DE10349364B3 - Two-sided hot rolled interstitial-free steel strip or sheet useful for enameled steel strip or sheet for silos and other large containers has a specified composition - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein beidseitig emaillierbares wamtgewalztes Band oder Blech aus Stahl, insbesondere IF-Stahl (Interstitial Free).The The invention relates to a double-sided enamelled Wamtgedalztes Steel strip or sheet, in particular IF steel (Interstitial Free).
Für das Emaillieren von z. B. Silos oder Großbehältern kommen aufgrund der geforderten Druckfestigkeiten warmgewalzte Stahlbleche bis zu einer Wanddicke von bis zu 10 mm zum Einsatz. Dabei werden neben einer guten Emaillierfähigkeit hohe Anforderungen an die Umformbarkeit, die Schweißbarkeit und die Festigkeit vor bzw. nach dem Emaillieren gestellt.For enamelling from Z. B. silos or large containers come Hot-rolled steel sheets due to the required compressive strengths up to a wall thickness of up to 10 mm. It will be besides a good enameling ability high demands on formability, weldability and set the strength before or after enameling.
Von großer Bedeutung ist insbesondere eine hohe Fischschuppenbeständigkeit des emaillierten Bandes oder Bleches. Fischschuppen bedeuten Fehlstellen im Email, wodurch ein durchgängiger Schutz des Stahlsubstrates nicht mehr gewährleistet ist.From greater Significance is especially a high fish scale stability the enamelled band or sheet. Fish scales mean flaws in the email, creating a consistent Protection of the steel substrate is no longer guaranteed.
Als Ursache für das Auftreten von Fischschuppen wird angesehen, dass während des Emaillierprozesses die Stahloberfläche mit Feuchtigkeit aus der Ofenatmosphäre und aus dem Emailschlicker in Berührung kommt.When Cause for the appearance of fish scales is considered to occur during the Enameling the steel surface with moisture from the furnace atmosphere and comes in contact with the email slip.
Durch die Reaktion des Wassers mit der Stahloberfläche bildet sich atomarer Wasserstoff, der während des Einbrennprozesses in den Stahl eindiffundiert.By the reaction of the water with the steel surface forms atomic hydrogen, while of the baking process diffused into the steel.
Nach dem Einbrand des Emails und dem anschließenden Abkühlen nimmt die Wasserstafflöslichkeit im Stahl ab, und der Wasserstoff drängt aus dem Stahl und rekombiniert an der Werkstoffgrenze Stahl/Email zu molekularem Wasserstoff. Diese Reaktion ist mit einer Volumenzunahme verbunden, wobei sich lokal ein so hoher Druck aufbauen kann, der schließlich so groß wird, dass die Haftfestigkeit des Verbundes Email/Stahl überschritten wird und halbmondförmige Emailabplatzungen (Fischschuppen) am inzwischen erstarrten Email entstehen.To the penetration of the enamel and the subsequent cooling takes the Wasserstafflöslichkeit in Steel off, and the hydrogen is pressing from steel and recombined at the material boundary steel / enamel molecular hydrogen. This reaction is with an increase in volume connected, which can build up such a high pressure locally, the after all gets so big that the adhesive strength of the composite enamel / steel exceeded becomes and crescent-shaped Email flaking (fish scales) on the now solidified enamel arise.
Für kaltgewalzte Bleche sind nach dem Stand der Technik eine Reihe Stähle bekannt, die Fischschuppenbeständigkeit aufweisen. Wegen der oftmals geforderten besonderen Tiefzieheigenschaften sind diese Stähle größtenteils als IF-Stähle konzipiert und basieren auf Legierungskonzepten bei denen die Fischschuppenbeständigkeit durch beim Kaltwalzen zertrümmerte Zementitausscheidungen (Wasserstofffallen) an den Korngrenzen hervorgerufen werden, an die sich der atomare Wasserstoff anlagert und damit unschädlich bezüglich Fischschuppenbildung wird.For cold rolled Sheets are known in the prior art, a number of steels, fish scale resistance exhibit. Because of the often required special thermoforming properties are these steels Mostly as IF steels designed and based on alloy concepts where the fish scale resistance smashed by during cold rolling Cementite precipitations (hydrogen traps) at the grain boundaries caused to which the atomic hydrogen attaches and thus harmless with respect to fish scale formation becomes.
Beidseitig emaillierte warmgewalzte Bleche sind besonders anfällig gegen Fischschuppenbildung, da beide Blechseiten nach dem Erstarren des Emails versiegelt sind und damit die freie Wasserstoffdiffusion aus dem Stahl unterbunden wird.both sides Enamelled hot-rolled sheets are particularly vulnerable to Fish scale formation, since both sheet sides after the solidification of the Emails are sealed and thus the free hydrogen diffusion is prevented from the steel.
Das Problem der mangelhaften Fischschuppenbeständigkeit beidseitig emaillierter warmgewalzter Bleche ist allgemein bekannt (s. a. "Einfluss der Mikrostruktur auf die Wasserstoffdifusion in warmgewalzten Low-Carbon-Stählen für die Emaillierung", Vortrag auf der Emailtechnischen Tagung des Deutschen Emailverbandes 19. – 21. Mai 2003 in Münster).The Problem of poor fish scale stability on both sides enamelled Hot-rolled sheets are well known (see also "Influence of microstructure on Hydrogen Dipping in Hot Rolled Low Carbon Steels for Enameling ", Lecture on the Email technical conference of the German Email Association 19. - 21. May 2003 in Münster).
Danach ist eine gute Fischschuppenbeständigkeit verbunden mit der niedrigen Wasserstofflöslichkeit im α-Eisen, der Wasserstoffdiffusion und der Emailhaftung. Das Fischschuppenrisiko wird vermindert, wenn die Kapazität für eine Wasserstoffaufnahme im Stahlsubstrat während des Emaileinbrandes erhöht werden kann. Dies ist der Fall, wenn eine ausreichende Anzahl von Wasserstofffallen im Stahl vorhanden ist.After that is a good fish scale stability associated with the low hydrogen solubility in α-iron, the Hydrogen diffusion and enamel adhesion. The fish scale risk is decreased when the capacity for hydrogen uptake in the steel substrate during of enamel firing increased can be. This is the case when a sufficient number of Hydrogen traps in the steel is present.
Zur Verbesserung der Emaillierfähigkeit bzw. Fischschuppenbeständigkeit von Warmband aus kohlenstaffarmen (IF-)Stählen, die im kaltgewalzten Zustand emaillierfähig sind, wird ein zusätzliches Kaltnachwalzen mit Umformgraden bis 10% vorgeschlagen, um die Bildung von Wasserstofffallen zu initiieren.to Improvement of enameling ability or fish scale resistance from hot strip of low carbon (IF) steels produced by cold rolling Condition enamelable are an extra Cold rolling with degrees of deformation up to 10% proposed to the formation to initiate hydrogen traps.
Nach einer solchen Nachbehandlung wurde eine deutliche Verbesserung der Fischschuppenbeständigkeit beim Emaillieren des warmgewalzten Stahls festgestellt, allerdings zu Lasten einer deutlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften.To Such a treatment has been a significant improvement Fish scale resistance noted during enameling of hot-rolled steel, however at the expense of a significant deterioration of the mechanical properties.
Bei anderen bekannten Verfahren soll die Fischschuppenbeständigkeit beidseitig zu emaillierender warmgewalzter Bleche im Vergleich zu kaltgewalzten durch gezielte Bildung von heterogenen Ausscheidungen im Stahl erreicht werden. Vorgeschlagen werden zu diesem Zweck heterogene Ausscheidungen von Nitriden, Carbonitriden, Carbiden, etc., bzw. oxidischer Einschlüsse im Stahlgefüge (s. a. Merkblatt 414 "Emaillieren von Stahlblech", 1. Auflage 1999, Stahl-Informationszentrum Düsseldorf).In other known methods, the fish scale is to be enamelled on both sides hot-rolled sheets compared to cold-rolled sheets can be achieved by targeted formation of heterogeneous precipitates in the steel. For this purpose, heterogeneous precipitates of nitrides, carbonitrides, carbides, etc., or oxidic inclusions in the steel structure are proposed (see leaflet 414 "Enameling of steel sheet", 1st edition 1999, Stahl-Informationszentrum Düsseldorf).
Zur Verbesserung der Fischschuppenbeständigkeit werden in einer anderen Untersuchung Zugaben von Titan und Schwefel zur Bildung von Ausscheidungen vom Typ TiC, TiS oder Ti4C2S2 vorgeschlagen (Abeloos, C. et. al.; "New Developments of Hot-Rolled Products for Double-Face Vitreous Enameling"; 41st Mechanical Working and Steel Processing Conf. Proc., Iron & Steel Soc., Vol. XXXVII, Baltimore, MD, Oct. 24–27, 1999, P.891–903).To improve fish scale stability, additions of titanium and sulfur to form precipitates of TiC, TiS or Ti 4 C 2 S 2 type are proposed in another study (Abeloos, C. et al., New Developments of Hot-Rolled Products Double-Face Vitreous Enameling "; 41 st Mechanical Working and Steel Processing Conf Proc, Iron & Steel Soc, Vol XXXVII, Baltimore, MD, Oct. 24-27, 1999, P.891-903).....
Im
Patent
Beim Warmband wurde diese Stahlgüte mit einer Walztechnologie kombiniert, die sich durch ein Aufheizen der Bramme auf 1100–1300°C und einer Walzendtemperatur von 900°C auszeichnet.At the Hot strip was this steel grade combined with a rolling technology that is characterized by a heating up the slab at 1100-1300 ° C and a Roller end temperature of 900 ° C distinguished.
Das Problem der mangelhaften Fischschuppenbeständigkeit von warmgewalzten Stählen bei beidseitiger Emaillierung konnte jedoch bislang mit den bekannten Legierungskonzepten und Walztechnologien nicht oder nur unbefriedigend gelöst werden. Aus diesem Grund werden warmgewalzte Stähle bislang im Regelfall nur einseitig emailliert.The Problem of poor fish scale resistance of hot rolled toughen However, with two-sided enameling could so far with the well-known Alloy concepts and rolling technologies not or only unsatisfactory solved become. For this reason, hot rolled steels are so far usually only enamelled on one side.
Darüber hinaus kann in der Betriebspraxis beim Warmwalzen von dünnen Warmbändern aus den bekannten IF-Stählen nicht ausgeschlossen werden, dass die Walztemperatur unter die Temperatur der Austenit/Ferrit-Umwandlung (A3-Temperatur) absinkt.In addition, in the practice of hot rolling thin hot strips from the known IF steels, it can not be ruled out that the rolling temperature will fall below the temperature of the austenite / ferrite transformation (A 3 temperature).
Bei diesen nach dem Stand der Technik bekannten Stählen, ist die Emaillierfähigkeit (und damit die Fischschuppenbeständigkeit) empfindlich gegenüber einer Absenkung der Walztemperatur in den Ferritbereich, was sich in einer schlechten Reproduzierbarkeit der Fischschuppenbeständigkeit der Stähle äußert.at These steels known in the art are enamelling (and thus fish scale resistance) sensitive to a lowering of the rolling temperature in the ferrite, which is in poor reproducibility of fish scale stability of the steels.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein beidseitig emaillierbares, gegen Fischschuppen beständiges, warmgewalztes Band oder Blech aus Stahl, insbesondere IF-Stahl, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, mit dem die Fischschuppenbeständigkeit auch beim Warmwalzen im Ferritbereich gewährleistet werden kann.task The invention is a two-sided enamel, against fish scales resistant, Hot-rolled strip or sheet of steel, in particular IF steel, and a method of producing the same with which the Fish scale resistance can also be guaranteed during hot rolling in the ferrite range.
Diese Aufgabe wird ausgehend vom Oberbegriff in Verbindung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand von Unteransprüchen.These Task is based on the generic term in conjunction with the characterizing Characteristics of claim 1 solved. Advantageous developments are the subject of dependent claims.
Nach
der Lehre der Erfindung wird ein beidseitig emaillierbares, warmgewalztes
Band oder Blech aus einer Stahllegierung mit folgender Zusammensetzung
vorgeschlagen:
C: max. 0,010%
Si: max. 0,030%
Mn:
max. 0,80%
P: max. 0,020%
S: min. 0,030%
Al: 0,020 – 0,060%
Nb:
(0,6–1,0) × (93/12) × [C]
B:
(0,5 – 1,5) × (11/14) × [N]
Ti: – min: 48/14 × ([N] – 14/18 × [B] +
48/32 × [S]
+ 48/12 × ([C] – 12/93 × [Nb]
– max: 0,15
%According to the teaching of the invention, a double-sided enamelled, hot-rolled strip or sheet of a steel alloy having the following composition is proposed:
C: max. 0.010%
Si: max. 0.030%
Mn: max. 0.80%
P: max. 0.020%
S: min. 0.030%
Al: 0.020 - 0.060%
Nb: (0.6-1.0) × (93/12) × [C]
B: (0.5-1.5) × (11/14) × [N]
Ti: - min: 48/14 × ([N] - 14/18 × [B] + 48/32 × [S] + 48/12 × ([C] - 12/93 × [Nb]
- max: 0.15%
Rest Eisen mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen.Remaining iron with melting Impurities.
Erfindungswesentlich bei dieser Stahllegierung ist, dass durch kombinierte Zugaben von S und N und der die heterogenen Ausscheidungen bildenden Mikrolegierungselemente Ti, Nb und B, durch die Bildung einer entsprechend großen Anzahl an Wasserstofffallen eine sehr deutliche Verbesserung der Fischschuppenbeständigkeit von beidseitig zu emaillierendem Warmband auch beim Warmwalzen im Ferritbereich erreicht werden kann.Essential to the invention in this steel alloy is that by combined additions of S and N and the heterogeneous precipitates forming microalloying Ti, Nb and B, by the formation of a correspondingly large number of hydrogen traps a very significant improvement of fish scales Resistance of both sides to enamelling hot strip can also be achieved during hot rolling in the ferrite range.
Mit der vorgeschlagenen Stahlzusammensetzung wird vorteilhaft sowohl beim austenitischen Walzen, wie auch beim unbeabsichtigten oder beabsichtigten Walzen im Ferritbereich eine hohe und reproduzierbar gute Fischschuppenbeständigkeit bei beidseitiger Emaillierung erreicht.With The proposed steel composition will be advantageous both austenitic rolling, as well as inadvertent or intended rolls in the ferrite a high and reproducibly good Fish scale resistance achieved with double-sided enameling.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung eines Stahls mit IF-Charakter, dem Stahl Ti, Nb und B in einer solchen Menge zugesetzt, dass neben S und N auch C vollständig abgebunden wird und darüber hinaus ein freier Restgehalt von Ti bzw. Nb verbleibt, was dem Stahl einen IF-Charakter verleiht.According to the invention for producing a steel with IF character, the steel Ti, Nb and B added in such an amount that in addition to S and N also C completely is tied and above In addition, a free residual content of Ti or Nb remains what the steel gives an IF character.
Nach einem weiteren vorteilhaften Merkmal beträgt der freie Restgehalt von Ti bzw. Nb des Stahls mit IF-Charakter mindestens 0,02 %.To a further advantageous feature is the free residual content of Ti or Nb of the steel with IF character at least 0.02%.
Zur Sicherstellung einer ausreichenden Haftung des Emails auf der Stahloberfläche wird das Warmband vor der Emaillierung gebeizt. Der Beizabtrag an der Stahloberfläche ist abhängig u. a. vom Cu/P-Verhältnis des zu beizenden Stahls.to Ensuring adequate adhesion of the enamel on the steel surface is the hot strip pickled before enameling. The pickling at the steel surface depends on u. a. from the Cu / P ratio of the steel to be pickled.
In Untersuchungen hat sich gezeigt, dass ein Cu/P-Verhältnis von ≤ 3 zu einem ausreichenden Beizabtrag und damit zu einer guten Haftung des Emails an der Stahloberfläche führt. In Investigations have shown that a Cu / P ratio of ≤ 3 to one sufficient pickling and thus good adhesion of the enamel on the steel surface leads.
Beispiele
für untersuchte
IF-Stahllegierungen im Hinblick auf eine Verbesserung der Fisch
schuppenbeständigkeit
bei beidseitiger Emaillierung zeigt die nachfolgende Tabelle: 
Zunächst wurden die Stähle austenitisch mit einer Walzstarttemperatur von 1200°C, einer Endwalztemperatur von 910°C und einer Haspeltemperatur von 720°C gewalzt und anschließend gebeizt.At first were the steels austenitic with a rolling start temperature of 1200 ° C, a Final rolling temperature of 910 ° C and a reel temperature of 720 ° C rolled and then pickled.
Die Fischschuppenbeständigkeit wurde an Standardproben der Abmessung 100 mm × 100 mm unter Einsatz des Testemails Ferro 2290 ermittelt, wobei die Probetafeln beidseitig emailliert wurden.The Fish scale resistance was used on standard samples measuring 100 mm × 100 mm using the Testemails Ferro 2290 determined, with the test panels on both sides were enameled.
Bei diesen Untersuchungen zeigte nur der Stahl 5 auch nach einer längeren Auslagerungszeit von über einem Jahr keinerlei Fischschuppen.at Only steel 5 showed this examinations even after a longer aging time from above no fish scales a year.
Danach wurde der gleiche Stahl 5 mit einer Walzstarttemperatur 1050°C bzw. 1150°C, einer Endwalztemperatur von 780°C und einer Haspeltemperatur von 720°C ferritsch gewalzt und anschließend gebeizt.After that was the same steel 5 with a rolling start temperature 1050 ° C or 1150 ° C, a Final rolling temperature of 780 ° C and a reel temperature of 720 ° C ferritsch rolled and then pickled.
Bei der beidseitigen Emaillierung und der anschließenden Auslagerung zeigten sich auch bei ferritisch gewalztem Stahl nach einer Auslagerungszeit von einem ¾-Jahr keine Fischschuppen.at the two-sided enamelling and the subsequent outsourcing showed even with ferritically rolled steel after a removal time from a ¾ year no fish scales.
Die Fischschuppenbeständigkeit des erfindungsgemäßen Stahls ergibt sich also aus der Kombination der im Gefüge erzeugten heterogenen Ausscheidungen von Nitriden, Carbonitriden, Carbosulfiden, etc., wobei diese Ausscheidungen einerseits in Anordnung und Form der Sicherung der Fischschuppenbeständigkeit genügen, die andererseits jedoch nicht zu einer wesentlichen Verschlechterung der Umformeigenschaften führen.The fish scale resistance of the steel according to the invention thus results from the combination of the heterogeneous precipitates produced in the structure of nitrides, carbonitrides, carbosulfides, etc., these excretions ge in the arrangement and form of securing the fish scale resistance ge On the other hand, however, do not lead to a significant deterioration of the forming properties.
Nach einem weiteren vorteilhaften Merkmal kann über die erfindungsgemäße kombinierte Zulegierung von S und N und den Mikrolegierungselementen Ti, Nb und B, die Fischschuppenbeständigkeit nicht nur für IF-Stähle genutzt werden.To a further advantageous feature can be combined on the inventive Admixing of S and N and the microalloying elements Ti, Nb and B, fish scale resistance not only used for IF steels become.
Mit dem erfindungsgemäßen Legierungskonzept lässt sich Fischschuppenbeständigkeit bei beidseitiger Emaillierung für eine breite Palette von Stahlgüten angefangen von weichen unlegierten Stählen zum unmittelbaren Kaltumformen gemäß DIN EN 10111 bis zu höherfesten Stählen gemäß DIN EN 10149 erreichen. Die Einstellung der mechanischen Eigenschaften bei höherfesten Stählen erfolgt dann über die Auswahl der Festigkeitsbildner, wie z. B. Mn, Si und über entsprechende Walzbedingungen im Warmwalzwerk.With the alloy concept according to the invention let yourself Fish scale resistance for double-sided enamelling for a wide range of steel grades starting from soft unalloyed steels for immediate cold forming according to DIN EN 10111 up to higher strength toughen according to DIN EN Reach 10149. The adjustment of the mechanical properties at higher strength toughen then takes over the selection of strength agents, such. As Mn, Si and via corresponding Rolling conditions in the hot rolling mill.
Von weiterem Vorteil gegenüber dem bekannten Warmbandstahl ist, dass dadurch auf ein zusätzliches mit den genannten Nachteilen verbundenes Kaltnachwalzen des Warmbandes verzichtet werden kann.From further advantage over the known hot-rolled steel is that thereby on an additional with the said disadvantages associated cold rolling of the hot strip can be waived.
Beim Endwalzen im Austenitbereich wird der Stahl zunächst im Strangguss zu Brammen vergossen und nach der Aufteilung in einzelne Abschnitte und nach dem Erwärmen auf Temperaturen ≥ 1200°C zu Bändern oder Blechen warmgewalzt. Bei Endwalztemperaturen oberhalb der A3-Umwandlungstemperatur hat es sich als günstig für die Bildung weiterer heterogener Ausscheidungen von Nb-Carbid erwiesen, eine Haspeltemperatur oberhalb 630°C einzuhalten mit anschließender Abkühlung an Luft.During finish rolling in austenitic steel, the steel is first cast in continuous casting into slabs and, after being divided into individual sections and after being heated to temperatures ≥ 1200 ° C., hot rolled into strips or sheets. At final rolling temperatures above the A 3 conversion temperature, it has proved favorable for the formation of further heterogeneous precipitates of Nb carbide to maintain a reel temperature above 630 ° C. with subsequent cooling in air.
Beim Endwalzen im Ferritbereich wird der Stahl zunächst im Strangguss zu Brammen vergossen und nach der Aufteilung in einzelne Abschnitte und nach dem Erwärmen auf Temperaturen ≥ 1050°C zu Bändern oder Blechen warmgewalzt. Bei Endwalztemperaturen unterhalb der A3-Umwandlungstemperatur wird ebenfalls zur Bildung von Nb-Carbid eine Haspeltemperatur oberhalb 630°C eingehalten mit anschließender Abkühlung an Luft.In the final rolling in the ferrite range, the steel is first cast into slabs in continuous casting and, after being divided into individual sections and after being heated to temperatures ≥ 1050 ° C., hot rolled into strips or sheets. At final rolling temperatures below the A 3 conversion temperature, a coiler temperature above 630 ° C. is likewise maintained for the formation of Nb carbide, with subsequent cooling in air.
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