DE10354770A1 - Verfahren zur Aktivierung elektrochromer Elemente durch elektrochemische Oxidation und/oder Reduktion unter gleichzeitigem Exponieren in energiereicher Strahlung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung elektrochromer Elemente, wobei während der elektrochemischen Aktivierung des elektrochemischen Elementes eine Bestrahlung mit energiereicher Strahlung erfolgt.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung elektrochromer Elemente sowie elektrochrome Elemente, die durch dieses Verfahren hergestellt werden.
• Elektrochrome Elemente (EC) werden für zahlreiche Anwendungen hergestellt, beispielsweise für Fahrzeug- und Gebäudeverglasungen, für Spiegel mit veränderbarem Reflektionsgrad und für Displaytechnologien. Bei elektrochromen Elementen werden die optischen Eigenschaften eines Schichtsystems, wie Absorptions-, Transmissions- und Reflektionsvermögen, über elektrische Signale gesteuert.
• So kann beispielsweise in elektrochromen Verglasungen die Lichtdurchlässigkeit durch Anlegen eines elektrischen Potentials reversibel und stufenlos geregelt werden. Im Allgemeinen weist eine elektrochrome Verglasung folgende Schichtfolge auf Substrat (z. B. Glasscheibe oder Folie) – transparente elektronenleitende Schicht(-elektrode) – elektrochrome Funktionsschicht – (Fest-)Elektrolyt – transparente elektronenleitende Gegenschicht(-elektrode) – Substrat (z. B. Glasscheibe oder Folie). Gegebenenfalls umfassen die elektrochromen Verglasungen zusätzlich eine Ionenspeicherschicht, die zwischen dem (Fest-)Elektrolyten und der transparenten elektronenleitenden Schicht (Elektrode oder Gegenelektrode) angeordnet ist. Die flächigen Substrate, die eben oder auch gebogen sein können, sind insbesondere bei großflächigen Verglasungen zumeist anorganische Glasscheiben. Sie können aber auch aus anderen Materialien, beispielsweise Kunststoffen, bestehen.
• In elektrochromen Verglasungen muss von den Elektrodenschichten zumindest eine lichtdurchlässig sein. Üblicherweise verwendet man für beide Elektrodenschichten transparent leitfähige Metalloxidschichten (TCO's – Transparent Conducting Oxide), z. B. aus dotiertem Zinnoxid. Die Elektrodenschichten dienen dazu, an die elektrochrome Anordnung eine elektrische Spannung anlegen zu können, mit der die optischen Eigenschaften der elektrochromen Verglasung verändert werden können.
• Wenn die elektrochrome Verglasung dazu dient, die Lichtdurchlässigkeit zu verändern, werden für die elektrochrome Funktionsschicht zumeist Materialien auf Basis von Wolframoxid verwendet, deren Lichtdurchlässigkeit durch die Einlagerung von Kationen wie H⁺, Li⁺, Na⁺ etc. sich verändern lässt. Für die gegebenenfalls vorhandene Ionenspeicherschicht sind eine Vielzahl von Materialien bekannt, beispielsweise Certitanoxid und Vanadiumtitanoxid.
• Falls eine Ionenspeicherschicht in der elektrochromen Verglasung vorhanden ist, so werden die elektrochrome Funktionsschicht und die Ionenspeicherschicht durch eine den Ionentransport zwischen beiden gewährleistenden Ionenschicht (Elektrolyt) separiert. Falls keine Ionenspeicherschicht vorhanden ist, so separiert der Elektrolyt die elektrochrome Funktionsschicht und die elektronenleitende Schicht (Elektrode oder Gegenelektrode). Der Elektrolyt ist in der Regel ein flüssiger, hochviskoser oder fester Elektrolyt. Aufgrund der vielfältigen Vorteile von festen Elektrolyten werden zurzeit große Anstrengungen unternommen, elektrochrome Verglasungen mit Elektrolyten, die Feststoffcharakter haben, zu entwickeln.
• Im Allgemeinen werden elektrochrome Systeme hergestellt, in dem ein Substrat (z.B. ein Glasträger) mit einer elektronenleitenden Schicht und mit einer elektrochromen Funktionsschicht bezogen wird. Dieses kann beispielsweise durch Aufdampfen, Aufsputtern oder durch Sol-Gel-Technik erfolgen. Ein zweiter Träger wird ebenfalls mit einer elektronenleitenden Schicht, die als Gegenelektrode dient, versehen. Eine Elektrolytschicht wird dann, wenn es sich um feste oder hochviskose Elektrolyte handelt, entweder auf die Gegenelektrode oder auf die elektrochrome Funktionsschicht aufgebracht und die beiden Träger werden, mit den unbeschichteten Seiten voneinander abgewandt, zusammengepresst und laminiert. Je nach Anwendung des elektrochromen Elementes sind die jeweiligen Substrate und elektronenleitenden Schichten transparent oder teilweise transparent ausgebildet.
• Die elektrochromen Elemente müssen vor ihrer Verwendung aktiviert werden, da bei ihrer Herstellung im Allgemeinen undotierte, d. h. ladungsneutrale elektrochrome Funktionsschichten, beispielsweise undotierte anorganische oxidische Schichten verwendet werden.
• Die Aktivierung von elektrochromen Elementen erfolgt im Allgemeinen durch eines der im Folgenden beschriebenen Verfahren:
  Die Aktivierung von elektrochromen Elementen kann beispielsweise durch einen Formierungsvorgang erfolgen. Die Bezeichnung Formierung wird dabei in Analogie zu den Arbeitsschritten bei der Herstellung anderer elektrochemischer Zellen, beispielsweise von Akkumulatoren, verwendet. Die Formierung von elektrochromen Elementen ist als solche aus dem Stand der Technik bekannt. Dabei werden durch Schaltung der elektrochromen Funktionsschicht als Anode Kationen, die aus dem Elektrolyten stammen, zum ersten Mal in die elektrochrome Funktionsschicht hineininterkaliert, die dadurch oxidiert wird. Dieser Verfahrensschritt wird im Allgemeinen mehrmals wiederholt, bis das elektrochrome Element reproduzierbare und gleichmäßige elektrochrome Eigenschaften aufweist. Eine Wiederholung des Interkalationsvorgangs erfolgt dabei zunächst durch Umkehrung der Oxidation, d. h. durch Reduktion der elektrochromen Funktionsschicht und anschließender erneuter Oxidation, so dass wieder Kationen aus dem Elektrolyten in die elektrochrome Funktionsschicht interkaliert werden. Im weiteren Sinne kann man unter Formierung somit auch die Durchführung der ersten Oxidations- und Reduktionszyklen der elektrochromen Funktionsschicht verstehen, bis ein konstantes elektrochromes Verhalten erhalten wird. Die Formierung ist dabei zeitaufwendig und birgt die Gefahr, dass das elektrochrome Element zu stark elektrochemisch belastet werden muss, bis beispielsweise ein ausreichender Kontrast zwischen hell geschaltetem und dunkel geschaltetem Zustand erreicht wird. Darüber hinaus weisen die so aktivierten elektrochromen Elemente oftmals eine verkürzte Lebensdauer und eine geringe Langzeitbeständigkeit gegenüber UV-Licht beispielsweise während den elektrochemisch-induzierten Hell-/Dunkelschaltvorgängen auf.
• Ein anderes bekanntes Verfahren des Standes der Technik zur Aktivierung von elektrochromen Elementen interkaliert die Kationen in einem separaten elektrochemischen Verfahrensschritt, bei dem das Substrat mit der elektronenleitenden Schicht (Elektrode) und der elektrochromen Funktionsschicht mit einer Gegenelektrode als elektrochemische Zelle in einen flüssigen Elektrolyten getaucht und eine bestimmte Zeitdauer mit einer bestimmten elektrischen Spannung als Anode geschaltet wird. Dabei verändern sich jedoch die Gegenelektrode, die häufig aus Metallen wie Platin oder Gold besteht, und die Zusammensetzung des Elektrolyten. Nach der Aktivierung erfolgt der Zusammenbau des elektrochromen Fensters, so dass die elektrochromen Funktionsschichten während der Aktivierung äußeren Einflüssen, beispielsweise der Atmosphäre (Staubpartikel etc.), ausgesetzt sind.
• Bei den elektrochromen Elementen, die durch die zuvor beschriebenen Verfahren des Standes der Technik aktiviert werden, ist der Schalthub nicht optimal.
• Darüber hinaus sind beide Verfahren des Standes der Technik zeit- und kostenintensiv, da im Allgemeinen mehrere Interkalationsschritte benötigt werden, bis das elektrochrome Element reproduzierbare und gleichmäßige Eigenschaften aufweist. Insbesondere bei der Aktivierung des noch nicht zusammengesetzten elektrochromen Elementes muss während der Aktivierung äußerste Sauberkeit bestehen, da bereits kleinste Staubpartikel die Eigenschaften des elektrochromen Elementes negativ verändern können.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein kosten- und zeitgünstiges Verfahren zur Aktivierung von elektrochromen Elementen bereit zu stellen, das vorzugsweise in der fertigen, gegen Umwelteinflüsse hermetisch abgedichteten Verglasung erfolgt. Dabei sollen oxidierende oder reduzierende Einflüsse der Atmosphäre, Luftfeuchtigkeitseinflüsse sowie Verschmutzungen, beispielsweise durch Staubpartikel, insbesondere durch Formierung der fertigen Verglasung ausgeschlossen werden.
• Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, dass bei Aktivierung von elektrochromen Elementen unter gleichzeitiger Bestrahlung mit energiereicher Strahlung die benötigte Zeitdauer der Aktivierung verkürzt und der Schalthub der elektrochromen Elemente verbessert und konstanter wird. Unter Schalthub wird die Differenz der Lichtdurchlässigkeiten im Empfindlichkeitsmaximum des menschlichen Auges (~ 510 nm, grün) im maximal hellgeschalteten und im maximal dunkelgeschalteten Zustand der elektrochromen Elemente verstanden. Gleichzeitig wird die Langzeitbeständigkeit der resultierenden elektrochromen Elemente unter UV-Belastung, insbesondere bei häufigen Hell- und Dunkelschaltvorgängen, wesentlich verbessert.
• Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur elektrochemischen Aktivierung elektrochromer Elemente, enthaltend als aktive Elektroden mindestens zwei mit elektronenleitenden Materialien beschichtete Substrate, von denen mindestens eines transparent ist, mindestens eine elektrochrome Funktionsschicht und mindestens einen Elektrolyten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass während der elektrochemischen Aktivierung eine Bestrahlung des elektrochromen Elementes mit energiereicher Strahlung erfolgt.
• Die Aktivierung des elektrochromen Elementes erfolgt vorzugsweise durch Einbau von Ionen in das Gitter der elektrochromen Funktionsschicht, wodurch positive und/oder negative Ladungsstellen in dem Gitter der elektrochromen Funktionsschicht geschaffen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt der Einbau von Ionen in das Gitter der elektrochromen Funktionsschicht durch Formieren des elektrochromen Elementes, d. h. unter Schaltung der elektrochromen Funktionsschicht als Anode und des Elektrolyts als Kathode, wobei Kationen aus dem Elektrolyt in die elektrochrome Funktionsschicht interkaliert werden. Die Aktivierung kann dabei gegebenenfalls mehrere nacheinander ablaufende Interkalationsschritte umfassen, wobei die einzelnen Interkalationsschritte durch Schalten der elektrochromen Funktionsschicht als Kathode und dem Elektrolyt als Anode unterbrochen werden (Umkehrung der Oxidation).
• Unter elektrochromen Elementen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen Verglasungen, beispielsweise für Gebäude oder Fahrzeuge, Spiegel, Anzeigeelemente (Displays) und andere optische Geräte verstanden, die elektrochrome Eigenschaften aufweisen. Unter elektrochromen Eigenschaften wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass ein erfindungsgemäßes Element bei Anlegen einer Spannung (äußeres elektrisches Feld) eine Veränderung der optischen Eigenschaften, vorzugsweise der Lichtabsorption im sichtbaren Bereich, zeigt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aktivierung elektrochromer Elemente wird vorzugsweise an dem fertigen elektrochromen Element durchgeführt, so dass oxidierende und reduzierende Einflüsse der Atmosphäre, Luftfeuchtigkeitseinflüsse sowie Verschmutzungen, beispielsweise durch Staubpartikel, während der Formierung die Eigenschaften des elektrochromen Elementes nicht negativ verändern.
• Das elektrochrome Element umfasst mindestens zwei, mit elektronenleitenden Materialien beschichtete Substrate als aktive Elektroden.
• Die elektronenleitenden Materialien werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metalloxiden, Metallen, leitfähigen organischen, anorganischen oder halbleitenden Materialien. Besonders bevorzugt werden zur Realisierung einer transparenten elektronenleitenden Schicht auf den Substraten Beschichtungen auf Basis von TCO (Transparent Conductor Oxide), d. h. ITO (Iridium Tin Oxide), FTO (Fluor doped Tin Oxide), ATO (Antimony Tin Oxide), also dotierte Zinnoxidschichten, verwendet. Dabei ist zumindest eine der aktiven Elektroden transparent ausgebildet. Je nach Anwendungsgebiet des elektrochromen Elementes können aber auch beide elektronenleitenden Schichten transparent ausgebildet sein.
• Die Substrate werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Scheiben, Gläsern und Folien. Dabei ist zumindest ein Substrat transparent ausgebildet. Je nach An wendungsgebiet des elektrochromen Elementes können aber auch beide Substrate transparent ausgebildet sein. Unter transparent im Sinne der vorliegenden Erfindung wird verstanden, dass mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 7,5 %, besonders bevorzugt mindestens 10 %, der Strahlung der Wellenlänge 510 nm durchgelassen werden.
• Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten elektrochromen Elemente umfassen mindestens eine elektrochrome Funktionsschicht. Diese elektrochrome Funktionsschicht enthält mindestens eine Komponente, die der Funktionsschicht elektrochrome Eigenschaften verleiht. Im Rahmen der Erfindung können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Verbindungen verwendet werden, die dem elektrochromen Element elektrochrome Eigenschaften verleihen, d. h. insbesondere zu einer Farbänderung im sichtbaren Bereich bei Anlegen einer Spannung führen.
• Solche Komponenten sind beispielsweise Verbindungen, die in verschiedenen Oxidationsstufen eine unterschiedliche Lichtabsorption, insbesondere im sichtbaren Bereich, aufweisen und reversibel von einer in die andere Oxidationsstufe überführt werden können. Beispiele für geeignete Verbindungen, die in einer Oxidationsstufe farblos und in einer zweiten gefärbt sind, sind Dihydrophenazine oder ähnliche Verbindungen, wie in der US 6,249,369 oder US 5,278,693 beschrieben. Weitere bevorzugte Komponenten sind CeTiO₂, V₂O₅, TiV₂O₅, CrV₂O₅, NbV₂O₅, Ni(OH)₂, Nb₂O₅, WO₃, Ir₂O₂ oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen, wobei diese auch zusätzlich andere Metallatome in ihrem Gitter interkaliert enthalten können. Besonders bevorzugt sind V₂O₅ und WO₃.
• Die elektrochromen Funktionsschichten können weitere, dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe und Hilfsmittel enthalten. Derartige Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind beispielsweise Bindemittel, Fällungsmittel oder auch Verlaufshilfsmittel.
• Die durch das erfindungsgemäße Verfahren aktivierten elektrochromen Elemente enthalten zusätzlich mindestens einen Elektrolyten, vorzugsweise einen Festelektrolyten.
• Dieser Festelektrolyt umfasst in einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens ein polymeres Bindemittel, mindestens einen Füllstoff, mindestens ein Leitsalz, mindestens einen Weichmacher sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe und Hilfsmittel.
• Der Festelektrolyt wird in dem elektrochromen Element vorzugsweise als Schicht verwendet. Diese Festelektrolytschicht ist vorzugsweise optisch transparent, vorzugsweise ver formbar und wird vorzugsweise in einer Dicke von 0,001 bis 50 mm, besonders bevorzugt von 0,01 bis 5 mm, in dem elektrochromen Element verwendet.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Festelektrolytschicht als Folie vor. Die Dicke der Folie wird dabei je nach gewünschtem Anwendungszweck gewählt. Beispielsweise können die Foliendicken zwischen 5 μm und 5 mm betragen. Vorzugsweise weisen die Folien jedoch eine Dicke von 10 μm bis 2 mm auf, besonders bevorzugt von 100 μm bis 1,5 mm, insbesondere von 0,5 bis 1 mm.
• Die Festelektrolytschicht weist vorzugsweise mindestens eine der Eigenschaften (1) bis (3) auf:
• (1) Lichtabsorption < 20 %,
• (2) Leitfähigkeit bei 20 °C > 10^-7S/cm,
• (3) Glasübergangstemperatur T_g < -30 °C,
wobei der Begriff Glasübergangstemperatur T_g < -30 °C hier so zu verstehen ist, dass in einem Standard DSC-Gerät zwischen -30 °C und 120 °C, also in dem Temperaturbereich, in dem Verglasungen für Gebäude und im Fahrzeugsektor üblicherweise eingesetzt werden, kein deutlicher Wendepunkt in der DSC-Kurve erkennbar ist.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, dass die Festelektrolytschicht der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu aktivierenden elektrochromen Elemente alle der Eigenschaften (1) bis (3) gleichzeitig erfüllt.
• Die Leitfähigkeit bei 20 °C des Festelektrolyten ist vorzugsweise > 10^-7 S/cm, besonders bevorzugt > 10^-5 S/cm.
• Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in dem Festelektrolyt verwendbaren Bindemittel sind insbesondere in der US 6,361,709 beschrieben. Als polymere Bindemittel kommen prinzipiell alle thermoplastisch verarbeitbaren Polymere mit ausreichender Transparenz in Frage. Insbesondere geeignet sind solche Thermoplasten, die im UV/VIS-Bereich eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 80 % aufweisen. Beispiele für geeignete Polymere sind Polyacrylate, insbesondere solche aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern der allgemeinen Formel H₂C=CHR¹-COOR², wobei R¹ für Methyl oder Wasserstoff steht und R² für geradkettige, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl, tert.-Butyl-, n-Amyl-, iso-Amyl-, sec.-Amyl-, tert.-Amyl-, Neopentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Nonyl-, iso-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl-, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl-, Isobornyl-, Vinyl- oder Allyl-Gruppen. In einer besonderen Ausführungsform können die R²-Reste auch einen oder mehrere Substituenten tragen, insbesondere Chlor oder Fluor. Beispiele dafür sind 2,2,2-Trifluorethyl-, 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl- oder 1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropyl-Gruppen. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer Acrylate eingesetzt werden. Als polymeres Bindemittel können aber auch Copolymere von Acrylaten mit einem oder mehreren Comonomeren eingesetzt werden. Als Comonomere kommen insbesondere in Frage:
• – Acrylsäure- und Methacrylsäureamide, wobei als Substituenten am Amidstickstoff von Acryl- oder Methacrylamid neben Wasserstoff die oben unter R² genannten Gruppen in Betracht kommen. Es können auch geeignete Imide, beispielsweise Maleinsäureimid eingesetzt werden.
• – Acryl- oder Methacrylnitril,
• – Styrolderivate der allgemeinen Formel (I):
  
  wobei der Rest R¹ vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, die Reste R² und R³ vorzugsweise für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste stehen, wobei als Comonomer Styrol bevorzugt ist,
• – geradkettige, verzweigte und/oder cyclische C₂- bis C₂₀-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen, Butadien, Isopren, 1-Penten, 2-Penten, 3-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2,4-Hexadien, Heptene, Octene, Nonene, Decene, Cyclohexen und Norbonen, wobei als Comonomer Ethylen, Propylen und 1-Butylen bevorzugt sind.
• Besonders bevorzugt kommen als thermoplastisch verarbeitbare Bindemittel solche Polymere in Frage, die üblicherweise zur Herstellung optischer Bauelemente aus Kunststoffen eingesetzt werden. Derartige Polymere und ihre Eigenschaften sind beispielsweise „Optical Plastics" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, 1998, Electronic Release) dargestellt. Beispiele derartiger Polymere sind Polymethylmethacrylat, Polycyclohexylmethacrylat, Copolymere aus Cyclohexylmethacrylat und Methylmethacrylat, Co polymere aus Cyclohexylmethacrylat und/oder Methylmethacrylat und Styrol, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Polycarbonate wie solche aus Bis-phenol A und Phosgen, Polyvinylbutyral, teil- oder vollhydrolysiertes Polyvinylacetat/Polyvinylalkohol bzw. deren Copolymere wie Ethylen/Polyvinylacetat-Copolymere, Diphenylsulfidcarbonat, Polytrifluormethylstyrol, Polymethylpenten oder Celluloseester wie beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder Celluloseacetobutyrat. Einsetzbar sind auch geeignete thermoplastische Polyurethane, Polyolefine oder Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat.
• Es können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Gemische von zwei oder mehreren verschiedenen polymeren Bindemitteln eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Polymere sind miteinander verträglich. Das Molekulargewicht der Polymere kann je nach den gewünschten Eigenschaften des Festelektrolyten gewählt werden. Bevorzugt sollte die Glasübergangstemperatur der eingesetzten Polymere aber kleiner als -30 °C sein. Üblicherweise ist das polymere Bindemittel in einer Menge von 5 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller Bestandteile der Elektrolytschicht, in der Elektrolytschicht enthalten.
• Der Festelektrolyt enthält vorzugsweise weiterhin einen Füllstoff mit einer Primärpartikelgröße von 1 nm bis 20 μm. Bei runden oder annähernd runden Partikeln bezieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, bei unregelmäßig geformten, beispielsweise bei nadelförmigen Partikeln, auf die längste Achse. Die Füllstoffe sollten eine Lichtdurchlässigkeit, jeweils gemessen am reinen Material, von mehr als 80 % aufweisen.
• Die möglichen Füllstoffe können prinzipiell aus zwei verschiedenen Klassen gewählt werden: In Frage kommen zum einen Füllstoffe mit einer Primärpartikelgröße, die gleich oder größer ist als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes. Derartige Partikel müssen den gleichen Brechungsindex aufweisen wie das polymere Bindemittel, damit es nicht zu einer Lichtstreuung kommt. Ihre Primärpartikelgröße sollte aber 20 μm, vorzugsweise 10 μm, nicht überschreiten, weil sonst keine homogenen Festelektrolyten mehr erhalten werden.
• Zum anderen kommen Füllstoffe in Frage, deren Primärpartikelgröße 1 bis 300 nm beträgt, deren Größe also geringer ist als die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes. Der Brechungsindex derartiger Füllstoffe kann sich von dem der Polymermatrix unterscheiden. Die Füllstoffe sind im Allgemeinen farblos, es sind allerdings auch Spezialanwendungen mit farbigen Füllstoffen denkbar.
• Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise auch Polymerpartikel, die vernetzt sein können, wie solche aus Polystyrol, Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat (z. B. Agfaperl^®). Weiterhin geeignet sind insbesondere anorganische Füllstoffe mit einer Primärpartikelgröße von 1 bis 300 nm. Beispiele für geeignete anorganische Füllstoffe sind Glasmehl, Nanoglaspartikel, beispielsweise Monospher^® (Fa Merck), Mikroglaspartikel, beispielsweise Spheriglas^® (Fa. Potters-Ballotini). Weiterhin geeignet sind anorganische Oxide und Mischoxide insbesondere der Elemente Silicium, Aluminium, Magnesium, Titan oder Calcium. Beispiele derartiger Füllstoffe sind Siliciumdioxid, insbesondere pyrogene Oxide beispielsweise Aerosil^® (Fa. Degussa), Silicate beispielsweise Talg, Pyrophyllit, Wollastonit, Alumosilikate beispielsweise Feldspäte oder Zeolithe. Die Füllstoffe können auch mit geeigneten Dispergierhilfsmitteln, Haftvermittlern oder Hydrophobierungsmitteln belegt sein. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer Füllstoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hydrophobierte pyrogene Kieselgelsäuren, beispielsweise Aerosil^® R 812, Aerosil^® VP 8200 und Aerosil ^® R974.
• Üblicherweise ist der Füllstoff in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf alle Bestandteile des Festelektrolyten, enthalten. Bevorzugt enthält der Festelektrolyt 8 bis 78 Gew.-% des Füllstoffes, besonders bevorzugt 20 bis 67 Gew.-%.
• Der Festelektrolyt enthält vorzugsweise mindestens ein Leitsalz. Als Kationen kommen in der Regel die Elemente Li, Na, K, Cs, Mg oder Ag in Frage. Bevorzugtes Kation ist Li. Beispiele für geeignete Leitsalze sind LiCl, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, Li(C_nF_2n+1)SO₃, LiC[(C_nF_2n+1)SO₂]₃, LiN[(C_nF_2n+1)SO₂]₂, LiN[(C_nF_2n+1)SO₂]₂, mit n jeweils 2 bis 20, LiClO₄, LiN(SO₂F)₂, LiSbF₆, LiAlCl₄, LiSiF₆, NaPF₆, NaBF₄, NaCF₃SO₃, NaClO₄, KPF₆, KBF₄, KCF₃SO₃ oder AgCF₃SO₃. Es können auch organische Salze beispielsweise Natriumoctylsulfat, Lithiumdodecylbenzolsulfonat etc. eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Leitsalz LiClO₄ oder LiCF₃SO₃ eingesetzt. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer Leitsalze eingesetzt werden.
• Üblicherweise ist das Leitsalz in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% bezüglich aller Bestandteile des Festelektrolyten enthalten. Bevorzugt enthält der Festelektrolyt 2 bis 10 Gew.-% des Füllstoffes, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Festelektrolyt aber auch polymergebundene ionische Gruppen aufweisen. Erfindungsgemäß sind insbesondere polymergebundene Säureanionen bevorzugt, die H⁺ oder Li⁺ als Gegenionen haben.
• Enthält der Festelektrolyt polymergebundene ionische Gruppen, entspricht die Summe der ionischen Gruppen vorzugsweise 0,05 bis 4 mol/l, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 mol/l, insbesondere 0,2 bis 0,8 mol/l.
• Der Festelektrolyt kann darüber hinaus auch Weichmacher enthalten. Als Weichmacher kommen übliche, hochsiedende Weichmacher oder Lösemittel in Frage. Vorteilhaft werden solche Weichmacher eingesetzt, die Ionen, insbesondere Li-Ionen, solvatisieren können. Die Weichmacher fungieren einerseits als Lösemittel für die Leitsalze und beeinflussen weiterhin die mechanischen Eigenschaften des Festelektrolyten, beispielsweise durch Erniedrigung von dessen Glasübergangstemperatur. Geeignete, mit dem jeweils eingesetzten Bindemittel und Füllstoff verträgliche Weichmacher werden vom Fachmann ausgewählt. Dabei ist zu beachten, dass der Weichmacher die Transparenz des Festelektrolyten nicht wesentlich beeinträchtigen darf. Es können sowohl protische wie aprotische Weichmacher eingesetzt werden. Beispiele für protische Weichmacher sind Glykol sowie über endständige OH-Gruppen verfügende oligomere Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole. Derartige Weichmacher sind beispielsweise unter dem Namen Pluriol^® erhältlich. Es können auch Primäralkohole beispielsweise 2-Ethylhexanol eingesetzt werden.
• Beispiel für aprotische Weichmacher sind lineare oder cyclische organische Carbonate der allgemeinen Formel R⁴O(CO)OR⁵, wobei R⁴ und R⁵ jeweils für geradkettige oder verzweigte Alkylreste oder Arylreste stehen, die auch noch inerte Substituenten, beispielsweise Chlor oder Brom, tragen können. Gut geeignet sind insbesondere solche Carbonate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R⁴ und R⁵ können auch zu einem beispielsweise 5- oder 6-gliedrigen Ring miteinander verbunden sein. Es können auch Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome substituiert sein. Beispiele für derartige Carbonate sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Di(2-methoxyethyl)carbonat oder Di(2-butoxyethyl)carbonat. Geeignet sind auch organische Phosphate R', R'', R''', PO₄, wobei R', R'' und R''' jeweils für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Arylreste stehen, die auch noch weiter substituiert sein können. Insbesondere können auch Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome substituiert sein. R', R'' und R''' können auch paarweise zu einem Ring miteinander verbunden sein. Beispiele geeigneter Phosphate sind Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropyl-phosphat, Tributylphosphat, Triisobutylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tridecylphosphat, Diethyl-n-butylphosphat, Tris(butoxyethyl)phosphat, Tris(2-methoxyethyl)phosphat, Tris(tetrahydrofuran)phosphat, Tris(1H,1H,5H-Octafluoropentyl)phosphat, Tris(1H,1H-Trifluorethylphosphat, Tris(2-(diethylamino)ethyl)phosphat, Tris-(methoxyethoxyethyl)phosphat, Tris(ethoxycarbonyl-oxydethyl)phosphat oder Trikresyl-phosphat.
• Als Weichmacher geeignet sind auch Ester organischer Säuren, beispielsweise Ester der Adipinsäure oder Phthalsäure wie 2-Ethylhexyladipat oder 2-Ethylhexylphthalat. Vorteilhaft können cyclische Ester wie ω-(+/-)-Butyrollacton, Diemthyl-ω-butyrollacton, Diethyl-ω-butyrollacton, ω-Valerolacton, 4,5-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Methyl-5-ethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,5-Diethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4,4-Diethyl-1,3-dioxolan-2-on, 1,3-dioxan-2-on, 4-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 5-Methyl-1,3-dioxan-2-on, 4,4-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on oder 4,4,6-Trimethyl-1,3-dioxan-2-on, 5,5-Diethyl-1,3-dioxan-2-on verwendet werden. Vorteilhaft sind auch Ester anorganischer Säuren einsetzbar, die über -(CH₂-CH₂O)_n-CH₃-Gruppen verfügen, insbesondere Ester der Borsäure, Kohlensäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Ester der genannten Art sind beispielsweise in der WO 98/44576, Seiten 27 bis 31, offenbart. Es können auch Ether eingesetzt werden, beispielsweise Dibutylether, Dihexylether, Diheptylether, Dioctylether, Dinonylether, Didecylether, Didodecylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylen-glykoldiethylether, 1,2-Dimethoxypropan, Diethylenglykoldibutylether, Triethylen-glykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethyl-ether, Polyglykolalkylether, Tetrahydro-pyran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, 2,5-Diethoxytetrahydrofuran oder 2,5-Dimethoxytetra-hydrofuran. Weiterhin geeignet sind auch Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Acetonitril. Es können auch Mischungen verschiedener Weichmacher in der Elektrolytschicht vorhanden sein. Weitere, im Rahmen der Erfindung verwendbare Weichmacher sind in der US 6,361,709 genannt.
• Üblicherweise ist der Weichmacher in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile des Festelektrolyten, enthalten. Bevorzugt enthält der Festelektrolyt 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% des Weichmachers, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%.
• Der Festelektrolyt kann darüber hinaus weitere Zusatzstoffe und Hilfsmittel enthalten. Beispielsweise können Antioxidantien wie Irganox^®, Ultranox^® oder Sicostab^®, UV-Stabilisatoren wie Uvinol^® oder Irgastab^® vorhanden sein. Weiterhin können Dispergierhilfsmittel beispielsweise Lutensol^® oder Socalan^® für den Füllstoff oder Haftvermittler eingesetzt werden. Die Menge an Zusatzstoffen und Hilfsmitteln kann vom Fachmann je nach Bedarf gewählt werden. Erfindungsgemäß ist der Anteil der Zusatzstoffe und Hilfsmittel, bezogen auf die Summe der Bestandteile des Festelektrolyten, vorzugsweise aber nicht größer als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht größer 20 Gew.-%, insbesondere nicht größer als 10 Gew.-%.
• Alle Bestandteile des Festelektrolyten bilden eine vorzugsweise homogene, insbesondere eine farblose und/oder glasklare Masse. Der Füllstoff ist dabei vorzugsweise gleichmäßig im Bindemittel dispergiert und das Leitsalz vorzugsweise vollständig gelöst. Die Lichtabsorption der Festelektrolytschicht ist bevorzugt kleiner als 20 %, besonders bevorzugt kleiner als 15 %. Die Festelektrolytschicht kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung aber auch milchig, also höhere Streuanteile aufweisen, oder gefärbt sein, wenn dies für eine bestimmte Anwendung erforderlich ist.
• Die Festelektrolytschicht kann beispielsweise durch Schmelzextrusion hergestellt werden. Allerdings sind auch andere Vorgehensweisen denkbar, beispielsweise alle Bestandteile bis auf den Füllstoff in einem geeigneten Lösemittel zu lösen, den Füllstoff darin gleichmäßig zu dispergieren, eine Schicht auf ein geeignetes Substrat zu gießen und das Lösemittel wieder zu verdampfen.
• Eine weitere Verfahrensvariante ist es, einen Festelektrolyten zunächst ohne das Leitsalz herzustellen und das Leitsalz erst zu einem späteren Zeitpunkt durch Tränken des Festelektrolyten mit einer Lösung des Leitsalzes in einem geeigneten Lösemittel einzubringen.
• Die Festelektrolytschicht kann unvernetzt sein oder vernetzt vorliegen. Falls die Festelektrolytschicht vernetzt ist, enthält sie noch die Reaktionsprodukte von den zur Vernetzung zugegebenen Verbindungen, beispielsweise die aus der Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit geeigneten Photoinitiatoren resultierenden Polymere. Die Vernetzung kann thermisch erfolgen, in dem den Ausgangsmaterialien thermische Vernetzer zugegeben werden, die bei der Verfahrenstemperatur der Schmelzextrusion noch nicht vernetzen. Nach der Ausformung wird die Vernetzung durch Erwärmen des Formkörpers oder der Folie auf höhere Temperaturen ausgelöst. Vorzugsweise wird aber eine Strahlungsvernetzung durchgeführt. Dazu nötige Vernetzer oder Hilfsmittel, beispielsweise Photoinitiatoren, werden den Ausgangsmaterialien zugegeben und mit diesen compoundiert und schmelzextrudiert. Die Schmelzvernetzung kann beispielsweise durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, beispielsweise ionischer Strahlung, ionisierender Strahlung, Elektronenstrahlen, Röntgen- oder gamma-Strahlen, gegebenenfalls unter Einsatz zusätzlicher Initiatoren erfolgen. Vorzugsweise wird die Vernetzung mit aktinischem Licht, insbesondere mit UV-Licht durchgeführt. Hierzu werden in bekannter Weise polymerisierbare Verbindungen, beispielsweise Monomere, eingesetzt. Die Monomere weisen mindes tens eine polymerisierbare ethylenische Doppelbindung auf. Die Auswahl von An und Menge richtet sich dabei nach den gewünschten Eigenschaften der Elektolytschicht sowie der Verträglichkeit mit den anderen Komponenten, insbesondre mit dem Bindemittel. Geeignet sind dabei insbesondre polare Monomere, die Ionen binden bzw. solvatisieren und somit zur Leitfähigkeit beitragen können. Als Beispiele bevorzugter Verbindungen seien solche mit Hydroxylgruppe, Amidgruppen oder Polyethylenglykol-struktureinheiten genannt. Sehr geeignet sind auch Mono- und Polyacrylate und/oder -methacrylate von ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Beispielweise können eingesetzt werden (Meth)acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, (Meth)acrylester mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-propyl(meth)acrylat, Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Poly-ethylenglykoldi(meth)acrylat oder 1,1,1-Trimethylol-propantri(meth)acrylat, Polyethylen-glykol-mono(meth)acrylat-Monomethylether und 2-Diethylamino-ethylacrylat. Geeignet sind auch Epoxid- und Urethan(meth)acrylate, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Bisphenol(A)diglycidylether mit (Meth)acrylsäure oder durch Umsetzung von Mono- oder Diisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und gegebenenfalls mit hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyethern erhalten werden können. Ebenso eignen sich Derivate des Acrylamids und des Methacrylamids, beispielsweise Ether ihrer N-Methylolderivate mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Glycerin, 1,1,1,-Trimethylolpropan, oligomeren oder polymeren Ethylenoxidderivaten.
• Als Initiatoren für die Photopolymerisation sind unter anderem Benzoin oder Benzoinderivate wie α-Methylbenzoin oder Benzoinether, Benzilderivate wie Benzilketale, Acylarylphosphinoxide, Acylarylphosphinsäureester, Mehrkernchinone oder Benzo-phenone geeignet. Die Vernetzung mit aktinischem Licht kann unmittelbar nach der Herstellung der Elektrolytschicht erfolgen, in dem die durch Extrusion Hergestellte Elektrolyt-Folie mit einer geeigneten Bestrahlungsvorrichtung unmittelbar hinter dem Extruder bestrahlt und vernetzt wird. Sie kann aber auch erst zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise erst nach dem Einbau in eine elektrochrome Verglasung vernetzt werden.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Vernetzung der Elektrolytschicht gleichzeitig zur Aktivierung des elektrochromen Elements durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung.
• Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu aktivierenden elektrochromen Elemente enthalten gegebenenfalls zusätzlich eine Ionenspeicherschicht. Diese Ionenspeicherschicht ist nicht zwingend notwendig, erweist sich allerdings für eine lange Lebensdauer des elektrochromen Elementes als vorteilhaft. Diese Ionenspeicherschicht kann dabei gegebenenfalls gleichzeitig eine elektrochrome Funktionsschicht sein, so dass sie sich beispielsweise zum Einfärben eignet. In diesem Fall ist die elektrochrome Wirkungsweise dieser Ionenspeicherschichten jedoch geringer ausgeprägt.
• Im Allgemeinen enthalten diese Ionenspeicherschichten CeTiO₂, V₂O₅, TiV₂O₅, CrV₂O₅, NbV₂O₅, Ni(OH)₂, Nb₂O₅ oder Ir₂O₂ oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen, wobei diese auch zusätzlich andere Metallatome in ihrem Gitter interkaliert enthalten können.
• Bevorzugt enthält die Ionenspeicherschicht CeTiO₂, V₂O₅, TiV₂O₅ oder Ni(OH)₂ oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung elektrochromer Elemente, wobei während der elektrochemischen Aktivierung eine Bestrahlung des elektrochromen Elementes mit energiereicher Strahlung erfolgt. Unter energiereicher Strahlung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird UV-, VIS-, IR-, Mikrowellen-, Röntgen-, gamma-, Elektronen- und/oder Partikelstrahlung verstanden.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im erfindungsgemäßen Verfahren UV-Strahlung verwendet. Dabei beträgt die Leistung der verwendeten UV-Strahlung vorzugsweise 300 bis 30.000 μW/cm², besonders bevorzugt 3.000 bis 30.000 μW/cm². Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit dieser energiereichen Strahlung gleichzeitig zur Aktivierung des elektrochromen Elementes erfolgt. Unter gleichzeitig wird im Sinne der vorliegenden Erfindung 20 bis 100 %, besonders bevorzugt 50 bis 100 %, insbesondere 70 bis 100 %, ganz besonders bevorzugt 100 %, der Dauer der Aktivierung verstanden. Die Aktivierung der elektrochromen Fenster findet vorzugsweise für eine Dauer von 0,1 bis 2 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 60 Minuten, statt. Zur Bestrahlung können beispielsweise UVA-Strahlenquellen, wie großflächige Arrays superaktinischer Leuchtstoffröhren verwendet werden.
• Die Aktivierung erfolgt vorzugsweise durch Formierung, wobei 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 5, Formierungszyklen durchlaufen werden. Diese mehr fachen Formierungszyklen sind im Allgemeinen notwendig, damit ein konstantes elektrochromes Verhalten der Elemente erreicht wird. Unter einem Formierungszyklus wird beispielsweise vom Standpunkt der elektrochromen Funktionsschicht bei WO₃-Systemen verstanden, dass zunächst die elektrochrome Funktionsschicht reduziert (entfärben) und anschließend wieder oxidiert wird (dunkelfärben).
• Bei der Aktivierung der elektrochromen Elemente unter zumindest teilweise gleichzeitiger Bestrahlung beträgt der Abstand der Strahlungsquelle von dem zu aktivierenden Element vorzugsweise 1 bis 100 cm, besonders bevorzugt 2 bis 50 cm, insbesondere 3 bis 10 cm.
• Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen elektrochromen Elemente, insbesondere Verglasungen, Spiegel, Anzeigeelemente (Displays) und optische Geräte, die sich gegenüber den elektrochromen Elementen des Stand der Technik (Aktivierung ohne gleichzeitige Bestrahlung) durch einen verbesserten Schalthub auszeichnen. Darüber hinaus ist der Schaltkontrast der elektrochromen Elemente besser, wenn sie durch das erfindungsgemäße Verfahren aktiviert werden. Ferner haben die elektrochromen Elemente, die durch das erfindungsgemäße Verfahren aktiviert werden, eine verbesserte Stabilität gegenüber unerwünschten Ausbleicheffekten, wie sie bei der Langzeit-Freibewitterung der elektrochromen Elemente auftreten können.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine Vielzahl an Vorteilen gegenüber den Verfahren des Standes der Technik. Das neue erfindungsgemäße Formierverfahren ist äußerst einfach und kostengünstig, da alle Aktivierungsprozesse in der fertigen, gegen Umwelteinflüsse hermetisch abgedichteten Verglasung erfolgen. Oxidierende oder reduzierende Einflüsse der Atmosphäre, Luftfeuchtigkeitseinflüsse sowie das Verschmutzungsproblem durch Staubpartikel oder Ähnlichem werden durch die Formierung der fertigen Verglasung weitgehend ausgeschlossen.
• Im Folgenden soll die vorliegende Erfindung nunmehr anhand von Beispielen näher erläutert werden.
• Ausführungsbeispiele
• a Herstellung einer elektrochromen Verbundverglasung
• 1.) Auf eine Glasplatte mit Leitfähigkeitsbeschichtung (TEC I5/3 Glas von Fa. Pilkington) und einer aufgesputterten 0,4 μm dicken WO₃-Schicht wird ein fester 0,8 mm dicker Polymerelektrolytfilm auflaminiert. Dieser feste Polymerelektrolytfilm wurde zuvor durch Extrusion aus 30 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat, 35 Gewichtsteilen pyrogener hydrophobierter Kieselsäure (Aerosil^® – R8200), 30 Gewichtsteilen Tetra-ethylenglykoldimethylether und 5 Gewichtsteilen Leitsalz Lithiumperchlorat hergestellt. Zur Abdeckung der klebrigen Filmoberfläche wurden zwei Polyesterschutzfolien aufgebracht. Die Auflaminierung wurde nach Entfernung einer der Schutzfolien mittels eines Rollenlaminators bei 100 °C Walzentemperatur und bei einer Geschwindigkeit von 1 m/min durchgeführt. Nach Abziehen der zweiten Schutzfolie wird diese Glasplatte dann in gleicher Art in einem Rollenlaminator mit einer zweiten Glasscheibe mit V₂O₅-Beschichtung zu einer Verbundglasscheibe zusammenlaminiert. Zuvor oder anschließend werden die elektrischen Kontakte angebracht, z. B. angeklebt oder angelötet.
• 2.) Als alternatives Laminierverfahren kann auch statt der Heißlaminierung eine Nasslaminierung erfolgen oder es können beide Verfahren gemischt angewendet werden. Dazu wird die Glasplatte mit der Polymerelektrolytschicht nach oben in eine flache Schale mit Weichmacher Tetraethylenglykoldimethylether und gegebenenfalls Leitsalz untergetaucht. Unmittelbar darauf wird die zweite Glasplatte mit der V₂O₅-Beschichtungsseite nach unten unter Vermeidung des Eintrags von Luftblasen auf die erste Glasscheibe aufgelegt. Unter beständigem Anpressdruck wird dieser Plattenverbund dem Kaschierbad entnommen. Die Haftung bildet sich durch Wegschlagen des Weichmachers in die Polymerelektrolytschicht innerhalb weniger Sekunden aus und erreicht den Endwert nach dem Tempern der Verbundglasscheibe (bei 80 °C bis 160 °C; Zeitdauer je nach Temperatur: Stunden bis Minuten). Zuvor oder anschließend werden die elektrischen Kontakte angebracht, z. B. angeklebt oder angelötet.
• 3.) Als besonders vorteilhaftes Laminierverfahren kann auch das in der DE 103 06 944 beschriebene Verfahren, in dem Laminierung und Randversiegelung und gegebe nenfalls das Anbringen der Kontakte in einem Arbeitsschritt durchgeführt werden, zum Einsatz kommen.
• b Formierung durch Anlegen einer Gleichspannung an die bereits luftdicht versiegelten elektrochromen Elemente (z. B. Fenster) – nicht erfindungsgemäß:
• Die so hergestellte elektrochrome Verbundverglasung reagiert sehr langsam auf das Anlegen einer Spannung von maximal ca. 3 Volt Gleichspannung mit einer Dunkelfärbung oder Hellfärbung, da bisher kaum Ladungsträger in den elektrochromen Funktionsschichten vorhanden sind und der Innenwiderstand durch Polarisierung in der Grenzschicht an den EC-Funktionsschichten rasch ansteigt, so dass der Stromfluss stark eingeschränkt wird. Höhere Spannungen bewirken zwar eine Beschleunigung der Formierung, bergen jedoch die Gefahr einer irreversiblen Schädigung der elektrochromen Elemente in sich.
• Erst durch den Formierungsvorgang, bei dem eine bestimmte, recht hohe Gleichspannung, über einen längeren Zeitraum angelegt werden muss, werden durch Zersetzungsvorgänge und Einbau von Ionen positive bzw. negative Ladungsstellen in den Gittern der aktiven EC-Schichten geschaffen. Erst danach ist die elektrochrome Verglasung voll aktiv und lässt sich durch Anlegen der optimalen elektrischen Potentiale schnell und reversibel dunkel oder hell schalten.
• c Formierung durch nasschemische elektrochemische Dotierung der EC-Halbteile (z. B. mit WO₃ beschichtete Gläser und/oder mit V₂O₅ beschichtete Gläser) – nicht erfindungsgemäß
• In diesem alternativen Verfahren wird der Formiervorgang durch nasschemische elektrochemische Reaktion vor dem Zusammenbau der Einzelscheiben zu der Verglasung durchgeführt. Durch die nasschemische Formierung entstehen allerdings aus den relativ lagerbeständigen Oxidschichten auf den Substraten (z. B. den Glasscheiben) sehr stark sauerstoff- und luftfeuchtigkeitssensible Halbteile/Scheiben. Diese lassen sich kaum reproduzierbar verarbeiten. Wenn man versucht, unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit zu arbeiten, wird das Verfahren extrem teuer. Außerdem entstehen durch den Formiervorgang in den Bädern für elektrochemische Formierung Veränderungen (z. B. Anreicherung von Elektrodenmaterialien z. B. Platin), die nur eine sehr schlechte Badausnutzung erlauben. Das verteuert das elektrochemische Formierverfahren noch zusätzlich und bringt auch unvermeidliche systematische Qualitätsschwankungen mit ansteigender Badausnutzungsdauer mit sich.
• d Formierung durch Anlegen einer Gleichspannung an die bereits luftdicht versiegelten elektrochromen Elemente (z. B. Fenster) mit und ohne simultaner UV-Bestrahlung
• Der Formiervorgang erfolgt unter gleichzeitiger Bestrahlung mit energiereicher Strahlung (hier: UV-Licht mit einer Intensität > 3000 μW/cm²), die von den mindestens einseitig transparenten oder transluzenten elektrochromen Elementen (z. B. Verglasungen) mindestens teilweise absorbiert wird. Vorteile dieses Verfahrens sind eine sehr starke Beschleunigung des Formiervorganges, eine verbesserte Qualität der elektrochromen Elemente (Schaltkontrast und eine verbesserte Stabilität gegenüber unerwünschten Ausbleicheffekten, wie sie bei der Langzeit-Freibewitterung der elektrochromen Elemente auftreten können) sowie eine Verringerung der Kosten für den Formierprozess. Als Lichtquellen sind UVA-Strahlenquellen, z. B. gebräuchliche großflächige Arrays superaktinischer Leuchtstoffröhren, wie sie beispielsweise in Sonnenliegen und Solarien Verwendung finden, geeignet. Als Entfernung der UVA-Lichtquellen bis zu den zu formierenden EC-Elementen kommen Abstände im Bereich von Zentimetern bis zu einigen Metern infrage, je nach Form der elektrochromen Elemente und nach Größe der Leuchtfelder der Strahlungsquellen.
• Im Vergleich hierzu wird an einem identischen elektrochromen Element eine Formierung ohne gleichzeitige Bestrahlung mit energiereicher Strahlung vorgenommen.
• Die folgende Tabelle demonstriert die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aktivierung elektrochromer Elemente gegenüber der nicht erfindungsgemäßen Aktivierung:

  
• Der Zeitbedarf für die Formierung reduziert sich von ca. 100 Minuten auf ca. 22 Minuten. Zusätzlich dunkeln die unter Bestrahlung formierten EC-Verglasungen auf ca. 10 % Transmission ab. Das bedeutet, dass die so hergestellte Verglasung nur ²/₃ der Sonneneinstrahlung gegenüber der konventionellen (nicht erfindungsgemäßen) Vergleichsverglasung durchlässt. Damit erhöht sich die Kapazität der Formieranlage auf ca. das 5-fache, während sich die Kosten für die Anlage nur auf ca. das Doppelte erhöhen.
• Außerdem ist die Qualität der erfindungsgemäßen elektrochromen Elemente besser. Sie haben einen besseren Hell-/Dunkelschaltkontrast und eine bessere Beständigkeit gegenüber UV-Licht oder Sonnenlicht, wie die folgende Tabelle zeigt:

  
• Das elektrochrome Fenster wurde bei der Dunkel-/Hell-Zyklisierung mit zehn jeweils 4 cm breiten schwarz eloxierten Aluminumstreifen im Abstand von jeweils 4 cm abgedeckt. Während der gesamten Zyklisierungsdauer (insgesamt 10 Stunden) wurde das Fenster in einem Flachbelichter mit superaktinischen UVA-Leuchtstoffröhren, wie er auch zur UV-Belichtung von Druckplatten Verwendung findet, mit einer UV-Lichtintensität vom ca. 3500·10^-6 W/m² belichtet. An den durch diese Streifen abgedeckten Zonen wurde das Fenster also vor der Einwirkung des UV-Lichtes während der permanenten Dunkel-/Hell-Zyklisierung geschützt, während in den Bereichen dazwischen das UV-Licht ungehindert einwirken konnte.
• Beim nicht erfindungsgemäßen Fenster wurde nach diesem Test in dem Zebrastreifenmuster, das dem UV-Licht ausgesetzt war nur noch die Transmission 30 % und nicht mehr 15 % wie zu Beginn dieses Testes erreicht, während in den Bereichen, die vor der Einwirkung des UV-Lichtes geschützt waren, der alte Transmissionswert von 15 % wieder erreicht wurde. Beim bloßen Betrachten des dunkelgeschalteten Fensters fällt der große Transmissionsunterschied sofort auf und wird als schwerer Qualitätsmangel erkannt.
• Beim erfindungsgemäßen Fenster dagegen wurden annähernd die alten Transmissionswerte erreicht. 11 % gegenüber 10 % Transmission bei einer Wellenlänge von 500 nm fallen visuell nicht auf. Damit zeigt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Fenster eine wesentlich bessere Zyklenbeständigkeit unter UV-Lichtbelastung.

Claims (10)

1. Verfahren zur elektrochemischen Aktivierung elektrochromer Elemente, enthaltend als aktive Elektroden mindestens zwei mit elektronenleitenden Materialien beschichtete Substrate, von denen mindestens eines transparent ist, mindestens eine elektrochrome Funktionsschicht und mindestens einen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass während der elektrochemischen Aktivierung eine Bestrahlung des elektrochemischen Elementes mit energiereicher Strahlung erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung des elektrochromen Elementes unter Formierung erfolgt, wobei durch Einbau von Ionen positive und/oder negative Ladungsstellen in den Gittern der elektrochromen Funktionsschicht geschaffen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenleitenden Materialien ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Metalloxiden, Metallen, leitfähigen organischen, anorganischen und halbleitenden Materialien, und/oder die Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend, aus Scheiben, Gläsern und Folien.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochrome System zusätzlich eine Ionenspeicherschicht enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtung mit UV-, VIS-, IR-, Mikrowellen-, Röntgen-, gamma-, Elektronen- und/oder Partikelstrahlung erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass UV-Strahlung verwendet wird, wobei die Leistung der verwendeten UV-Strahlung 300 bis 30.000 μW/cm² beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlungsdauer 20 bis 100 % der Dauer der Aktivierung beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Aktivierung 2 bis 20 Formierungszyklen durchlaufen werden.
9. Elektrochromes Element, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Elektrochromes Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochromische Element eine Verglasung, ein Spiegel oder ein Display ist.