalle mit dreidimensionaler Quasiperiodizität in Vielzahl von Arbeiten untersucht. Quasikristalle im engeren Sinne sind Phasen, welche eine 5, 10 oder 12-zählige Rotationssymmetrie aufweisen, welche mit der Symmetrie des Translationsgitters von klassischen Kristallphasen nicht vereinbar sind.

Approximanten von Quasikristallen sind translationsperiodische intermetallische Verbindungen, welche Diffraktionsmuster mit 5-, 8-, 10-oder 12-facher Pseudosymmetrie aufweisen. Auf die Entdeckung von Shechman folgte eine Anzahl von Publikationen, welche andere metastabile Quasikristalle beschrieben, die sich bei Temperung in die dem Gleichgewichtszustand entsprechende kristalline Phase umwandelten. Es wurde bereits eine grosse Anzahl von stabilen quasikristallinen Systemen unter Al-enthaltenden Legierungen entdeckt wie beispielsweise Al-Li-Cu, Al-Fe-Cu, Al-Cu-Ru, Al-Cu-Os, Al-Cu-Co, Al-Ni-Co, Al-Pd-Mn, Al-Pd-Ru, Al-Pd-Os. Gleichartiges Verhalten wurde aber auch in anderen Systemen wie Zn-Mg-RE (RE = Y, Gd, Tb, Dy, Er) and Ti(Cr, Mn)-Si-O beobachtet.

Derartige quasikristalline Verbindungen sowie einige der zugehörigen Approximanten besitzen eine ungewöhnliche Kombination von interessanten Eigenschaften. Die am besten bekannte Eigenschaft von Quasikristallen besteht darin, nicht beklebbar und nicht benetzbar zu sein, was mögliche technologische Anwendungen nahelegen könnte, vgl. dazu Dubois J.-M., (1997), in New Horizons in Quasicrystals, ed. Goldman A. I. et al, World Scientific, 208. Auch der Elektronentransport ist einmalig in Quasikristallen sowie den Approximanten (Dubois J.-M., (1997), in New Horizons in Quasicrystals, ed. Goldman A. I. et al, World Scientific, 208).

Für die Anwendung von Quasikristallen respektive Approximanten als TBCs bestehen aber die wichtigsten Eigenschaften in deren mechanischem Verhalten sowie der Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion, in der thermischen Ausdehnung und in der Wärmeleitfähigkeit, in der guten Verarbeitbarkeit zu Beschichtungen, sowie in den Schmelzpunkten.

Quasikristalline Verbindungen der genannten Art verfügen über eine grosse Härte, haben aber einen ernsthaften Nachteil: bis zu einer Temperatur von ein paar 100 Grad Celsius sind diese Materialien sehr zerbrechlich. Diese exzessive Zerbrechlichkeit schränkt technologische Anwendungen von quasikristallinen Materialien ein (Wollgarten M., Saka H., (1997), in New Horizons in Quasicrystals, ed. Goldman A. I. et al, World Scientific, 320). Das Problem der Zerbrechlichkeit konnte überwunden werden, indem quasikristalline Legierungen als Beschichtungen oder als Bestandteile von Verbundmaterialien, zum Beispiel mit B2-Phasen basierten Legierungen (QC + B2) verwendet wurden. Die geringe Bruchzähigkeit unter aggressiven Reibungsbedingungen stellt eine andere ernsthafte Beschränkung für die Verwendung von quasikristallinen Materialien dar, diese Beschränkung konnte aber durch die Zufügung einer vergleichsweise duktilen Phase überwunden werden (Sordelet D. J., Besser M. F., Logsdon J. L., (1998), Mat. Sci. and Engineering, A255, 54).

Auf der anderen Seite werden quasikristalline Verbindungen bei Temperaturen T > 0.5T_m (T_m ist die Schmelztemperatur) plastisch verformbar und verlieren ihre Härte (Dubois J.-M., (1997), in New Horizons in Quasicrystals, ed. Goldman A. I. et al, World Scientific, 208. Ein erster experimenteller Nachweis der plastischen Verformbarkeit von Quasikristallen wurde für dekagonales, quasikristallines Al₇₀ Pd₂₁Mn₉ erbracht. Proben aus quasikristallinem, ikosahedralem (i) i-Al-Cu-Fe können bei hoher Temperatur homogen bis zu 130 % verformt werden. Dieses Weichwerden scheint für die Verwendung von quasikristallinen Materialien als TBCs bei erhöhten Temperaturen Vorteile aufzuweisen.

Um die Stabilität bezüglich Korrosion zu erhöhen, kann die Zusammensetzung verändert werden. So zeigen Pulver aus quasikristallinem Material und der kristallinen β Phase um Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂ herum parabolische Oxidation bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 800 °C (Sordelet D. J., Gunderman L. A., Besser M. F., Akinc A. B., (1997), in New Horizons in Quasicrystals, ed. Goldman A. I. et al, World Scientific, 296). Dabei wurde vermutet, dass die quasikristallinen Bestandteile langsamer als die entsprechenden kristallinen Phasen oxidieren. Die mit thermischen Sprayverfahren aufgetragene i-Al-Cu-Fe Phase wurde am resistentesten, wenn Chrom hinzu gegeben wurde (Dubois J.-M., (1997), in New Horizons in Quasicrystals, ed. Goldman A. I. et al, World Scientific, 208). Äusserst niedrige parabolische Oxidation von Beschichtungen aus quasikristallinem Al-Cu-Fe-Cr wurde bei Temperaturen im Bereich von 750-800 °C bestätigt (Kong J., Zhou C., Gong S., Xu H., (2003), Surf. Coat. Technol., 165, 281). Röntgen-Fotoelektronenspektroskopische Messungen (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) bei Raumtemperatur zeigten, dass trockener Sauerstoff nur das Al in Quasikristallen oxidiert (Jenks C. J., Pinhero P. J., Chang A.-L., Andregg J. W., Besser M. F., Sordelet D. J., Thiel P. A., (1997), in New Horizons in Quasicrystals, ed. Goldman A. I. et al, World Scientific, 157). Im Fall von Al-Cu-Fe beginnt die Oxidation von Cu, wenn feuchte Luft zugesetzt wird.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE, thermal expansion coefficients) von Quasikristallen könnte mit jenem von Stählen oder Superlegierungen vergleichbar sein. So ist beispielsweise der Wärmeausdehnungskoeffizient einer Legierung des Typs Al₇₀Cu₉Fe_10.5Cr_10.5 ungefähr 15.6 × 10^–6 K^–1 zwischen 20 °C and 550 °C und 18.6 × 10^–6 K^–1 zwischen 550 °C and 800 °C (Archambault P., (1997), in New Horizons in Quasicrystals, ed. Goldman A. I. et al, World Scientific, 232).

Typische thermische Eigenschaften von Quasikristallen bei Raumtemperatur sind in Tabelle 1 zusammengefasst, wobei erkannt werden kann, dass die thermischen Eigenschaften von Quasikristallen nahe bei jenen isolierender Metalloxide liegen (Archambault P., (1997), in New Horizons in Quasicrystals, ed. Goldman A. I. et al, World Scientific, 232).

Tabelle 1. Vergleich der thermischen Eigenschaften von Quasikristallen bei Raumtemperatur mit anderen Materialien

Die Zunahme der Wärmeleitfähigkeit von Quasikristallen für zunehmende Temperatur ist gross (im Gegensatz zum Verhalten von keramischen Verbindungen) infolge der Zunahme des elektronischen Beitrags zu den Transporteigenschaften bei Temperaturen oberhalb 300 K.

Die Beschichtbarkeit sowie industrielle Anwendungen von quasikristalline Phasen wurden bereits mehrfach berichtet (vgl. bereits zitierte Quellen sowie u.a. US 5,472,920 , US 5,432,011 , US 5,571,344 , US 5, 649, 282 , US 5,652,877 , US 5,888,661 , US 6,183,887 , US 6,017,403 . US 5,397,490 , EP 587,186 A1 , US 5,424,127 , US 5,204,191 ). Gegenwärtig werden thermische Sprayverfahren, insbesondere Plasma-Sprayverfahren hauptsächlich zur Herstellung von quasikristallinen Beschichtungen verwendet. Ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus quasikristalliner Legierung wurde ebenfalls beschrieben, mit dem Ziel, dieses Pulver entweder unter Verwendung von Plasma-Sprayverfahren zu einer Beschichtung zu verarbeiten oder um es unter Verwendung von heissen isostatischen Druckverfahren (HIP, hot isostatic pressing) zu monolithischen Artikeln zu verarbeiten ( US 5,433,978 ). Das genannte Verfahren umfasst mehrere Schritte: (1) in einem Gefäss wird eine überhitzte, in Bezug auf die Zusammensetzung homogene Schmelze vorgelegt, welche die Al-Übergangsmetall-Legierungen in überhitzter Form, d. h. 100-300 °C oberhalb der Liquidus-Temperatur der Legierung enthält; (2) Giessen der Schmelze aus dem Behälter und (3) Gas- Zerstäubung der überhitzten Schmelze unter Verwendung eines Inertgases bei einem Druck von ungefähr 400 bis 1500 psi, was zur Bildung von im wesentlichen kugelförmigen Legierungspartikeln enthaltend eine quasikristalline Phase führt. Die genannte Methode wurde für zwei Legierungen illustriert: Al₆₅Cu₂₃Fe₁₂ und Al₆₈Cu₂₃Fe₉. Verfahren und Parameter der Auftragung einer quasikristallinen Beschichtung auf Basis von i-Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂ auf Cu- und Stahlsubstrate wurden anschliessend im Detail beschrieben. Die besten Resultate wurden für folgende experimentellen Parameter offenbart: (i) Plasma-Spritze – Mach I; (ii) Substrat – kaltes Cu oder Stahl; (iii) Ausgangspulver – in zerstäubter Form mit Durchmessern im Bereich von 53–63 μm; (iv) Parameter der Temperung – 2h, 700 °C. Die endgültige Beschichtung enthielt das reine i-Al₆₃Cu₂₅Fe₁₂. Sordelet et al. zeigten, dass kleine Zugaben ( nur im Bereich von 1 vol. %) einer Fe-Al Phase (Fe₆₈Al₃₀Cr₂) zu einer quasikristallinen Hauptphase einer Zusammensetzung Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ die Reibungsbeständigkeit der Beschichtungen erhöhen (Sordelet D. J., Besser M. F., Logsdon J. L., (1998), Mat. Sci. and Engineering, A255, 54).

Eine weitere Arbeit (Lang C. I., Sordelet D. J., Besser M. F., Shechtman D., Biancaniello F. S., Gonzalez E. J., (1998), J. Mater. Res., 15 (9), 1894) beschreibt die Herstellung von quasikristallinen Beschichtungen der Zusammensetzung Al₇₀Pd₂₀Mn₁₀ mit Plasma-Sprayverfahren sowie eine weitere Untersuchung der Verarbeitbarkeit und der Eigenschaften von quasikristallinen Al-Cu-Fe und Al-Cu-Fe-Cr Beschichtungen. Dabei wurde geschlossen, dass (i) die thermische Diffusivität von quasikristallinen Beschichtungen empfindlich auf den Gehalt an kristallinen Phasen reagiert; (ii) die Härte von quasikristallinen Beschichtungen hängt nicht in starkem Masse von der Phasenstruktur ab und (iii) die Anwesenheit eines beträchtlichen Teiles an kristalliner Phase verbessert den Reibungskoeffizienten von quasikristallinen Beschichtungen.

Die Herstellung von kommerziellen Beschichtungen aus Al-Cu-Fe-Cr wurde bereits beschrieben und Plasma-Sprayverfahren bei niedrigem Druck (LPPS) wurden ebenfalls bereits verwendet, um Beschichtungen auf Basis von Al-Cu-Fe-Cr QC herzustellen (Kong J., Zhou C., Gong S., Xu H., (2003), Surf. Coat. Technol., 165, 281). Eine interessante Methode zur Herstellung einer quasikristallinen Beschichtung unter Verwendung eines beweglichen Drahtes für die thermische Abscheidung wurde ebenfalls beschrieben ( US 5,424,127 ). Der genannte Draht enthält einen Kern aus organischem oder anorganischem Binder sowie ein Pulver aus quasikristalliner Legierung oder eine Mischung von Pulvern, welche in der Lage sind, eine quasikristalline Legierung zu bilden, d. h. eine Mischung aus Pulvern der reinen Elemente oder vorlegierte Pulver.

Für das quasikristalline System Al-Cu-Fe wurde ausserdem die Abscheidung unter Verwendung von Elektronenstahl-Dampfabscheidung (EB-PVD, Electron beam physical vapour deposition) beschrieben, und für den Fall von Ni-quasikristallinen Verbundstoffen Elektroabscheidung.

Die ersten Vorschläge zur Verwendung von quasikristallinen Materialien waren zur Beschichtung von Cu, Al Legierungen oder Cu Legierungen zur Herstellung von Kochgeräten, reibungsarmen Lagern, abnutzungsarmen Oberflächen und Referenzoberflächen. Die in diesem Zusammenhang verwendeten Materialien enthalten wenigstens 40 Gewichts- % der ikosahedralen (i-) und/oder der dekagonalen (D-) zu Phase und entsprechen der allgemeinen Formel Al_aCu_bFe_cX_dI_e, wobei X eines oder mehrere der Elemente ausgewählt aus V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Ru, Rh, Ni, Mg, W, Si sowie der seltenen Erden entspricht, I für Unreinheiten steht sowie e ≤ 2, 14 ≤ b ≤ 30, 7 ≤ c ≤ 20, 0 ≤ d ≤ 10, mit c + d ≤ 10.

Wärmedämmschichten bestehend aus einem Material mit wenigstens einem höchsstschmelzenden (refractory) Oxid mit niedriger Wärmeleitfähigkeit und wenigstens einer quasikristallinen Legierung (2–30 % Vol. Anteile ), wurden ebenfalls bereits beschrieben ( US 5,472,920 ). Die vorgeschlagenen quasikristallinen Legierungen basieren auf quasikristallinen Al-Cu-Fe, Al-Cu-Co und Al-Pd-Mn Phasen, welche mit weiteren Metallen oder Metalloiden legiert sein können. Die genannten Barrieren werden dabei über eine Abscheidung einer Mischung aus hochschmelzendem Oxid und einer quasikristallinen Legierung in der Dampfphase oder im geschmolzenen Zustand hergestellt, oder über Abscheidung unter Zuhilfenahme einer Sauerstoff-Gas Flamme, welche unter Verwendung einer beweglichen Kordel enthaltend das hochschmelzende Oxid sowie die quasikristalline Legierung gespiesen wird. Dabei wird eine Familie von quasikristallinen Legierungen beschrieben ( US 5,432,011 ), welche wenigstens 30 Gewichts-% von einer oder mehreren quasikristallinen Phasen mit folgender atomarer Zusammensetzung enthalten: Al_aCu_bCo_b'(B,C)_cM_dN_eI_f, wobei M ausgewählt ist aus einem der Elemente Fe, Cr, Mn, Ni, Ru, Os, Mo, V, Mg, Zn, Pd; N ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Elemente W, Ti, Zr, Hf, Rh, Nb, Ta, Y, Si, Ge, sowie seltenen Erden; I für Unreinheiten steht; a ≥ 50, 0 ≤ b < 12, 0 ≤ b' ≤ 22, 0 < b + b' ≤ 30, 0 ≤ c ≤ 5, 8 ≤ d ≤ 30, 0 ≤ e ≤ 4, f ≤ 2. Die genannten Legierungen können in unterschiedliche Gruppen eingeteilt werden, welche eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen, welche sie für die Beschichtung geeignet machen: (i) grosse Härte; (ii) niedrige aber nicht vernachlässigbare Verformbarkeit; (iii) Hitzestabilität; (iii) erhöhte Korrosionsbeständigkeit infolge der niedrigen oder gänzlich ausbleibenden Cu Gehalte; (iv) Wärmeleitfähigkeit vergleichbar mit jener von YSZ (Tabelle 1) welche unterhalb von 12 W/m K bis zu einer Temperatur von 900 °C (unterhalb jener von rostfreiem Stahl) bleibt; (v) CTE hängt nur sehr schwach von der Temperatur ab und beträgt ungefähr 9.0 × 10^–6 K^–1 (nahe bei jener von rostfreiem Stahl); (vi) Superplastizität oberhalb von 600 °C. Weitere Dokumente ( US 5,652,877 ) beschreiben ebenfalls Verfahren zur Herstellung von Oberflächen, welche besonders widerstandsfähig sind gegen Abnutzung, Reibung, Kavitation, Erosion, Korrosion, hohe Temperatur oder Oxidation sind. Dabei wird eine Schicht einer quasikristallinen Legierung auf die Oberfläche eines metallischen Substrats aufgebracht. Die quasikristallinen Legierungen entsprechen im wesentlichen jenen aus der US 5,432,011 , aber der vorgeschlagene Bereich für die Variable b, welche den Cu Gehalt beschreibt, beträgt 0 ≤ b ≤ 14. Die in den beiden Dokumenten US 5,432,011 und US 5,652,877 beschriebenen Materialien werden zur Verwendung als separate thermische Barrieren unterhalb von 700 °C vorgeschlagen, sowie als haftvermittelnde Sub-Schichten für eine Schicht, welche als thermische Barriere dient, und welche aus einem thermisch schützenden Material (wie beispielsweise YSZ) oberhalb von 600 °C besteht.

Hitzeschutzsysteme enthaltend quasikristalline Materialien werden in US 5,571,344 , US 5, 649, 282 , US 5,888,661 , und US 6,183,887 beschrieben. Das Dokument US 5, 649, 282 beschreibt eine Verbundstruktur enthaltend Substrat sowie ein Hitzeschutzelement auf diesem Substrat, wobei das Hitzeschutzelement im wesentlichen aus einer quasikristallinen Legierung besteht. Die thermische Diffusivität der quasikristallinen Legierung ist niedriger als 2.5 × 10^–6 m²/s bei Raumtemperatur und nimmt nicht mehr als einen Faktor 3 zu für Temperaturen bis in einem Bereich von 650–750 °C. Die quasikristalline Legierung besteht aus Al_aCu_bFe_cX_dJ_eI_g, wobei X ausgewählt ist aus B, C, P, S, Ge; J ist wenigstens eines der Metalle V, Mo, Ti, Zr, Nb, Cr, Mn, Ru, Rh, Ni, Mg, W, Hf, Ta sowie die seltenen Erden; I steht für Unreinheiten; and wobei 0 ≤ g ≤ 2, 14 ≤ b ≤ 30, 7 ≤ c ≤ 20, 1 ≤ d ≤ 5, 21 ≤ b + c + e ≤ 45. Die Patente US 5,571,344 , US 5,888,661 , und US 6,183,887 behandeln unterschiedliche Verbindungen. In US 5,888,661 wird eine quasikristalline Legierung der allgemeinen Formel Al_aPd_bMn_cX_dE_eT_fG_g beschrieben, wobei X wenigstens eines der Elemente ausgewählt von B, C, Si, Ge, P, S ist; E wenigstens eines der Metalle Fe, Mn, V, Ni, Cr, Zr, Hf, Mo, W, Nb, Ti, Rh, Ru, Re, Ta ist; T ist wenigstens eine seltene Erde; G steht für Unreinheiten; und wobei 15 ≤ b ≤ 25; 6 ≤ c ≤ 16; 21 ≤ b + c + e ≤ 45; 0 ≤ f ≤ 4; 0 ≤ g ≤ 2; 0 ≤ d ≤ 5. Das Dokument US 5,571,344 beschreibt folgende Legierung: Al_aX_dJ_eI_g, wobei X wenigstens eines der Elemente ausgewählt aus folgender Gruppe ist: B, C, Si, Ge, P, S; J steht für wenigstens eines der Elemente ausgewählt aus V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd; I steht für Unreinheiten; und wobei 0 ≤ g ≤ 2, 0 ≤ d ≤ 5, 18 ≤ e ≤ 29. Zuletzt enthält ein hitzresistentes Element gemäss US 6,183,887 eine quasikristalline Legierung, welche folgender allgemeiner Formel entspricht: Al_aCu_bCo_cX_dY_eT_fI_g, wobei X wenigstens ein Metalloid ausgewählt aus B, C, Si, Ge, P, S entspricht; Y bezeichnet wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Fe, Mn, V, Ni, Cr, Zr, Hf, Mo, W, Nb, Ti, Rh, Ru, Re; T ist wenigstens ein Element der seltenen Erden; I steht für Unreinheiten, und wobei 14 ≤ b ≤ 27; 8 ≤ c ≤ 24; 28 ≤ b + c + e ≤ 45; 0 ≤ f ≤ 4; 0 ≤ d ≤ 5; 0 ≤ g ≤ 2 und e > 0 ist.

Daneben wurde ein schnelles Quenchen für die Herstellung von Al-basierten quasikristallinen Legierungen des Typs Al_xL_yM_z vorgeschlagen, welche eine grosse Stärke und Rigidität aufweisen ohne jegliche Oxide, wobei [L = Mn oder Cr, M = Ni, Co oder Cu (wenigstens eines davon); x + y + z = 100, 75 ≤ x ≤ 95, 2 ≤ y ≤ 15, 0.5 ≤ z ≤ 4] ( US 6,017,403 ). Magnetisches quasikristallines Material bestehend im wesentlichen aus einer Al-basierten Phase wird in der US 5,397,490 offenbart. Exzellente harte und hitzeresistente Verbundmaterialien werden mit 20 vol. % oder weniger einer Al-basierten quasikristallinen Legierung, homogen dispergiert in einer Matrix bestehend aus Al sowie einer Feststofflösung von Al ( EP 587186 ). Letztere Legierung hat eine Zusammensetzung gemäss der allgemeinen Formel AlNi_aX_b oder AlNi_aX_bM_c wobei X eines oder beide der Elemente Fe und Co ist; M wenigstens eines der Elemente Cr, Mn, Nb, Mo, Ta, W; und wobei gilt 5 ≤ a ≤ 10; 0.5 ≤ b ≤ 10; 0.1 ≤ c ≤ 5.

Der Hauptnachteil der quasikristallinen Stukturen nach dem Stand der Technik für deren Verwendung als Beschichtungen im Hochtemperaturbereich ist normalerweise deren ungenügend hoher Schmelzpunkt. Die meisten bekannten quasikristallinen Phasen schmelzen unterhalb von 100 0 °C (beispielsweise ist die Solidus-Temperatur von Al₇₃Ni₁₄Co₁₃ bei 940 °C, Al₇₀Pd₂₁Mn₃ schmilzt bei 860 °C, Al₆₂Cu₂₀Co₁₅Si₃ bei 920 °C (Wolf B., Bambauer K.-O., Paufler P., (2001), Mat. Sci. and Engineering, A298, 284), Al_63.5Cu₂₄Fe_12.5 bei 950 °C (Dubois J.-M., Archambault P., Colleret B., (1996), US 5,571,344 ). Die dekagonale quasikristalline Al-Ni-Co Phase im schmalen Zusammensetzungsbereich von ≈ 71.5 at. % Al und ≈ 5 at. % Ni besitzt einen etwas höheren Schmelzpunkt von im Bereich 1100–1150 °C.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, eine neue quasikristalline oder als Approximant vorliegende Verbindung zur Verfügung zu stellen. Die Verbindung soll dabei vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, wie sie insbesondere im Zusammenhang mit der Verwendung als Beschichtung von von heissen Gasen umströmten Bauteilen, welche beispielsweise in Gasturbinen eingesetzt werden, erforderlich sind. So soll die Verbindung respektive die Klasse von Verbindungen eine entsprechende Festigkeit und Dichte aufweisen, soll eine niedrige thermische Leitfähigkeit aufweisen, eine hohe Stabilität in Bezug auf Oxidation aufweisen, und das Verhalten in Bezug auf die Wärmeausdehnung sollte ähnlich sein wie jenes typischer Substrate, wie beispielsweise Substrate aus Superlegierungen.

Die Lösung dieser Aufgabe wird dadurch erreicht, dass die Verbindung eine nominale Zusammensetzung der folgenden Art: Al_wNi_xRu_yM_z

Aufweist, wobei M wenigstens eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe: Ir, Pt, Rh, Pd, Cr, V, W, Mo, Nb, Ta, Ti, Hf, Zr, Re, Fe, Co, Y, seltene Erde, Si, B ist. Ausserdem gilt, dass w = 68–75, 0 < x ≤ 25, 0 < y ≤ 25, 0 < z ≤ 20, und wenigstens 30 Massen-% der Verbindung liegen als quasikristalline Struktur oder als Approximant vor.

Der Kern der Erfindung besteht somit in der überraschenden Erkenntnis, dass die Zugabe von höchstschmelzenden Metallen zu einer dekagonalen Phase des Typs Al-Ni-Ru zu einer Legierung mit wesentlich höherem Schmelzpunkt und den genannten vorteilhaften Eigenschaften führt. Vorzugsweise wird dabei der Anteil an Al im folgenden Bereich eingestellt: w = 71 – 74. Weiterhin vorzugsweise wird der Anteil an Ni in folgendem Bereich eingestellt: x = 10 – 20. Weiterhin vorzugsweise wird der Anteil an Ru in folgendem Bereich eingestellt: y = 7 – 15. Der Anteil an M wird bevorzugt in einem Bereich von 1 < z ≤ 10 eingestellt.

Weiterhin bevorzugte Einstellungen der Parameter sind wie folgt: wenn M = Co, dann z ≤ 15; wenn M = Fe, dann z ≤ 10; wenn M ausgewählt ist aus der Gruppe: Ir, Pt, Rh, Pd oder einer Mischung davon, dann z ≤ 15, vorzugsweise z ≤ 10; wenn M ausgewählt ist aus der Gruppe Cr, V, W, Mo, Nb, Ta, Ti, Hf, Zr, Re, oder einer Mischung davon, dann z ≤ 5, vorzugsweise z ≤ 2; wenn M ausgewählt ist aus der Gruppe Y, Si, B oder einer Mischung davon, dann z ≤ 3, vorzugsweise z ≤ 1.

In Bezug auf den Schmelzpunkt erhält man besonders gute Resultate, wenn eine nominale Zusammensetzung einer der folgenden Formeln: Al₇₂Ni₁₁Ru₁₂Ir₅; Al₇₄Ni₁₁Ru₁₀Ir₅, oder eine Mischung davon verwendet wird.

Grundsätzlich ist es möglich, dass weiterhin in geringen Bestandteilen multinäre Phasen vorliegen, insbesondere auf Basis von intermetallischen Verbindungen. Bei derartigen intermetallischen Verbindungen kann es sich um Approximanten der dekagonalen Phase handeln, insbesondere des Typs Al₁₃Ru₁₄ und/oder Al₂Ni₃.

Eine bevorzugte Verwendung einer derartigen Verbindung respektive einer Kombination von derartigen Verbindungen besteht darin, sie in Form einer Beschichtung auf ein Substrat aufzubringen. Diese Schicht kann entweder als einzelne Schicht aufgetragen sein, oder aber in einem Mehrschichtaufbau, wobei die Verbindung in mehreren Lagen oder alternativ nur in der äussersten Schicht vorhanden sein kann.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft entsprechend einen Schichtaufbau, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass auf einem Substrat, insbesondere einem metallischen Werkstoff oder einer Superlegierung, eine quasikristalline Beschichtung, wie sie oben geschildert wird, insbesondere als Oberflächenbeschichtung aufgebracht ist.

Bei einem derartigen Mehrschichtaufbau sollte vorteilhafterweise zwischen dem Substrat und der quasikristallinen Beschichtung wenigstens eine als Diffusionsbarriere (insbesondere für Al, aber auch für andere Bestandteile), wirkende Zwischenschicht angeordnet sein. In diesem Zusammenhang stellt sich heraus, dass für diesen spezifischen Typ der Oberflächenbeschichtung Zwischenschichten aus einem reinen höchstschmelzenden Metall wie insbesondere bevorzugt Ru, Ir, Re, Pt etc. vorteilhaft verwendet werden können. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, die wenigstens eine Zwischenschicht als eine Schicht aus einer Feststofflösung aus einem höchstschmelzenden Metall, wie insbesondere bevorzugt Ru, Ir, Re etc., mit B2-struktur-basierten intermetallischen Verbindungen enthaltend 26–60 Atom-% Al auszugestalten, wobei eine derartige Zwischenschicht bevorzugt eine Schmelztemperatur aufweist, welche wenigstens 400 °C oberhalb der Betriebstemperatur der Beschichtung liegt (d. h. 400 °C oberhalb der Temperatur der diese Oberfläche umströmenden Gase bei Verwendung beispielsweise in Gasturbinen).

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, wie sie oben geschildert wurde, respektive eines genannten Schichtaufbaus. Das Verfahren zeichnet sich dabei dadurch aus, dass die erfindungsgemässe Verbindung unter Verwendung von thermischen Sprayverfahren wie APS, Elektroplating, oder Dampfabscheidung wie EB-PVD, oder gegebenenfalls einer Kombination dieser Verfahren, oder anderen galvanischen Verfahren aufgebracht wird. Die Eigenschaften der endgültigen Schicht können verbessert werden, indem die einzelne Schicht oder der Schichtaufbau anschliessend getempert wird. Bevorzugt findet die Temperung vor dem Sprayen oder der Pulverisierung statt.

Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung auch noch eine Verwendung einer derartigen Verbindung, bevorzugt als Beschichtung oder Schichtaufbau, als Werkstoff für ein Bauteil, welches hohen Temperaturen ausgesetzt ist, und welches insbesondere heissen Gasen ausgesetzt ist respektive von heissen Gasen umströmt wird. Dabei kann es sich um ein Bauteil einer Gasturbine oder eines Kompressors handeln, insbesondere bevorzugt um eine Laufschaufel oder Leitschaufel einer Gasturbine oder eines Kompressors.

Vorzugsweise wird die Verbindung als Beschichtung insbesondere bevorzugt der direkt den heissen Gasen ausgesetzten Oberfläche verwendet, wobei gegebenenfalls unterhalb der Beschichtung eine weitere Funktionsschicht insbesondere zur Haftvermittlung oder zur Barrierewirkung, insbesondere als Diffusionsbarriere, vorliegt. Insbesondere bei der Verwendung als Beschichtung für Gasturbinenanwendungen erweist es sich als vorteilhaft, die Beschichtung eine Dicke von im Bereich von 10–400 μm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 μm aufweisen zu lassen.

Weitere bevorzugte Verbindungen, Beschichtungen, Verfahren und Verwendungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

KURZE ERLÄUTERUNG DER FIGUREN
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:
1 Einfluss von Iridiumzugabe auf Eigenschaften der dekagonalen Phase von Al-Ni-Ru, wobei a) Röntgendiffraktogramm von dekagonalen Al-Ni-Ru und Al-Ni-Ru-Ir Phasen, b) Kurven der differentiellen thermischen Analyse (DTA) von dekagonalen Al-Ni-Ru und Al-Ni-Ru-Ir Phasen, c) Kurven der differentiellen thermischen Analyse (DTA) von dekagonalen Al-Ni-Co Phasen nach dem Stand der Technik;
2 Anwendung von dekagonalen Al-Ni-Ru Phasen als thermische und korrosionsresistente Beschichtungen für Gas-Turbinen, wobei die Diffusionsbarriere vorzugsweise thermodynamisch und/oder kinetisch kompatibel ist zur Superlegierungsschicht SX und zur quasi-kristallinen Oberflächenbeschichtung;
3 Abschätzung der Temperzeiten: Bildung von reinen dekagonalen Phasen während der Temperung bei 950°C der Legierung 2 im mit der Zusammensetzung Al₇₃Ni₁₆Ru₁₁;
4 Gewichtszunahme während der Oxidation einer quasikristallinen Legierung aus Al-Ni-Ru unter Laborluft bei 950 °C respektive 1050 °C;
5 Wärmeleitfähigkeit k der Al-Ni-Ru-Ir Legierung 5;
6 Röntgendiffraktogramm von einfachen dekagonalen Beschichtungen unter Verwendung von VPS, APS und high-velocity oyx-fuel (HVOF)-Methoden im Vergleich mit der entsprechenden Legierung 2 gegossen respektive getempert;
7 Aufnahmen der Legierung 2: a) SEM-Aufnahme unter Verwendung von VPS, b) von APS, c) von HVOF, d) Metallographie-Aufnahme unter Verwendung von VPS, e) von APS, f) von HVOF.
WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die thermische Belastung sowie die Oxidation von Laufschaufeln oder Leitschaufeln in Gasturbinen unter dem Einfluss hoher Temperaturen in Kombination mit den oxidativen respektive korrosiven Bedingungen reduziert die mögliche Lebensdauer respektive die mögliche maximale Auslegung der Temperatur des Prozesses der Verbrennung, was auf der einen Seite die Effizienz der Turbine reduziert und auf der anderen Seite die Unterhaltskosten erhöht. Nach dem Stand der Technik sind im Zusammenhang mit der Beschichtung von derartig belasteten Komponenten Materialien wie beispielsweise mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid (Yttria stabilized ZrO₂, abgekürzt YSZ) bekannt. Derartige Beschichtungen werden als keramische Wärmedämmschichten bezeichnet. Trotz ihrer ungenügenden mechanischen Stabilität respektive Integrität, trotz des hohen spezifischen Gewichts und obwohl derartige Schichten für Sauerstoff im wesentlichen durchlässig sind, sind diese Materialien nach wie vor einzigartig für den Schutz der Oberflächen des Basismetalls insbesondere der Laufschaufeln respektive Leitschaufeln der ersten Stufe von Niederdruck-Gasturbinen. Dort treten bekanntermassen die besonders hohen Temperaturen im Bereich von 900 bis 950 Grad Celsius auf. Die ungekühlten dritten und vierten Stufen können unter Zuhilfenahme von Titan-Legierungen hergestellt werden, welche ein gutes Verhältnis von Festigkeit zu Dichte aufweisen aber einen Schutz vor Oxidation respektive Korrosion erforderlich machen.
Problematisch an diese Verbindungen ist unter anderem, dass die Wärmeausdehnung der metallischen und der keramischen Teile unterschiedlich ist, dass Mischungen aus unterschiedlichen Oxiden (unter anderem Spinelle) insbesondere an der Grenzfläche zwischen der YSZ und der darunterliegenden Schicht, entstehen können. Ausserdem kann schädliche Interdiffusion stattfinden.
Die vorgeschlagenen Verbindungen, welche sich für die Beschichtung von derartigen Bauteilen eignen, basieren auf quasikristallinen (QC, quasicrystalline) Verbindungen des Typs Al-Ni-Ru-M (wobei M wenigstens eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe von Edelmetallen wie Ir, Pt, Rh, Pd, Übergangsmetallen wie Cr, V, W, Mo, Nb, Ta, Ti, Hf, Zr, Re, Fe, Co, Y, sowie seltene Erden, und Si, B). Quasikristalle sind nicht-periodische intermetallische Phasen mit dekagonaler (D-Phase ) oder ikosahedraler (i-Phase) Symmetrie. Approximanten von Quasikristallen sind echte intermetallische Verbindungen mit Strukturen, die jenen von Quasikristallen ähnlich sind.
In diesem Zusammenhang zeigt 1 den Einfluss von Metallzugabe (im vorliegenden Fall Iridiumzugabe) auf die Eigenschaften der dekagonalen Phase von Al-Ni-Ru. Dabei zeigt a) ein Röntgendiffraktogramm von dekagonalen Al-Ni-Ru (oben) und Al-Ni-Ru-Ir (unten) Phasen. Es kann erkannt werden, dass sich die Struktur trotz Zugabe nicht wesentlich verändert. Aus den Kurven der differentiellen thermischen Analyse (DTA) von dekagonalen Al-Ni-Ru und Al-Ni-Ru-Ir Phasen gemäss 1b) kann die Zunahme der Schmelztemperatur bei Zugabe von M erkannt werden. Der erhaltene Wert von 1170 °C für die dekagonale Al-Ni-Ru-Ir Phase konnte durch Zugabe von anderen Elementen weiter erhöht werden. Als Vergleich finden sich in 1c) Kurven der differentiellen thermischen Analyse (DTA) von dekagonalen Al-Ni-Co Phasen nach dem Stand der Technik.
Die Basiszusammensetzung der vorliegenden dekagonalen Phase ist Al₇₃Ni₁₆Ru₁₁. Der Al Gehalt in derartigen Beschichtungen kann in einem Bereich von 68 Atom% bis 75 Atom% variieren. Das zusätzliche Element M kann in einem Gehalt von bis zu 10 Atom% (respektive 20 Atom% für M = Kobalt) vorliegen, wobei Ni und/oder Ru durch M ersetzt werden kann. Daneben können die vorgeschlagenen quasikristallinen Verbindungen respektive Beschichtungen daraus oder Ausgangsmaterial dafür kleinere Anteile von multinären Phasen auf Basis von intermetallische Verbindungen enthalten, welche als Approximanten der dekagonalen Phase betrachtet werden können. In Frage kommen dafür zum Beispiel Al₁₃Ru₄ und/oder Al₃Ni₂. In der vorliegenden Beschreibung werden sowohl die reinen dekagonalen Phasen des Typs Al-Ni-Ru-M als auch deren relevante Approximanten als quasikristallen oder quasikristalline Phasen bezeichnet.
Selbstverständlich können in diesem Zusammensetzungen Unreinheiten von anderen Elementen in niedrigen Anteilen vorkommen, wie dies bei der normalen Verarbeitung der Legierungen kaum vermieden werden kann.
Ausserdem muss bemerkt werden, dass andere Elemente, welche die vorteilhaften Eigenschaften der vorgeschlagenen Verbindungen nicht beeinflussen, ebenfalls in der Legierung vorhanden sein können, ohne dass dadurch aus der Erfindung herausgeführt würde.
Vorzugsweise wird als Startmaterial für die Abscheidung einer Beschichtung eine reine dekagonale Al-Ni-Ru-M Phase verwendet, welche über eine entsprechende Temperung einer gegossenen Legierung der zugehörigen Zusammensetzung erhalten werden kann.
Die vorgeschlagenen dekagonalen Al-Ni-Ru-M Legierungen und deren Approximanten verfügen über eine Vielzahl von nützlichen Eigenschaften, wie beispielsweise:

(1) niedrige Wärmeleitfähigkeit, wie sie für Quasikristalle charakteristisch ist,
(2) schützendes parabolisches Oxidationsverhalten,
(3) vergleichsweise hohe Schmelzpunkte verglichen mit anderen Al-enthaltenden Quasikristallen,
(4) Wärmeausdehnungskoeffizienten, welche mit jenen von Superlegierungen respektive Substraten von Superlegierungen vergleichbar sind,
(5) erhöhte Dichte welche die Abscheidung von dichteren Beschichtungen durch thermische Sprayverfahren erlaubt.

Werden derartige Verbindungen als Beschichtungen beispielsweise von Bauteilen verwendet, welche hohen Temperaturen sowie korrosiver Umgebung ausgesetzt sind, so können sowohl eine wesentliche Erhöhung der Leistungsfähigkeit und der Lebensdauer als auch eine Reduktion der Unterhaltskosten für derartige Komponenten erreicht werden. Eine Beschichtung aus dem vorgeschlagenen Material kann durch ein thermisches Sprayverfahren hergestellt werden. Alternativ ist es möglich, spezielle so genannte "extended electroplating"-Methoden, gegebenenfalls in mehreren Stufen, zu verwenden.
Vorzugsweise befindet sich unterhalb der Schicht aus dem vorgeschlagenen quasikristallinen Material eine Zwischenschicht.
Im Zusammenhang mit derartigen Zwischenschichten muss erwähnt werden, dass auch bei Beschichtungen nach dem Stand der Techniken derartige Diffusionsbarrieren bereits bekannt sind. Ein grosser Unterschied in der Nicht-Gleichgewichtszusammensetzung (insbesondere in Bezug auf den Al Gehalt) zwischen einer quasikristallinen Beschichtung und dem darunterliegenden Substrat kann zu Problemen mit Interdiffusion führen. Eine Verlängerung der Lebensdauer einer quasikristallinen Beschichtung kann entsprechend erreicht werden, indem zwischen Substrat und Oberflächenbeschichtung eine Diffusionsbarriere eingebracht wird. So berichtet beispielsweise Sanchez A., Garcia de Blas F. J., Algaba J. M., Alvarez J., Valles P., Garcia-Poggio M. C., Aguero A., (1999), in Quasicrystals, ed. by Dubois J.-M. et al, 447 über eine Mischung einer quasikristallinen Phase des Typs Al₇₁Co₁₃Fe₈Cr₈ mit Y₂O₃ oder mit NiAl + Y₂O₃.
Nachteilig an derartigen Zwischenschichten ist die Tatsache, dass derartige keramische Schichten die mechanischen Stabilität des gesamten Mehrschichtaufbaus reduzieren. Im Zusammenhang mit solchen Diffusionsbarrieren muss auf derartige Barrieren für Superlegierungen beschichtet mit MCrAlY(X), PtAl und NiAl erwähnt werden US 6,306,524 : Ru-basierte Festkörperlösungen; RuX Phasen (X = Al, Zr oder Hf); Ni₃Al, legiert mit Ta, W, B; M₃X intermetallische Verbindungen (M = Ni, Co oder Pt; X = Ta oder Nb); höchstschmelzende intermetallische Verbindungen, wie Cr₂Ta oder Ni₄W; Re-reiche Legierungen mit einer Struktur, legiert mit Al, Pt oder Cr. Ir-, oder Ta- modifizierte aluminisierte Beschichtungen sind effiziente Diffusionsbarrieren für konventionelle Al-Beschichtungen auf Superlegierungen, wie dies in Wu F., Murakami H., Suzuki A., (2003), Surf. Coat. Tech., 168, 62 berichtet wird.
Im vorliegenden Fall wird eine derartige Zwischenschicht aus einem reinen höchstschmelzenden Metall (so genanntes refractory metal) wie beispielsweise Ru, Ir, Re etc. oder einer Kombination davon hergestellt. Möglich sind auch Festkörperlösungen auf Basis derartige Metalle mit B2-Struktur-basierten intermetallischen Verbindungen enthaltend 26 Atom% bis 60 Atom% Al. Die B2-Struktur-basierten intermetallischen Verbindungen verfügen über hohe Schmelzpunkte, welche eine niedrige Diffusionsgeschwindigkeit der Spezies innerhalb der Legierung gewährleisten. In einigen Fällen liegt ausserdem ein Gleichgewicht zu beiden angrenzenden Schichten vor. Als Beispiel kommen B2 Al-Ni-Ru-M Phasen in Frage. Ausserdem könnten derartige B2 Phasen bei entsprechenden Zusammensetzungen eine zusätzliche schützende Wirkung entfalten, wie dies beispielsweise in der DE 103 32 420.8 beschrieben ist. Eine derartige Zwischenschicht wirkt auf jeden Fall als Diffusionsbarriere zwischen dem Substrat aus Superlegierungen (niedriger Al Gehalt) und der Oberflächenschicht aus der dekagonalen Phase (hoher Al Gehalt).
Die thermodynamische Lösung besteht im vorliegenden Fall somit darin, Phasen aus dem relevanten Phasendiagramm zu verwenden, welche in einem Gleichgewicht mit den γ + γ'-Phasen des Substrats und der dekagonalen Phase der Oberflächenbeschichtung steht. Vorzugsweise gibt es ein Gleichgewicht bezüglich beider Grenzflächen. Kinetisch kann die Interdiffusion durch die Verwendung eines höchstschmelzenden Metalls oder einer darauf basierenden Legierung verzögert werden infolge der niedrigen Mobilität der Spezies bei den Betriebstemperaturen. Vorzugsweise verhindert eine derartige Legierung für eine Zwischenschicht die Diffusion sowohl kinetisch als auch thermodynamisch.
Es muss ganz allgemein bemerkt werden, dass die beschriebene Verwendung der vorgeschlagenen quasikristallinen Verbindungen als thermische Barriere für Gasturbinen zur Illustration dient, und nicht als Einschränkung beigezogen werden soll. Die vorgeschlagenen Verbindungen können ganz allgemein als Schutzschichten in Bezug auf Wärme oder Korrosion verwendet werden, dies z.B. in entsprechenden industriellen Anwendungen sowie Anwendungen im Haushaltsbereich. In Frage kommen beispielsweise auch Turbokompressoren, Düsentriebwerke, Öfen und Ähnliches.
Ein möglicher Schichtaufbau ist in 2 dargestellt. Die Al-Ni-Ru-M Phasen wirken dabei als thermische und korrosionsresistente Beschichtungen für beispielsweise Gas-Turbinen, wobei die Diffusionsbarriere vorzugsweise thermodynamisch und/oder kinetisch kompatibel ist zur Superlegierungsschicht SX und zur quasi-kristallinen Oberflächenbeschichtung.
Der vorgeschlagene Mehrschichtaufbau kann unter Zuhilfenahme unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden. Sowohl die quasikristalline Beschichtung als auch die Diffusionsbarriere können unter Verwendung von Sprayverfahren oder von galvanischen Verfahren (so genanntes Electroplating) gefolgt durch eine Aluminisierung hergestellt werden. Im letzteren Falle sollte die quasikristalline Schicht auf der Oberfläche von vorabgeschiedener Diffusionsbarriere aufgebracht werden, welche einen mittleren Al Anteil im Vergleich mit der quasikristalline Schicht und dem Substrat aus Superlegierungen aufweist.
Der vorgeschlagene Schichtaufbau aus 2 Schichten kann an Stelle eines klassischen Aufbaus aus YSZ und einer Verbindungsschicht (BC, bond coat) verwendet werden, wobei beide Funktionen (bond coat und TBC, thermal barrier coating) erfüllt werden. Derartige Beschichtungen ohne keramische Schichten verfügen über eine wesentlich grössere Resistenz gegenüber mechanischen Rissen als die Beschichtungen nach dem Stand der Technik. Alternativ können die vorgeschlagenen quasikristallinen Legierungen auch mit anderen keramischen Diffusionsbarrieren verwendet werden. Es ist auch möglich, die vorgeschlagenen Verbindungen ohne Diffusionsbarriere zu verwenden, dann empfiehlt es sich aber, das entsprechende Bauteil nur niedrigeren Temperaturen auszusetzen, damit der Beitrag von Interdiffusion nicht wesentlich wird. Unter speziellen Bedingungen kann eine derartige quasikristalline Legierung auch mit 5 einer keramischen Isolationsschicht überzogen werden um eine höhere oder abgestuftere thermische Schutzwirkung für das Basismaterial zu gewährleisten.
Die Herstellung einer Beschichtung wird im folgenden beschrieben, wobei als Ausgangspunkt eine Beschichtung aus Al₇₃Ni₁₆Ru₁₁ verwendet wird. Ausserdem wird eine Zwischenschicht mit einer B2 basierten Al-Ni-Ru Struktur auf Basis von Al₅₀Ni₄₀Ru₁₀ angegeben.
Die quasikristallinen Verbindungen des Typs Al-Ni-Ru-M sowie jene nach dem Stand der Technik (Al-Co-Ni) wurden in einem Lichtbogen mit einer nicht abschmelzenden Wolfram-Elektrode unter Argonatmosphäre mit einem Titan-Sauerstoffgetter auf einem wassergekühlten Kupferherd hergestellt. Die so gegossenen Legierungen wurden unter 15 Argon bei 900 °C während einer Woche getempert. Die ursprünglichen Zusammensetzungen, die Regimes der Temperung und die Resultate der Charakterisierung sind in Tabelle 2 und in 3 zusammengefasst. Tabelle 2: Charakterisierung von Al-Ni-Ru-M Legierungen getempert unterAr bei 900 °C während einer Woche^*
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, konnten insbesondere zufriedenstellend verdichtete dekagonalen Legierungen ohne mechanische Risse unter Verwendung des HIP-Verfahrens (hot isostatic pressure) hergestellt werden.
Tabelle 3: Parameter von HIP*
Einzelne Poren von Beispiel 1 in Tabelle 3 können zwar durch HIP in Masse reduziert werden, aber gewisse mechanische Defekte verbleiben. Entsprechend wurden die dekagonalen Proben für die physikalischen Messungen unter Verwendung des in Tabelle 3 unter Nr. 2 angegebenen Verfahrens (CIP, cold isostatic pressure) verwendet.
Die Legierungen wurden unter Verwendung von Pulver-Röntgendiffraktion (Scintag X- ray Pulverdiffraktometer mit einem Ge Detektor unter Verwendung von Cu-Strahlung) gemessen. Scanning electron microscopy (SEM) wurde im Back-scattering mode bei 10 kV Beschleunigungsspannung auf einem Hitachi S-900 "in-lens" Feldemissions-Rasterelektromikroskop unter Verwendung eines Standard Everhard-Thornley SE Detektors und eines YAG type BSE Detektors gemessen. Energiedispersive Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS) wurde bei 15–30 kV Bescheinigungsspannung auf einem "LEO 1530" Gerät unter Verwendung der Software VOYAGER durchgeführt. Mikroprobenanalyse (Electron micro probe analysis, EPMA) wurde auf einem "CAMECA SX50" Mikroanalysator durchgeführt.
Entsprechend konnte die Zusammensetzung der dekagonalen Al-Ni-Ru-M Phasen und dessen Approximanten eindeutig bestimmt werden.
Die Phasenübergangstemperaturen wurden unter Verwendung der differenziellen thermischen Analyse (differential thermal analysis DTA) auf einem Gerät des Typs "Perkin Elmer DTA 7" bis zu einer Temperatur von 1500 °C in Al₂O₃-Tiegeln unter hochreinem Argon bei Heizraten respektive Kühlraten von 10 °C/min ermittelt. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Schmelzpunkte der dekagonalen Phasen von Al-Ni-Ru von ca. 1070 °C werden durch die Zugabe von Iridium erhöht (vgl. 1). Dies bedeutet, dass die Zunahme der Solidus Temperatur der dekagonalen Phase ungefähr 20 °C/(1 at. % Ir) beträgt. Die synthetisisierte quaternäre dekagonale Al-Ni-Ru-Ir Phase hat eine Solidus Temperatur von ungefähr 1170 °C. Die Zugabe von Ni zu Al₁₃Ru₄ an Stelle von Ru reduziert den Schmelzpunkt dieses Approximanten.
Oxidationstests wurden unter Luft bei 950 °C und 1050 °C durchgeführt. Die isothermen kinetischen Messungen zeigen parabolische Oxidation bei beiden Temperaturen, vgl. dazu 4. Das einzige Produkt der Wechselwirkung zwischen Sauerstoff und den Legierungen ist die Bildung von reinem α-Al₂O₃, welches eine durchgängige Schicht auf dem metallischen Substrat bildet. Diese schützende Ablagerungen ist (i) monophasig, (ii) dicht, (iii) enthält keine wesentlichen Anteil von Ni und Ru und (iv) verfügt über eine gute Haftung zur Schicht.
Es können keine bemerkenswerten Unterschiede im Oxidationsmechanismus von QC Al-Ni-Ru-M Legierungen bei 950 und 1050 °C beobachtet werden.
Die Laser Flash Methode wurde zur Messung der Wärmediffusivität in einem "TC-3000H/L SINKU-RIKO" Gerät verwendet, wobei Proben mit einem Durchmesser von 10 mm unter einer Dicke von 1 mm ausgemessen wurden. Die dekagonalen Al-Ni-Ru-M Legierungen besitzen eine niedrige Wärmeleitfähigkeit, wie sie für Quasikristalle typisch ist (vgl. dazu 5).
Die Messung der Wärmeausdehnungskoeffizienten (coefficients of thermal expansion, CTE) wurden auf einem DIL 402C (push-rod) Dilatometer durchgeführt, welches von der Firma NETZSCH (Deutschland) hergestellt ist. Die Proben wurden zu Stäben eines Durchmessers von 5 mm und einer Länge von 5 mm zugeschnitten. Das Gerät wurde in einem Temperaturbereich von 20–1000 °C betrieben, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min verändert wurde. Die Reproduzierbarkeit wurde verifiziert, indem jede Probe 3 mal gemessen wurde. Die Messungen wurden unter Argonatmosphäre durchgeführt, um Oxidation zu vermeiden. Die gemessenen Koeffizienten waren nahe bei jenen, wie sie für die Ni-basierten Substrate aus Superlegierung typisch sind.
Die Ausgangslegierung 2 (Al₇₃Ni₁₆Ru₁₁) wurde für die Beschichtung in einem 75 kW und 2000 Hz Vakuuminduktionsschmelzofen unter 140 mbar partialem Druck von hochreinem 8.4 Ar in einem MgO-Tiegel bei einer Temperatur von ungefähr 1500 °C aufgeschmolzen. Nach dem Aufschmelzen wurde der Stab aus Legierung bei 950 °C während 160 h getempert, sodass sich eine reine dekagonale Phase bildete.
Die Pulverisierung wurde unter Verwendung eines Gegenstromsystems zur Mahlung (counter-stream milling method) mit einem 100 AFG Gerät (HOSOKAWA ALPINE AG & Co. OHG, Deutschland ) unter Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Die Zielparameter waren d₅₀ = 30 μm, d₁₀₀ = 63 μm, die Malvern Methode wurde für die Messung der Teilchengrössenverteilung verwendet.
Die Beschichtungen wurden unter Verwendung von Verfahren wie VPS, APS and HVOF auf die Substrate aufgebracht, wobei die Substrate aus Advanced CMSX-4 Ni-basierten Superlegierungen bestanden. Die Dicke der Schichten variierte zwischen 100 nm bis 400 μm. Eine Sandwich-Zweischicht VPS-Struktur (Al-Ni-Ru D Phasen ) + (Al-Ni-Ru B2-Struktur basierte Legierung einer Zusammensetzung Al₅₀Ni₄₀Ru₁₀) wurde ebenfalls aufgebaut. Die entsprechenden Messungen sind in den 6 sowie Aufnahmen in 7 dargestellt. Die Porosität der Beschichtungen wurde unter Verwendung des AnalySis software package (Soft Imaging System GmbH, Germany) unter Verwendung von SEM Aufnahmen bestimmt. Die Resultate dazu finden sich in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4. Gemessene Porosität und Härte von beschichteten QC Materialien
Die Geräte für die Messung der Mikrohärte waren wie folgt:

1. Zeiss Axioplan Microscope für die Aufnahme eines optischen Bildes.
2. Panasonic WV CD 50, CCD Kamera zur Aufnahme des Bildes.
3. SONY Monitor für das Display des digitalisierten Bildes.
4. ANTON PAAR MHT-4, Rechner zur Berechnung der Werte der Mikrohärte aus der Eingangslast und den gemessenen Diagonalen.

Zur Untersuchung der Beschichtungen wurde XRD (x-ray diffraction), SEM (Scanning electron microscopy), EDS (Electron diffraction spectroscopy), EPMA (Electron Probe Micro Analysis) und RW-WDX (Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie, Philips PW-2400) Verfahren wurden verwendet.
Es konnte gezeigt werden, dass die Beschichtungen (i) eine dekagonale Struktur aufweisen, (ii) dicht sind, (iii) hart genug sind und (iv) eine gute Haftung auf dem Substrate aus Superlegierung aufweisen (6, 7).

Claims

Verbindung der nominalen Zusammensetzung: Al_wNi_xRu_yM_z wobei M wenigstens eines der Elemente ausgewählt aus der Gruppe Ir, Pt, Rh, Pd, Cr, V, W, Mo, Nb, Ta, Ti, Hf Zr, Re, Fe, Co, Y, seltene Erde, Si, B ist, und wobei w = 68 – 75,0 < x ≤ 25, 0 < y ≤ 25,0 < z ≤ 20wobei wenigstens 30 Massen-% der Verbindung als quasikristalline Struktur oder als Approximant vorliegen.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass w = 71 – 74.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass x = 10 – 20.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass y = 7 – 15.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1 < z ≤ 10.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenn M = Co, dann z ≤ 15; wenn M = Fe, dann z ≤ 10; wenn M ausgewählt ist aus der Gruppe: Ir, Pt, Rh, Pd oder einer Mischung davon, dann z ≤ 15, vorzugsweise z ≤ 10; wenn M ausgewählt ist aus der Gruppe Cr, V, W, Mo, Nb, Ta, Ti, Hf, Zr, Re, oder einer Mischung davon, dann z ≤ 5, vorzugsweise z ≤ 2; wenn M ausgewählt ist aus der Gruppe Y, Si, B oder einer Mischung davon, dann z ≤ 3, vorzugsweise z ≤ 1.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine nominale Zusammensetzung einer der folgenden Formeln: Al₇₂Ni₁₁Ru₁₂Ir₅; Al₇₄Ni₁₁Ru₁₀Ir₅, oder eine Mischung davon
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine nominale Zusammensetzung einer der folgenden Formeln: Al72Ni11Ru12Ir5, wobei eine dekagonale Phase auf Basis von Al-Ni-Ru-Ir vorliegt sowie eine approximante Phase der allgemeinen Zusammensetzung Al₁₃Ru₄ sowie eine intermetallische Phase der allgemeinen Zusammensetzung Al₃Ni₂.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Solidus-Temperature von dem Bereich 1000–1400 °C, vorzugsweise ≤ 1070 °C.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein parabolisches Oxidationsverhalten bei einer Temperatur bis 1100 °C.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Wärmeleitfähigkeit, welche niedriger ist als 14 Wm^–1K^–1 bei Raumtemperatur, vorzugsweise niedriger als 6 Wm^–1K^–1 bei Raumtemperatur.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) von 10 – 20 × 10^–6 K^–1, vorzugsweise von 14 – 17 × 10^–6 K^–1 in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000 °C.
Beschichtung aus einer Verbindung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche.
Schichtaufbau, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem Substrat, insbesondere einem metallischen Werkstoff oder einer Superlegierung, eine Beschichtung nach Anspruch 13, insbesondere als Oberflächenbeschichtung, aufgebracht ist.
Schichtaufbau nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Substrat und der quasikristallinen Beschichtung wenigstens eine als Diffusionsbarriere, insbesondere für Al, wirkende Zwischenschicht angeordnet ist.
Schichtaufbau nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf Basis einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1–12 eine Dicke von 200–1000 μm aufweist, insbesondere auf einem Substrat aus Superlegierung auf Basis von Ni oder Co oder Fe.
Schichtaufbau nach einem der Ansprüche 14–16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Zwischenschicht um eine Schicht aus einem reinen insbesondere höchstschmelzenden Metall wie insbesondere bevorzugt Ru, Ir, Re, Pt etc. handelt.
Schichtaufbau nach einem der Ansprüche 14–17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Zwischenschicht um eine Schicht aus einer Feststofflösung aus einem höchstschmelzenden Metall, wie insbesondere bevorzugt Ru, Ir, Re, Pt etc., mit Al-Ni-Ru-M B2-Struktur-basierten intermetallischen Verbindungen, wobei M eines oder mehrere der Elemente sowohl des Substrats als auch der Oberflächenbeschichtung ist, wobei die intermetallische Verbindung bevorzugt 26–60 Atom-% Al enthält, und wobei eine derartige Zwischenschicht bevorzugt eine Schmelztemperatur aufweist, welche wenigstens 400 °C oberhalb der Betriebstemperatur der Beschichtung liegt.
Schichtaufbau nach einem der Ansprüche 14–18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht eine oder mehrere keramische Phasen aufweist.
Schichtaufbau respektive Beschichtung nach einem der Ansprüche 13–19, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtaufbau respektive die Beschichtung auf einer keramischen Wärmedämmschicht angeordnet ist, wobei der Schichtaufbau respektive die Beschichtung insbesondere bevorzugt eine Dicke von 50–300 μm aufweist.
Schichtaufbau nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Wärmedämmschicht Yttrium stabilisiertes Zirkon enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung nach Anspruch 13 respektive eines Schichtaufbaus nach einem der Ansprüche 14–21, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem der Ansprüche 1–12 unter Verwendung von thermischen Sprayverfahren wie bevorzugt APS, Elektroplating, Dampfabscheidung wie EB-PVD, aufgebracht wird, vorzugsweise gefolgt von einem Aluminisierungsprozess.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Material getempert wird, wobei die Temperung vorzugsweise vor dem Sprayen oder der Pulverisierung erfolgt.
Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 bevorzugt als Beschichtung oder Schichtaufbau gemäss einem der Ansprüche 14 bis 21 als Werkstoff für ein Bauteil, welches hohen Temperaturen ausgesetzt ist, und welches insbesondere heissen Gasen ausgesetzt ist respektive von heissen Gasen umströmt wird.
Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Bauteil einer Gasturbine oder eines Kompressors handelt, insbesondere bevorzugt um eine Laufschaufel oder Leitschaufel einer Gasturbine oder eines Kompressors.
Verwendung nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung als Beschichtung insbesondere bevorzugt der direkt den heissen Gasen ausgesetzten Oberfläche vorliegt, wobei gegebenenfalls unterhalb der Beschichtung eine weitere Funktionsschicht insbesondere zur Haftvermittlung oder zur weiteren Barrierewirkung, insbesondere als Diffusionsbarriere, vorliegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 24–26, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke von im Bereich von 10–400 μm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 μm aufweist.