DE1035828B - Process for the conversion of heavy hydrocarbon oils - Google Patents
Process for the conversion of heavy hydrocarbon oilsInfo
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Description
Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstofföle Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chemikalien und chemischen Produkten, die weiterverarbeitet werden können, durch Umwandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen, die vorwiegend über 480°C sieden, in leichtere Kohlenwasserstoffprodukte in Berührung mit feinverteilten Feststoffen bei Verkokungstemperaturen von 645 bis 870°C in einer Staubfließreaktionszone. Derartige Staubfließreaktionszonen bestehen aus mit aufgewirbelten Feststoffen arbeitenden Förderleitungen, in denen die umzuwandelnden Ausgangsstoffe in enge Berührung mit den feinverteilten Feststoffen durch eine engbegrenzte Umwandlungszone geführt werden. Das vorliegende Verfahren bezweckt die Herstellung von Verkokungsprodukten, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere niedrigmolekularen, normalerweise gasförmigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen und aus aromatischen ungesättigten niedrigsiedenden, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehen.Process for Conversion of Heavy Hydrocarbon Oils The present Invention relates to a process for the production of chemicals and chemical Products that can be further processed by converting heavy hydrocarbon oils, which mainly boil above 480 ° C, in contact with lighter hydrocarbon products with finely divided solids at coking temperatures of 645 to 870 ° C in one Dust flow reaction zone. Such dust flow reaction zones consist of whirled up Solids working conveyor lines in which the raw materials to be converted in close contact with the finely divided solids through a narrowly delimited conversion zone be guided. The present process aims at the production of coking products, those predominantly made from hydrocarbons, especially low molecular weight ones, normally gaseous, unsaturated hydrocarbons and from aromatic unsaturated low-boiling, normally liquid hydrocarbons.
Es besteht erhöhte Nachfrage nach niedrigmolekularen, normalerweise gasförmigen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen und Butadien. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen besteht in der Verkokung schwerer Kohlenwasserstofföle. Typische zur Verkokung geeignete schwere Kohlenwasserstofföle sind Rückstände einer ersten Rohöldestillation, bei der Vakuumdestillation erhaltene Rückstände, Pech, Asphalt und andere wenig wertvolle schwere Kohlenwasserstoffrückstände oder Gemische davon. Typische Ausgangsöle zeigen beispielsweise einen Siedebeginn von etwa 370°C oder höher, ein spezifisches Gewicht von etwa 0,9340 bis 1,0760 und einen Kohlenstoffgehalt nach Conradson von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent.There is increased demand for low molecular weight, usually gaseous, unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene and butadiene. One method of making these compounds is by making them heavier Hydrocarbon oils. Typical heavy hydrocarbon oils suitable for coking are residues of a first crude oil distillation obtained during vacuum distillation Residues, pitch, asphalt and other low-value heavy hydrocarbon residues or mixtures thereof. Typical starting oils, for example, show an onset of boiling of about 370 ° C or higher, a specific gravity of about 0.9340 to 1.0760, and a Conradson carbon content of about 5 to 40 percent by weight.
Ein solches Verfahren zur Verkokung schwerer Öle nach dem Staubfließverfahren besteht z. B. darin, daß man die Öle in einer als Förderleitung gestalteten Reaktionszone bei einer Temperatur von über 645°C mit festen Stoffen zusammenbringt. Die festen Stoffe fließen dabei mit großer Geschwindigkeit durch die Förderleitung, und das eingespritzte Rückstandsöl wird in Berührung mit ihnen zu leichteren Kohlenwasserstoffprodukten zersetzt.One such method of coking heavy oils using the dust flow method consists z. B. is that the oils in a designed as a feed line reaction zone Brings into contact with solid substances at a temperature of over 645 ° C. The firm ones Substances flow through the conveyor line at great speed, and that Injected residual oil in contact with them turns into lighter hydrocarbon products decomposed.
Es war hierbei schwierig, eine gute Verteilung des eingespritzten Rückstandsöls auf den festen Stoffen zu erreichen. Bei solchen Staubfließverfahren sollen die Öle bei den Reaktionstemperaturen gewöhnlich nicht länger als etwa 5 Sekunden mit den Feststoffen in Berührung stehen. Längere Berührungszeiten führen leicht zu unerwünschten Zusammensetzungen der Produktgemische und schlechten Ausbeuten. Bei den erwähnten kurzen Verweilzeiten ist es aber schwierig, eine gute Berührung der flüssigen, viskosen Ölbeschickung mit den hocherwärmten Feststoffen zu eireichen. Eine schlechte Verteilung der Beschickung verschlechtert nicht nur die Umwandlung, sondern führt häufig auch zu Koksabscheidungen in der Anlage an den Stellen, wo die Beschickung eingeführt wird.It was difficult here to get a good distribution of the injected To achieve residual oil on the solid matter. With such dust flow processes the oils should usually not be longer than about 5 at the reaction temperatures Stand in contact with the solids for seconds. Longer contact times lead easy to undesirable compositions of the product mixtures and poor yields. However, with the short dwell times mentioned, it is difficult to get a good touch to enrich the liquid, viscous oil charge with the highly heated solids. Bad distribution of the feed not only worsens the conversion, but often also leads to coke deposits in the plant at the points where the feed is introduced.
Nach vorliegender Erfindung werden die schweren Ausgangsöle zunächst mit fließenden, feinverteilten Feststoffen, wie sie am Ende der Staubfließreaktion gewonnen werden, in einem Steigrohr zu einer dichtphasigen Suspension vermischt, wobei man das genannte Ausgangsöl in einer Menge von 0,1 bis 0,4 kg auf 1 kg Feststoffe nimmt. Wesentlich ist dabei, daß die Temperatur des entstehenden Gemisches um 27,5 bis 275°C niedriger liegt als die eigentliche Verkokungstemperatur und daß man das erwähnte Gemisch in dem Steigrohr 0,1 bis 5 Sekunden verweilen läßt und erst dann mit frisch aufgeheizten, über 700°C warmen Feststoffen zusammenbringt, worauf man dann das erwärmte Gemisch als disperse Suspension durch die Staubfließreaktionszone führt, wobei die Verweilzeit des Gemisches in dieser Zone weniger als 5 Sekunden beträgt.According to the present invention, the heavy starting oils are first with flowing, finely divided solids, such as those at the end of the dust flow reaction are obtained, mixed in a riser pipe to form a dense-phase suspension, wherein said starting oil is used in an amount of 0.1 to 0.4 kg per 1 kg of solids takes. It is essential that the temperature of the mixture formed is around 27.5 up to 275 ° C lower than the actual coking temperature and that one that The mixture mentioned can linger in the riser pipe for 0.1 to 5 seconds and only then with freshly heated solids at over 700 ° C, whereupon you then the heated mixture as a disperse suspension through the dust flow reaction zone leads, the residence time of the mixture in this zone being less than 5 seconds amounts to.
Die niedrigere Temperatur in dem Steigrohr vor der Vermischung mit den bisher vorgewärmten Feststoffteilchen ermöglicht die längere Umsetzungszeit, wobei sich die Beschickung schon ausreichend und gleichmäßig auf den festen Stoffen verteilt, bevor das Gemisch durch Zuführung weiterer, höher erwärmter Feststoffe auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird.The lower temperature in the riser before mixing with the previously preheated solid particles allow the longer conversion time, whereby the loading is already sufficient and evenly on the solid matter distributed before the mixture by adding further, more highly heated solids is brought to the desired reaction temperature.
Es kommt für die Umwandlung der schweren, vorwiegend über 480°C siedenden Rückstandsöle sehr auf die richtige Beschickungsverteilung an, viel mehr als bei leichteren, leicht verdampfbaren Ausgangsölen, z. B. Gasölen. Es ist zwar schon ein Verfahren zum Abtrennen von metallhaltigen Verunreinigungen von einer Crackbeschickung bekanntgeworden, bei dem man letztere in einer Vorbehandlungszone mit feinverteilten Katalysatoren behandelt, die später abgetrennt wurden, und anschließend die Beschickung katalytisch crackte. Ebenso ist schon ein zweistufiges katalytisches Crackverfahren für schwere Kohlenwasserstoffe bekanntgeworden, bei dem man für beide Stufen Katalysatoren verwendete. Hierbei lagen die Temperaturen in der ersten Stufe zwischen 260 und 480 bis 510°C, diejenigen in der zweiten Stufe zwischen 450 und 620°C.It is used for the conversion of the heavy ones, mainly those boiling above 480 ° C Residue oils depend very much on the correct feed distribution, much more so than with lighter, easily vaporizable starting oils, e.g. B. gas oils. It is already a process for separating metal-containing impurities from a crack feed became known, in which the latter is in a pretreatment zone treated with finely divided catalysts, which were later separated off, and then the feed catalytically cracked. Likewise, there is already a two-stage catalytic Cracking process for heavy hydrocarbons became known, in which one for both Stage catalysts used. The temperatures here were in the first stage between 260 and 480 to 510 ° C, those in the second stage between 450 and 620 ° C.
Diese Arbeitsweisen haben jedoch nichts mit der Umwandlung schwerer Kohlenwasserstofföle in chemische Produkte im vorliegenden Falle zu tun, denn hier war eine der Hauptschwierigkeiten das richtige Inberührungbringen der schweren viskosen Öle mit den Feststoffen, und es kam darauf an, daß bei dem hier angewandten Staubfließverfahren die richtigen Berührungszeiten mit den Feststoffen genau eingehalten werden, um eine unerwünschte Zersetzung der Produkte zu vermeiden. Aus diesem Grunde ist das vorliegende Verfahren mit den bekanntgewordenen Crackverfahren nicht vergleichbar.However, these ways of working have nothing harder to do with the conversion Do hydrocarbon oils in chemical products in the present case, for here one of the main difficulties was getting the heavy viscous ones into contact properly Oils with the solids, and it was important that in the dust flow method used here the correct contact times with the solids are strictly adhered to to avoid undesired decomposition of the products. That is why this is The present process cannot be compared with the known cracking process.
Ferner ist schon ein zweistufiges Wirbelschichtverfahren zur Erzeugung von Motortreibstoffen vorgeschlagen worden, wobei in der ersten Stufe milde Crackbedingungen bei Temperaturen von 450 bis 510°C und einer Verweilzeit von 1/2 bis 5 Minuten angewandt wurden. Die flüchtigen Produkte aus der ersten Stufe wurden dann abgezogen, während der Koks und die nichtflüchtigen oder temperaturbeständigeren Anteile in die zweite Stufe gelangten, wo sie längere Zeit, nämlich mehr als 5 Minuten lang, höheren Temperaturen ausgesetzt wurden. Da dieses Verfahren aber die Gewinnung von Motortreibstoffen und nicht von chemischen Zwischen- oder Fertigprodukten betrifft und im letzteren Falle auch die Arbeitsbedingungen in den Staubfließreaktoren andere als in Wirbelschichtreaktoren sind und namentlich die Temperaturen und Verweilzeiten viel genauer eingehalten werden müssen, berührt auch das letztgenannte Verfahren die vorliegende Erfindung nicht.Furthermore, there is already a two-stage fluidized bed process for production of motor fuels, with mild cracking conditions in the first stage applied at temperatures of 450 to 510 ° C and a residence time of 1/2 to 5 minutes became. The volatile products from the first stage were then stripped off while the coke and the non-volatile or more temperature-resistant components in the second Level reached where they had higher temperatures for a long time, namely more than 5 minutes were exposed. Since this process is the production of motor fuels and not concerned by chemical intermediates or finished products and in the latter If the working conditions in the dust flow reactors are different from those in fluidized bed reactors and in particular the temperatures and dwell times are observed much more precisely the last-mentioned method also affects the present invention not.
In Verbindung mit der Zeichnung, die ein nach dem Staubfließverfahren arbeitendes Umwandlungssystem darstellt, das aus einer als Reaktionsgefäß dienenden Förderleitung 10, einem Zyklon oder einem sonstigen Feststoffabscheider 11 und einem Abstreifsammelbehälter 12 für die Feststoffe besteht, wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. In dem Zyklon 11 werden die mitgeführten festen Teilchen von den aus dem Reaktor 10 kommenden Umwandlungsprodukten abgetrennt, sie fließen durch die Leitung 13 in die Abstreifzone. Die Umwandlungsprodukte werden durch die Leitung 14 oben aus dem Zyklon 11 entfernt. Durch die Leitung 15 wird ein Abschreckmittel, vorzugsweise eine Flüssigkeit, in die Umwandlungsprodukte eingespritzt.The method according to the invention is explained in more detail in conjunction with the drawing, which shows a conversion system working according to the dust flow process, which consists of a conveying line 10 serving as a reaction vessel, a cyclone or other solids separator 11 and a stripping container 12 for the solids. In the cyclone 11 , the entrained solid particles are separated from the conversion products coming from the reactor 10 ; they flow through the line 13 into the stripping zone. The conversion products are removed from cyclone 11 through line 14 at the top. A quenchant, preferably a liquid, is injected into the conversion products through line 15.
Die in dem Zyklon 11 abgeschiedenen Feststoffe werden in der Abstreifzone 12 zurückgehalten, um alle an den Feststoffen noch vorhandenen schweren Kohlenwasserstoffe zu cracken. Diese sekundären Umwandlungsprodukte entweichen durch die Leitung 16 aus dem Abstreifer Da zwischen dem Zyklon 11 und dem Abstreifer 12 ein Verschluß bestehen muß, ist es in vielen Fällen zweckmäßig, diese sekundären Umwandlungsprodukte entweder über die Leitungen 16 und 17, und zwar vor der Abschreckung, in die Leitung 14 oder über die Leitung 18 in die Zykloneinlaßleitung ziehen zu lassen. Diese Anordnung ermöglicht eine dauernde Abdichtung zwischen den Behältern, die auch bei Schwankungen des Druckgefälles bei der Abschreckung unverändert bleibt. In den Unterteil des Behälters 12 kann man durch die Leitung 19 Wasserdampf oder ein anderes Aufwirbelungs-oder Abstreifgas einblasen.The solids separated in the cyclone 11 are retained in the stripping zone 12 in order to crack any heavy hydrocarbons still present on the solids. These secondary conversion products escape through the line 16 from the scraper. Since there must be a seal between the cyclone 11 and the scraper 12 , it is useful in many cases to feed these secondary conversion products either via the lines 16 and 17, before the quenching, in to pull the line 14 or via the line 18 into the cyclone inlet line. This arrangement enables a permanent seal between the containers, which remains unchanged during the quenching even if the pressure gradient fluctuates. Steam or another fluidizing or stripping gas can be blown into the lower part of the container 12 through the line 19.
Ein Teil der in dem Abstreifer 12 befindlichen Feststoffe wird über die Leitung 20 in eine (hier nicht gezeigte) gesonderte Heizvorrichtung geleitet. Diese Heizvorrichtung kann aus einem Brenner, z. B. einer Wirbelschichtheizkammer oder einer als Heizkammer ausgebildeten Förderleitung, bestehen, in der ein Teil des auf den umlaufenden Feststoffen abgeschiedenen Kokses verbrannt wird. Wenn der Koks wertvoller ist als von außen zugeführte flüssige oder gasförmige Brennstoffe, kann man auch letztere zur gänzlichen oder teilweisen Erzeugung der erforderlichen Wärme verbrennen. Die Feststoffe werden auf eine Temperatur erwärmt, die um 55 bis 225°C über der für die Herstellung von Chemikalien nötigen Verkokungstemperatur liegt. Die so erwärmten Feststoffe werden unter Einblasung eines nicht störenden Fördergases, z. B. Wasserdampf, Stickstoff oder CO" über die Leitung 21 in den Unterteil der Reaktionszone 10 zurückgeführt.A part of the solids located in the scraper 12 is passed via the line 20 into a separate heating device (not shown here). This heating device can consist of a burner, e.g. B. a fluidized bed heating chamber or a conveyor line designed as a heating chamber exist in which part of the coke deposited on the circulating solids is burned. If the coke is more valuable than externally supplied liquid or gaseous fuels, the latter can also be burned to generate all or part of the heat required. The solids are heated to a temperature that is 55 to 225 ° C above the coking temperature required for the production of chemicals. The solids heated in this way are blown in with a non-interfering conveying gas, e.g. B. water vapor, nitrogen or CO "returned via line 21 to the lower part of the reaction zone 10.
Erfindungsgemäß wird die aus schweren, viskosen Rückstandsölen bestehende Beschickung zur vorherigen Vermischung mit einem verhältnismäßig kühlen Feststoffstrom aus der Leitung 23 in das Steigrohr 22 vor der Reaktionskammer 10 eingespritzt. Die kühleren Feststoffe kommen durch die Leitung 22 aus dem Abstreifer 12 und werden durch ein nicht störendes Fördergas, wie Wasserdampf, CO, oder leichte Kohlenwasserstoffe, bis an die Einmündung der Leitung 22 in den Reaktor befördert. In dem Steigrohr herrscht eine verhältnismäßig dichte Phase, so daß die durch die Leitung 23 eingespritzte Beschickung auf eine ausreichende Menge Feststoffe trifft, auf denen sie sich verteilen kann, wobei die Dichte der festen Stoffe derart ist, daß die frische Beschickung mit den Wänden des Steigrohres möglichst wenig in Berührung kommt. Da das so erhaltene Gemisch erheblich kühler (vorzugsweise um mindestens 27,5°C) ist als die für die Herstellung der Chemikalien erforderliche Verkokungstemperatur, so kann in dem Steigrohr die natürliche Aufwirbelung und Vermischung der aufgewirbelten Teilchm zur ausreichenden Verteilung der Beschickung länger dauern. Gewöhnlich dauert in dem Steigrohr die Berührung 0,1 bis 5 Sekunden, bevor man die erwärmten Feststoffe zuführt.According to the invention, the feed, which consists of heavy, viscous residual oils, is injected into the riser pipe 22 in front of the reaction chamber 10 for prior mixing with a relatively cool flow of solids from the line 23. The cooler solids come out of the scraper 12 through the line 22 and are conveyed by a non-interfering conveying gas, such as water vapor, CO, or light hydrocarbons, to the point where the line 22 joins the reactor. There is a relatively dense phase in the riser so that the feed injected through line 23 encounters a sufficient amount of solids to disperse on, the density of the solids being such that the fresh feed hits the walls of the riser comes into contact as little as possible. Since the mixture obtained in this way is considerably cooler (preferably by at least 27.5 ° C) than the coking temperature required for the production of the chemicals, the natural swirling and mixing of the swirled up particles in the riser can take longer to adequately distribute the charge. Typically, the contact in the riser is 0.1 to 5 seconds before the heated solids are added.
Nachdem man die Beschickung sich genügend lange hat verteilen lassen, vermischt man die aus der Leitung 21 zugeführten erwärmten Feststoffe mit dem Inhalt der Leitung 22, um auf eine Gesamttemperatur von über 645°C zu kommen. Das erhaltene Gemisch fließt dann mit großer Geschwindigkeit durch den Reaktor 10 in den Zyklon il. Die Umwandlungsprodukte werden innerhalb von 0,1 bis 5,0 Sekunden, nachdem die erwärmten Feststoffe mit dem Inhalt der Leitung 22 vermischt worden sind, mit dem durch die Leitung 15 zugeführten Abschreckmittel abgeschreckt, vorzugsweise auf unter 370°C. Dieses Abschreckmittel kann aus Flüssigkeiten, z. B. Wasser oder gekühlten Ölen, Feststoffen, wie gekühlten Koksteilchen, oder aus Gasen, z. B. gekühlten leichten Kohlenwasserstoffen oder Wasserdampf, bestehen. Nach dem Abschrecken werden die Umwandlungsprodukte zur Gewinnung der gewünschten Produkte weiterbehandelt. Diese weitere Behandlung kann aus einer Fraktionierung, Absorption, Kristallisation, Extraktion, extraktiver oder azeotroper Destillation und/ oder Polymerisation bestehen.After the feed has been allowed to spread for a sufficient time, the heated solids supplied from line 21 are mixed with the contents of line 22 to bring the total temperature to above 645 ° C. The mixture obtained then flows at high speed through the reactor 10 into the cyclone 11. The conversion products are quenched with the quenchant supplied through line 15 within 0.1 to 5.0 seconds after the heated solids are mixed with the contents of line 22, preferably to below 370 ° C. This quenchant can be made from liquids, e.g. B. water or chilled oils, solids such as chilled coke particles, or from gases, e.g. B. cooled light hydrocarbons or water vapor exist. After quenching, the transformation products are further treated to obtain the desired products. This further treatment can consist of fractionation, absorption, crystallization, extraction, extractive or azeotropic distillation and / or polymerization.
In nachstehender Tabelle werden unter Bezugnahme auf die Zeichnung
die Betriebsbedingungen für ein typisches Beispiel aufgeführt.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1035828XA | 1956-06-26 | 1956-06-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1035828B true DE1035828B (en) | 1958-08-07 |
Family
ID=22295945
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEE14315A Pending DE1035828B (en) | 1956-06-26 | 1957-06-22 | Process for the conversion of heavy hydrocarbon oils |
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Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1035828B (en) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2521757A (en) * | 1945-12-15 | 1950-09-12 | Houdry Process Corp | Conversion of heavy hydrocarbon materials |
GB690650A (en) * | 1950-09-08 | 1953-04-22 | Standard Oil Dev Co | Process for cracking heavy hydrocarbon oils |
US2689825A (en) * | 1951-02-06 | 1954-09-21 | Gulf Research Development Co | Removal of metals from petroleum hydrocarbons followed by fluidized cracking |
-
1957
- 1957-06-22 DE DEE14315A patent/DE1035828B/en active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2521757A (en) * | 1945-12-15 | 1950-09-12 | Houdry Process Corp | Conversion of heavy hydrocarbon materials |
GB690650A (en) * | 1950-09-08 | 1953-04-22 | Standard Oil Dev Co | Process for cracking heavy hydrocarbon oils |
US2689825A (en) * | 1951-02-06 | 1954-09-21 | Gulf Research Development Co | Removal of metals from petroleum hydrocarbons followed by fluidized cracking |
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