DE1034357B

DE1034357B - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen

Info

Publication number: DE1034357B
Application number: DEH26745A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Pietsch; Dr Rudolf Koehler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1956-04-12
Filing date: 1956-04-12
Publication date: 1958-07-17
Also published as: GB840334A

Description

Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle Kunstharze in einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man saure Salze aromatischer Oxycarbonsäuren oder Mercaptocarbonsäuren mit Epoxyhalogeniden in einem Medium, welches nicht mehr als katalytische Mengen Wasser enthält, bei erhöhter Temperatur zur Umsetzung bringt und die erhaltenen Verbindungen, welche im Molekül nicht mehr als eine Epoxygruppe enthalten, gegebenenfalls in bekannter Weise härtet.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienende aromatische Oxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren sind z. B. die ortho-, meta- oder para-Oxybenzoesäure bzw. die entsprechenden Mercaptocarbonsäuren, weiterhin Oxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren, welche sich von mehr kernigen aromatischen Verbindungen ableiten, z. B. vom Naphthalin, Anthracen, Diphenyl, Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylmethan, Benzophenon, Diphenylsulfon, Diphenylsulfoxyd, Alkyldiphenylaminen. Hierbei können die Carboxyl- und die Oxy- bzw. Sulfhydrylgruppen sich am gleichen Kern oder auch an verschiedenen Kernen befinden. Die aromatischen Ringe können neben den Carboxyl- und Oxy- bzw. Sulfhydrylgruppen auch noch andere Substituenten tragen, z. B. Alkylreste, Halogenatome oder Methoxygruppen. Weiterhin kommen als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren auch solche aromatischen Oxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren in Frage, welche mehr als eine Carboxyl- oder OH- bzw. SH-Gruppe im Molekül enthalten. Vorzugsweise werden jedoch die einfachen Oxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren verwendet. Schließlich kommen auch noch solche aromatischen Oxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren in Betracht, bei welchen die Carboxylgruppe und/oder die Hydroxyl- bzw. Mercaptogruppe nicht direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, z. B. die Oxymethylbenzoesäuren oder die Mercaptomethylbenzoesäuren.

Die aromatischen Oxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren werden für das erfindungsgemäße Verfahren in Form ihrer sauren Salze, vorzugsweise ihrer Monoalkalisalze, z. B. der Natrium- und Kaliumsalze, verwendet. An Stelle der Monoalkalisalze können auch andere saure Salze, z. B. Erdalkalisalze, Ammoniumsalze oder Salze tertiärer organischer Stickstoffverbindungen Verwendung finden. Die Herstellung dieser Salze erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Neutralisation der freien Säuregruppen der fraglichen Verbindungen in wäßriger Lösung mit der entsprechenden Menge Alkali, Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat, wobei die Neutralisation meist bis zu einem p_H-Wert von vorzugsweise 7 bis 8 geführt wird. Ein geringer Überschuß oder Unterschuß an Alkali gegenüber der stöchiometrischen Menge ist hierbei nicht schädlich. Es ist zweckmäßig, die Salze für die Umsetzung mit Epihalogenhydrinen in feinpulverisierter Form zum Einsatz zu bringen. Dies erreicht man in einfacher und Verfahren zur Herstellung
von Kunstharzen

Anmelder:

Henkel & Cie. G.m.b.H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Dr. Helmut Pietsch, Düsseldorf-Holthausen,
und Dr. Rudolf Köhler, Düsseldorf,
sind als Erfinder genannt worden

zweckmäßiger Weise dadurch, daß man Lösungen der Salze der bekannten Zerstäubungstrocknung unterwirft.

Als Epihalogenhydrin kommt für die erfindungsgemäße Umsetzung mit sauren Salzen aromatischer Oxy- bzw. Mercaptocarbonsäuren in erster Linie das leicht zugängliche Epichlorhydrin in Frage, ferner auch Epibromhydrin, l-Chlor-3,4-epoxybutan und ähnliche Verbindungen. Das Molverhältnis zwischen den bsiden Reaktionspartnern soll mindestens 1 : 2 betragen. Zweckmäßig ist es, die Epoxyverbindung im Überschuß zu verwenden. Da das nicht umgesetzte Epihalogenhydrin während der Reaktion nicht verändert wird und sich bei der Aufarbeitung leicht durch Abdestillieren zurückgewinnen läßt, kann der Überschuß beliebig hoch sein.

Die Reaktion ist auch in Anwesenheit eines solchen indifferenten Lösungsmittels durchführbar, in welchem sowohl das Epihalogenhydrin als auch das Reaktionsprodukt löslich ist. Derartige Lösungsmittel sind z. B. Ketone, Chlorkohlenwasserstoffe und Äther, besonders Dioxan.

Die genannten Ausgangsstoffe werden bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 20O⁰C, zur Reaktion gebracht. Hierzu kann das Reaktionsgemisch am Rückfluß gekocht werden. Man kann auch in Druckgefäßen arbeiten, die eine Bewegung des Reaktionsgutes ermöglichen, z. B. durch Rühren oder durch Bewegung des Reaktionsgefäßes.

Die Umsetzung wird durch die Anwesenheit kleiner Mengen von Wasser gefördert, die vorzugsweise unter 1 ⁰J₀, bezogen auf das Reaktionsgemisch, liegen. Weitere Katalysatoren, welche die Reaktion günstig beeinflussen, sind z. B. tertiäre Stickstoffverbindungen oder quaternäre Ammoniumsalze.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist sehr einfach. Aus dem Reaktionsgemisch, das im allgemeinen

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Claims

überschüssiges Halogenepoxyd und gegebenenfalls in- spaltung von z. B. Alkalihalogenid und Bildung des ent-

differente Verdünnungsmittel enthält, kann das gebildete sprechenden Epoxyesters oder -äthers bzw. -thioäthers.

Salz abfiltriert werden. Nach Abdestillieren des über- Die nicht neutralisierten zweiten und gegebenenfalls

schüssigen Epoxyhalogenids und gegebenenfalls des vorhandenen weiteren aktiven Wasserstoffatome reagieren indifferenten Verdünnungsmittels hinterbleibt das Re- 5 mit weiteren Molekülen Epihalogenhydrin in bekannter

aktionsprodukt im allgemeinen als harzartige, praktisch Weise unter Ringöffnung und Bildung entsprechender

aschefreie Masse in ausgezeichneter Ausbeute. Ester oder Äther bzw. Thioäther des cc-Chlorhydrins.

Die erfmdungsgemäße Reaktion zwischen Epihalogen- Daneben finden weitere Reaktionen, insbesondere Addi-

hydrinen und sauren Salzen von aromatischen Oxy- bzw. tionen, statt, die im einzelnen nicht restlos aufgeklärt sind. Mercaptocarbonsäuren verläuft in verhältnismäßig korn- xo Es entstehen demnach im einfachsten Fall bei Ver-

plizierter Weise. Nachdem im Molekül der Oxy- bzw. Wendung von Epichlorhydrin und einer Oxycarbonsäure

Mercaptocarbonsäuren nur ein reaktionsfähiges Wasser- als Ausgangsmaterial vermutlich Substanzen folgender

stoff atom durch eine Base, z. B. durch Alkalimetall, Zusammensetzung, welche im Molekül nicht mehr als

ersetzt ist, reagiert 1 Mol Epihalogenhydrin unter Ab- eine Epoxygruppe enthalten:

CICH₂-CHOH-CH₂-O-[R-COO-CH₂-CHOH-CH₂-O]_x-R-COO-CH₂-CH.

CH,

ClCH₂- CHOH — CH₂-OOC-[R-O- CH₂-CHOH-CH₂- 0OC]₁,-R — 0-CH₂- CH CH,

R = aromatischer Rest. das zum Schluß 15 Minuten lang bei 2,5 bis 3 Torr und

χ und y sind vorzugsweise kleine ganze Zahlen. 130 bis 140⁰C Badtemperatur erfolgte, wurde ein hell-

Diese Formeln stehen mit den durch Bestimmung des gelbes, transparentes Harz erhalten, welches folgende

Gehalts an Epoxysauerstoff und Chlor sowie durch Be- Kenn- und Analysenzahlen aufwies:

Stimmung der Verseifungszahl, Hydroxylzahl und des 3o Epoxysauerstoff 5,7 %

Molekulargewichts der Reaktionsprodukte gefundenen Chlor 7,2 %

Werten in Einklang. Verseifungszahl 270 bis 275

Die erfindungsgemäß durch Umsetzung von Epi- Hydroxylzahl 400 bis 410

halogenhydrinen mit säuren Salzen aromatischer Oxy- Molekulargewicht (mittl.) 500

bzw. Mercaptocarbonsäuren hergestellten Produkte stellen 35 ,. _ς „.. ölige bis harzartige Substanzen dar. Sie lassen sich durch °> ^{baure mrtun}§ saure oder basische Stoffe, z. B. durch Amine, organische 2 Teile dieses Harzes wurden mit 0,8 bis 1 Teil Phthal-Säureanhydride, Sulfochloride, Sulfonsäuren oder Friedel- säureanhydrid zusammengeschmolzen und das Gemisch Crafts-Katalysatoren zu Kunstharzen von großer mecha- zwischen zwei Hartaluminiumplatten (Zerreißfestigkeit nischer Festigkeit sowie von ausgezeichneter Chemikalien- 40 etwa 30 kg/mm²) von 20 mm Breite, 2 mm Dicke und und Temperaturresistenz härten. Aus diesem Grund sind einer Überlappung von 10 mm gebracht. Anschließend sie besonders als Klebstoffe sowie zur Herstellung von wurde 10 bis 20 Stunden bei 140⁰C gehärtet. Auf Gießharzen, Preßkörpern, Schichtstoffen oder Lack- diese Weise wurden Scherfestigkeiten (bei Raumtemharzen geeignet. Bei der Verwendung als Klebstoffe peratur) von 2,8 bis 3,5 kg/mm², bei 14O⁰C 1,2 bis zeichnen sich die erfindungsgemäßen Harze durch sehr 45 2,0 kg/mm² erzielt. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Vergute Haftfestigkeit auf Metallen oder Glas aus. wendung von Maleinsäureanhydrid als Härter erhalten.

Die bisher für die Herstellung von härtbaren Kunst- . ^ . harzen oder Klebstoffen verwendeten Epoxyharze waren ^c> ^ßasisctie Wartung stets durch die Anwesenheit von mehr als einer Epoxy- 2 Teile des beschriebenen Harzes wurden mit 0,5 Teilen gruppe im Molekül gekennzeichnet. Die bisher bekannten 5o Dibutylphthalat vermischt und 0,3 bis 0,5 Teile Diäthylen-Epoxyverbindungen, welche nur eine Epoxygruppe im triamin zugefügt. Das Gemisch härtete bereits bei Raum-Molekül enthalten, z. B. der Phenylglycidäther, ließen temperatur in 4 bis 6 Stunden zu einem festen Körper, sich nur dann in technisch brauchbare Kunstharze ver- Wurde die Härtung zwischen Metallblechen der oben wandeln, wenn ein trifunktioneller Härter, z. B. das geschilderten Art durchgeführt, so wurden Scherfestig-Anhydrid einer Tricarbonsäure, verwendet wurde. Es ist 55 keiten von 1,5 bis 2,0 kg/mm² beobachtet, die sich durch daher außerordentlich überraschend, daß mit den er- lstündige Erwärmung auf 100⁰C auf 2,5 bis 3,2 kg/mm² findungsgemäßen Verbindungen, welche nur eine Epoxy- steigern ließen, gruppe im Molekül enthalten, unter Verwendung üblicher

Härter Kunstharze und Klebstoffe von ganz besonders Patentanspruchguten Eigenschaften erhältlich sind. 6o

Beispiel Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen, da-

.V, . durch gekennzeichnet, daß man saure Salze aro-

a) HersteUung der Epoxyverbmdung matischer Oxy- oder Mercaptocarbonsäuren mit

320 g p-oxybenzoesaures Natrium wurden in 1500 g Epi- Epoxyhalogeniden in einem Medium, welches nicht

chlorhydrin, dem 2,5 g Dimethylanilin zugegeben sind, 6g mehr als katalytische Mengen Wasser enthält, umsetzt,

sehr fein suspendiert. Dann wurde unter Rückfluß erhitzt wobei auf jedes Mol der Oxy- bzw. Mercaptocarbon-

und beobachtet, daß nach 11 Stunden, unter Steigerung säuren mindestens 2 Mol des Epoxyhalogenids einge-

der Brüdentemperatur von 117 auf 123° C, 98°/₀ der setzt werden und die gebildeten, Epoxygruppen

Theorie an Kochsalz gebildet waren. Durch Abfiltrieren enthaltenden Verbindungen gegebenenfalls den Zusatz

und Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins, 70 eines bekannten Härters erfahren.

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