DE10338257B4 - Process for imaging two-layer radiation-sensitive elements - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Bebildern eines strahlungsempfindlichen Elements, umfassend
(a) Bereitstellen eines strahlungsempfindlichen Elements, umfassend
(i) einen vorbehandelten oder nicht vorbehandelten Träger,
(ii) eine auf den Träger aufgebrachte erste Schicht, umfassend mindestens ein in wässrigen Lösungen lösliches oder quellbares polymeres Bindemittel und eine strahlungsempfindliche Komponente, ausgewählt aus IR-Absorbern oder Verbindungen mit einer Diazogruppe =N2, und
(iii) eine Deckschicht, umfassend mindestens ein negativ arbeitendes Diazoniumharz,
(b) bildweises Bestrahlen des strahlungsempfmdlichen Elements mit Strahlung einer Wellenlänge aus dem Bereich von 650 bis 1300 nm, wenn die strahlungsempfindliche Komponente ein IR-Absorber ist,
oder mit Strahlung einer Wellenlänge aus dem Bereich von 300 bis 450 nm, wenn die strahlungsempfindliche Komponente eine Verbindung mit einer Diazogruppe =N2 ist,
(c) Entfernen der bestrahlten Bereiche des bildweise bestrahlten Elements mit einem wässrigen alkalischen Entwickler mit einem pH-Wert von 12 bis 14.
A method of imaging a radiation-sensitive element, comprising
(a) providing a radiation-sensitive element comprising
(i) a pretreated or untreated support,
(ii) a first layer applied to the support comprising at least one aqueous solution-soluble or swellable polymeric binder and a radiation-sensitive component selected from IR absorbers or compounds having a diazo group = N 2 , and
(iii) a cover layer comprising at least one negative-working diazonium resin,
(b) imagewise irradiating the radiation-sensitive element with radiation having a wavelength in the range of 650 to 1300 nm, when the radiation-sensitive component is an IR absorber,
or with radiation of a wavelength in the range of 300 to 450 nm, when the radiation-sensitive component is a compound having a diazo group = N 2 ,
(c) removing the irradiated areas of the imagewise irradiated element with an aqueous alkaline developer having a pH of 12 to 14.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bebilderung strahlungsempfindlicher Elemente, die zwei Schichten aufweisen, insbesondere strahlungsempfindliche positiv arbeitende Lithographie-Druckplattenvorläufer mit einer ein negativ arbeitendes Diazoniumharz enthaltenden Deckschicht.These The invention relates to a method for imaging radiation-sensitive Elements having two layers, in particular radiation-sensitive positive-working lithographic printing plate precursor with a negative working diazonium resin containing topcoat.

Das Fachgebiet des lithographischen Drucks basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material oder die Druckfarbe bevorzugt von dem Bildbereich und das Wasser oder Feuchtmittel bevorzugt von dem Nichtbildbereich angenommen wird. Wird eine angemessen hergestellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und dann eine Druckfarbe aufgetragen, nimmt der Hintergrund oder der Nichtbildbereich das Wasser an und weist die Druckfarbe ab, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe auf dem Bildbereich wird dann auf die Oberfläche eines Materials, wie Papier, Gewebe und ähnliches, übertragen, auf welchem das Bild erzeugt werden soll. Im allgemeinen wird die Druckfarbe aber zuerst auf ein Zwischenmaterial, Drucktuch genannt, übertragen, welches dann die Druckfarbe auf die Oberfläche des Materials überträgt, auf welchem das Bild erzeugt werden soll; man spricht hier von Offset-Lithographie.The The field of lithographic printing is based on immiscibility of oil and water, being the oily one Material or ink preferably from the image area and the Water or dampening agent preferably adopted from the non-image area becomes. Is a properly prepared surface moistened with water and then applied a printing ink, the background or the takes Non-image area the water and rejects the ink while the Image area takes the ink and repels the water. The printing ink on the image area is then applied to the surface of a material, such as paper, Tissue and the like, transferred, on which the picture should be created. In general, the But first transfer ink to an intermediate material called a blanket which then transfers the ink to the surface of the material which the image should be created; This is called offset lithography.

Eine häufig verwendete Art eines Lithographie-Druckplattenvorläufers weist eine auf einen Träger auf Aluminiumbasis aufgetragene, lichtempfindliche Beschichtung auf. Die Beschichtung kann auf Strahlung reagieren, indem der belichtete Teil so löslich wird, dass er beim Entwicklungsverfahren entfernt wird. Solch eine Platte wird als positiv arbeitend bezeichnet. Umgekehrt wird eine Platte als negativ arbeitend bezeichnet, wenn der belichtete Teil der Beschichtung durch die Strahlung gehärtet wird. In beiden Fällen nimmt der verbleibende Bildbereich Druckfarbe auf oder ist oleophil und nimmt der Nichtbildbereich (Hintergrund) Wasser auf oder ist hydrophil. Die Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildbereichen erfolgt beim Belichten, wobei ein Film auf den Plattenvorläufer – zur Sicherstellung eines guten Kontakts mit Vakuum – aufgebracht wird. Die Platte wird dann mit einer Strahlungsquelle, wobei ein Teil davon aus UV-Strahlung zusammengesetzt ist, belichtet. Falls eine positive Platte verwendet wird, ist der dem Bild auf der Platte entsprechende Bereich auf dem Film so lichtundurchlässig, dass Licht die Platte nicht angreift, während der dem Nichtbildbereich entsprechende Bereich auf dem Film klar ist und die Lichtdurchlässigkeit auf die Beschichtung, die dann löslicher wird, gestattet. Im Falle einer negativen Platte trifft das Umgekehrte zu: Der dem Bildbereich entsprechende Bereich auf dem Film ist klar, während der Nichtbildbereich lichtundurchlässig ist. Die Beschichtung unter dem klaren Filmbereich wird durch die Lichteinwirkung gehärtet, während der durch Licht nicht angegriffene Bereich beim Entwickeln entfernt wird. Die lichtgehärtete Oberfläche einer negativen Platte ist deshalb oleophil und nimmt Druckfarbe auf, während der Nichtbildbereich, welcher die durch die Einwirkung eines Entwicklers entfernte Beschichtung aufwies, desensibilisiert wird und deshalb hydrophil ist.A often used type of lithographic printing plate precursor has one on a carrier aluminum-based, photosensitive coating on. The coating can react to radiation by exposing the exposed one Part so soluble will be removed in the development process. Such a plate is called positive working. Conversely, a plate referred to as negative working when the exposed part of the coating cured by the radiation becomes. In both cases The remaining image area absorbs ink or is oleophilic and the non-image area (background) absorbs water or is hydrophilic. The differentiation between image and non-image areas takes place when exposing, with a film on the plate precursor - to ensure a good contact with vacuum - is applied. The plate is then exposed to a radiation source, part of which is UV radiation is composed, exposed. If used a positive plate is, the area corresponding to the image on the plate is on so opaque to the film, light does not attack the plate while the non-image area appropriate area on the film is clear and the light transmission on the coating, which is then more soluble is allowed. In the case of a negative plate, the reverse is true to: The area corresponding to the image area on the film is clear while the non-image area is opaque. The coating under the clear film area is hardened by the action of light, while the removed by light unaffected area during development becomes. The photohardened surface a negative plate is therefore oleophilic and absorbs ink, while the non-image area which is affected by the action of a developer removed coating, desensitized and therefore is hydrophilic.

Es sind viele unterschiedliche Zusammensetzungen für die lichtempfindliche Schicht von negativ arbeitenden Vorläufern von Lithographie-Druckplatten beschrieben worden. Außerdem sind ein- und mehrschichtige Platten bekannt. Seit langem ist die Verwendung von negativ arbeitenden Diazoharzen in der lichtempfindlichen Schicht bekannt; aber auch andere Systeme sind beschrieben worden.It are many different compositions for the photosensitive layer of negative-working precursors been described by lithographic printing plates. Besides, they are single and multi-layered plates known. For a long time the use has been of negative-acting diazo resins in the photosensitive layer known; but other systems have been described as well.

US 4,845,009 beschreibt lichtempfindliche negativ arbeitende Druckplattenvorläufer, deren lichtempfindliche Schicht (1) ein photovernetzbares Polymer mit Maleinimid-Gruppen an den Seitenketten und (2) ein Diazoharz, das in organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser aber im Wesentlichen unlöslich ist, enthält. US 4,845,009 describes photosensitive negative-working printing plate precursors whose photosensitive layer (1) contains a photocrosslinkable polymer having maleimide groups on the side chains and (2) a diazo resin which is soluble in organic solvents but substantially insoluble in water.

Die negativ arbeitenden Platten von US 3,808,004 umfassen zwei Schichten auf einem Träger, wobei eine Schicht ein lichtempfindliches Diazoharz umfasst und die andere ein Phenoxy-Cinnamat-Photopolymer enthält; die Reihenfolge der beiden Schichten ist dabei egal.The negative working plates of US 3,808,004 comprise two layers on a support, one layer comprising a photosensitive diazo resin and the other containing a phenoxy cinnamate photopolymer; the order of the two layers does not matter.

In EP 1 143 301 Al wird ein Druckplattenvorläufer beschrieben, der zwei Schichten auf einem Substrat umfasst; die untere Schicht umfasst mindestens ein Diazoharz und mindestens ein Polyurethanharz mit saurem Wasserstoffatom und die obere Schicht umfasst ein Polymer mit Maleinimidgruppen.In EP 1 143 301 A1 For example, a printing plate precursor comprising two layers on a substrate is described; the lower layer comprises at least one diazo resin and at least one polyurethane resin having an acidic hydrogen atom, and the upper layer comprises a polymer having maleimide groups.

In US 5,476,754 A werden negativ arbeitende Druckplattenvorläufer beschrieben, bei denen ein Diazoharz mit Carboxygruppen in der lichtempfindlichen Schicht oder darunter in einer separaten Schicht vorliegen können; die lichtempfindliche Schicht enthält photovernetzbare Polymere mit Säuregruppierungen und Maleinimidgruppen, wobei diese funktionellen Gruppen z.B. durch Copolymerisation von Maleinimidgruppen enthaltenden Monomeren mit Acrylsäure oder Methacrylsäure eingeführt wurden. Auch in US 5,112,743 A werden Diazoharze mit Carboxygruppen verwendet.In US 5,476,754 A there are described negative-working printing plate precursors in which a diazo resin having carboxy groups can be present in the photosensitive layer or below in a separate layer; the photosensitive layer contains photocrosslinkable polymers having acid groups and maleimide groups, these functional groups being introduced, for example, by copolymerization of maleimide group-containing monomers with acrylic acid or methacrylic acid. Also in US 5,112,743 A Diazo resins with carboxy groups are used.

JP 06-262872 A offenbart einen zweischichtigen Druckplattenvorläufer mit einer Diazoschicht auf dem Träger und einer nicht-härtbaren lichtempfindlichen Schicht darauf, die typischerweise ein lichtempfindliches Diazoharz und ein Bindemittelharz umfasst.JP 06-262872 A discloses a two-layer printing plate precursor with a diazo layer on the support and a non-hardenable photosensitive layer thereon, which is typically a photosensitive diazo resin and a binder resin.

US 6,451,505 B1 beschreibt bebilderbare Elemente, die auf einem Träger zwei Schichten umfassen, wobei die untere Schicht aktinische Strahlung absorbieren kann und ein photothermisches Umwandlungsmaterial umfasst und die Deckschicht ablatierbar ist, kein photothermisches Umwandlungsmaterial umfasst und undurchlässig für aktinische Strahlung ist. US 6,451,505 B1 describes imageable elements comprising two layers on a support, wherein the lower layer can absorb actinic radiation and comprises a photothermal conversion material and the cover layer is ablatable, comprises no photothermal conversion material and is impermeable to actinic radiation.

Weitere thermisch bebilderbare Elemente, die zwei Schichten auf einem Träger aufweisen, sind in US 6,352,811 B1 , US 6,352,812 B1 , WO 01/46318 Al und WO 02/14071 Al beschrieben.Other thermally imageable elements having two layers on a support are shown in FIG US 6,352,811 B1 . US 6,352,812 B1 , WO 01/46318 A1 and WO 02/14071 A1.

In US 6,358,669 B1 werden thermisch bebilderbare Elemente offenbart, die zwei Schichten auf einem Träger umfassen. Die untere Schicht enthält ein photothermisches Umwandlungsmaterial und ein Polymer und ist in wässrig alkalischem Entwickler löslich. Die Deckschicht ist farbannehmend und unlöslich in wässrig alkalischem Entwickler, obwohl das darin enthaltene Polymer mit phenolischen OH-Gruppen in wässrig alkalischem Entwickler löslich ist. Diese Platten zeichnen sich zwar durch eine ausgezeichnete Empfindlichkeit aus, benötigen aber direkt nach der Herstellung üblicherweise einen zusätzlichen Trockenschritt oder eine Konditionierung, um eine Verbesserung der Deckschicht bezüglich der Beständigkeit gegenüber Entwicklern mit hohem pH-Wert zu erreichen; dazu werden große Spezialöfen benötigt.In US 6,358,669 B1 thermally imageable elements comprising two layers on a support are disclosed. The lower layer contains a photothermal conversion material and a polymer and is soluble in aqueous alkaline developer. The overcoat is color-accepting and insoluble in aqueous alkaline developer, although the polymer contained therein is soluble with phenolic OH groups in aqueous alkaline developer. While these plates are characterized by excellent sensitivity, they usually require an additional drying step or conditioning immediately after fabrication to improve the overcoat with respect to resistance to high pH developers; this requires large special ovens.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bebilderung strahlungsempfindlicher Elemente bereitzustellen, die ohne die Notwendigkeit eines zusätzlichen Trocknungsschritts und Konditionierung mit Entwicklern hohen pH-Werts entwickelt werden können, ohne dass die Empfindlichkeit darunter leidet. Außerdem sollen die strahlungsempfindlichen Elemente eine bessere Beständigkeit gegenüber Druckraumchemikalien aufweisen.It The object of the present invention is a method for imaging provide radiation-sensitive elements without the need an additional one Drying step and conditioning with high pH developers can be developed without the sensitivity suffers. In addition, should the radiation-sensitive elements a better resistance across from Have pressure room chemicals.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Bebildern eines strahlungsempfindlichen Elements, umfassend:

  • (a) Bereitstellen eines strahlungsempfindlichen Elements, umfassend
  • (i) einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger,
  • (ii) eine auf den Träger aufgebrachte erste Schicht, umfassend mindestens ein in wässrigen Lösungen lösliches oder quellbares polymeres Bindemittel und eine strahlungsempfindliche Komponente, ausgewählt aus IR-Absorbern der Verbindungen mit einer Diazogruppe =N2, und
  • (iii) eine auf die erste Schicht aufgebrachte Deckschicht, umfassend mindestens ein negativ arbeitendes Diazoniumharz,
  • (b) bildweises Bestrahlen des strahlungsempfindlichen Elements mit Strahlung einer Wellenlänge aus dem Bereich von 650 bis 1300 nm, wenn die erste Schicht als strahlungsempfindliche Komponente einen IR-Absorber enthält bzw. mit Strahlung einer Wellenlänge aus dem Bereich von 300 bis 450 nm, wenn die erste Schicht als strahlungsempfindliche Komponente eine Verbindung mit einer Diazogruppe =N2 enthält,
  • (c) Entfernen der bestrahlten Bereiche des bildweise bestrahlten Elements mit einem wässrigen alkalischen Entwickler mit einem pH-Wert von 12 bis 14.
This object is achieved by a method for imaging a radiation-sensitive element, comprising:
  • (a) providing a radiation-sensitive element comprising
  • (i) an optionally pretreated support,
  • (ii) a first layer applied to the support comprising at least one aqueous solution-soluble or swellable polymeric binder and a radiation-sensitive component selected from IR absorbers of the compounds having a diazo group = N 2 , and
  • (iii) a topcoat applied to the first layer, comprising at least one negative-working diazonium resin,
  • (b) imagewise irradiating the radiation-sensitive element with radiation having a wavelength in the range from 650 to 1300 nm, when the first layer contains a IR absorber as the radiation-sensitive component or with radiation having a wavelength in the range from 300 to 450 nm, if the first layer contains a compound having a diazo group = N 2 as the radiation-sensitive component,
  • (c) removing the irradiated areas of the imagewise irradiated element with an aqueous alkaline developer having a pH of 12 to 14.

Die erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Elemente können z.B. Druckformvorläufer (insbesondere Vorläufer von Lithographiedruckplatten), Leiterplatten für integrierte Schaltungen oder Photomasken sein.The radiation-sensitive according to the invention Elements can e.g. Printing plate precursor (especially precursor of lithographic printing plates), printed circuit boards for integrated circuits or Be photomasks.

Bei der Herstellung von Druckplattenformvorläufern wird als Träger vorzugsweise ein dimensionsbeständiges platten- bzw. folienförmiges Material verwendet. Als ein solches dimensionsbeständiges Platten- bzw. Folienmaterial wird vorzugsweise eines verwendet, das bereits bisher als Träger für Drucksachen verwendet worden ist. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polpropylen, Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie z.B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststofffilme aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylentheraphthalat, Polyethylen, Polystryol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und ein Laminat aus Papier oder einem Kunststofffilm und einem der obengenannten Metalle oder ein Papier/Kunststofffilm, der durch Aufdampfen metallisiert worden ist. Unter diesen Trägern ist eine Aluminiumplatte oder -folie besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert dimensionsbeständig und billig ist und außerdem eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zeigt. Außerdem kann eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie auf einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.in The preparation of printing plate form precursors is preferred as a carrier a dimensionally stable plate-shaped or foil-shaped Material used. As such a dimensionally stable plate or Film material is preferably used one that has been so far as a carrier for printed matter has been used. Examples of such a carrier include paper, Paper made with plastics (such as polyethylene, polypropylene, polystyrene) coated, a metal plate or foil, e.g. aluminum (including Aluminum alloys), zinc and copper plates, plastic films from, for example, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate and polyvinyl acetate, and a laminate of paper or plastic film and one of above-mentioned metals or a paper / plastic film by Vaporizing has been metallized. Among these carriers is an aluminum plate or foil is particularly preferable because it is remarkable dimensionally stable and is cheap and besides shows excellent adhesion of the coating. In addition, can a composite film can be used in which an aluminum foil on a polyethylene terephthalate film is laminated.

Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, wird vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Aufrauung durch Bürsten im trockenen Zustand, oder Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege, z.B. einem Salzsäureelektrolyten, und gegebenenfalls einer anodischen Oxidation, unterworfen.One Metal support, in particular an aluminum support, is preferably a surface treatment, for example a roughening by brushing in the dry state, or brushes with abrasive suspensions or by electrochemical means, e.g. a hydrochloric acid electrolyte, and optionally anodic oxidation.

Außerdem kann zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des aufgerauten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten Metallträgers dieser einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat, Calziumzirkoniumfluorid, Polyvinylphosphonsäure oder Phosphorsäure unterworfen werden. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Ausdruck "Träger" auch einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger, der z.B. eine hydrophilisierende Schicht auf der Oberfläche aufweist.In addition, can to improve the hydrophilic properties of the surface of the roughened and optionally anodized in sulfuric or phosphoric acid metal support this aftertreatment with an aqueous solution of sodium silicate, calcium zirconium fluoride, polyvinyl or phosphoric acid be subjected. In the context of this invention, the term "carrier" also includes an optional one pretreated supports, the e.g. having a hydrophilizing layer on the surface.

Die Details der o.g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.The Details of the o.g. Substrate pretreatment are well known to those skilled in the art.

Die erste Schicht wird aus einer Lösung aller Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (z.B. Alkohole wie Methanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol; Ketone wie Methylethylketon, Methylpropylketon, Cyclohexanon; multifunktionelle Alkohole und deren Derivate, wie Ethylenglykolmonomethylether und -monoethylether, Propylenglykolmonomethylether und -monoethylether; Ester, wie Methyllactat und Ethyllactat, Dixolan und Gemische davon) heraus auf den gegebenenfalls vorbehandelten Träger aufgetragen und getrocknet. Dafür können übliche Beschichtungsmethoden, wie Walzenauftrag, Rakelbeschichtung, Schleuderbeschichtung etc., eingesetzt werden.The first layer becomes a solution all components in an organic solvent or solvent mixture (for example, alcohols such as methanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, cyclohexanone; multifunctional Alcohols and their derivatives, such as ethylene glycol monomethyl ether and monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and monoethyl ether; Esters such as methyl lactate and ethyl lactate, dixolane and mixtures thereof) applied to the optionally pretreated support and dried. For this purpose, conventional coating methods, such as roller application, knife coating, spin coating, etc., be used.

Das Trockenschichtgewicht der ersten Schicht bei Lithographie-Druckplattenvorläufern beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4,0 g/m2, besonders bevorzugt 1 bis 3 g/m2.The dry layer weight of the first layer in lithographic printing plate precursors is preferably 0.5 to 4.0 g / m 2 , more preferably 1 to 3 g / m 2 .

Die essentiellen Bestandteile der ersten Schicht (das heißt der auf den Träger aufgebrachten Schicht) sind ein in wässrigen Lösungen lösliches oder quellbares polymeres Bindemittel und eine strahlungsempfindliche Komponente, ausgewählt aus IR-Absorbern oder Verbindungen mit einer Diazogruppe =N2.The essential components of the first layer (that is, the layer applied to the support) are a polymeric binder soluble or swellable in aqueous solutions and a radiation-sensitive component selected from IR absorbers or compounds having a diazo group = N 2 .

Gemäß einer Ausführungsform werden als strahlungsempfindliche Komponente der ersten Schicht ein oder mehrere Verbindungen mit einer Diazogruppe =N2 verwendet. Vorzugsweise ist die =N2-Gruppe konjugiert zu Carbonylgruppen, und besonders bevorzugt ist die Carbonylgruppe an einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring benachbart zur Diazogruppe gebunden.According to one embodiment, one or more compounds having a diazo group = N 2 are used as the radiation-sensitive component of the first layer. Preferably, the = N 2 group is conjugated to carbonyl groups, and more preferably the carbonyl group is attached to an aromatic or heteroaromatic ring adjacent to the diazo group.

Besonders bevorzugte Verbindungen mit Diazogruppen =N2 sind Benzochinondiazide (auch kurz Chinondiazide) und Naphthochinondiazide, wobei die o-Isomere insbesondere bevorzugt sind. Wie hier verwendet, soll der Ausdruck „Chinondiazid" bzw. „Naphthochinondiazid" auch Derivate davon umfassen. Es können auch Gemische von 2 oder mehreren Verbindungen mit =N2-Gruppen eingesetzt werden.Particularly preferred compounds having diazo groups = N 2 are benzoquinone diazides (also short quinone diazides) and naphthoquinone diazides, with the o-isomers being particularly preferred. As used herein, the term "quinone diazide" or "naphthoquinone diazide" is intended to include derivatives thereof. Mixtures of 2 or more compounds with = N 2 groups can also be used.

Als Beispiele sind 1,2-Chinondiazide und 1,2-Naphthochinondiazide zu nennen, wobei 1,2-Naphthochinondiazide besonders bevorzugt sind. Von den 1,2-Naphthochinondiaziden sind 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- und besonders -5-sulfonsäureester oder -amide bevorzugt. Davon wiederum sind die Ester aus 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder -5-sulfonsäure und 2,5-Dihydroxy-benzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxy-4'-methyl-benzophenon, 2,3,4-Trihydroxy-4'methoxy-benzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon, 2,3,4,2',4'-Pentahydroxy-benzophenon, 5,5'-Dialkanoyl-2,3,4,2',3',4'-hexahydroxy-diphenylmethan (speziell 5,5'-Diacetyl-2,3,4,2',3',4'-hexahydroxy-diphenylmethan) oder 5,5'-Dibenzoyl-2,3,4,2',3',4'-hexahydroxy-diphenylmethan bevorzugt. Der Anteil der Verbindungen) mit einer Diazogruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der ersten Schicht.When Examples are 1,2-quinone diazides and 1,2-naphthoquinone diazides call, wherein 1,2-naphthoquinonediazides are particularly preferred. Of the 1,2-naphthoquinone diazides 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4 and especially -5-sulfonic acid esters or amides preferred. Of these, the esters are 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4 or -5-sulfonic acid and 2,5-dihydroxy-benzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-4'-methyl-benzophenone, 2,3,4-trihydroxy-4'-methoxy-benzophenone, 2,3,4,4-tetrahydroxy-benzophenone, 2,3,4,2 ', 4'-pentahydroxy-benzophenone, 5,5'-dialkanoyl-2,3,4,2 ', 3', 4'-hexahydroxy-diphenylmethane (especially 5,5'-diacetyl-2,3,4,2 ', 3', 4'-hexahydroxy-diphenylmethane) or 5,5'-dibenzoyl-2,3,4,2 ', 3', 4'-hexahydroxy-diphenylmethane prefers. The proportion of the compounds) with a diazo group is preferably 1 to 50 wt.%, Based on the dry layer weight of the first Layer.

Neben den genannten niedermolekularen Diazid-Verbindungen können auch an Polymere, wie Novolake, gebundene (Naphtho)chinondiazide eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann allgemein geläufig sind.Next The said low molecular weight diazide compounds can also used on polymers such as novolaks, bound (naphtho) quinone diazides be as commonly known to those skilled in the art.

Beispiele für geeignete (Naphtho)Chinondiazid-Verbindungen sind z.B. auch in EP 1 102 123 Al und den darin zitierten US-Patenten, wie US 2,766,118 ; US 3,046,110 ; und US 3,647,443 , zu finden. Prinzipiell können alle (Naphtho)chinondiazid-Verbindungen verwendet werden, die üblicherweise in positiv arbeitenden konventionellen UV-empfindlichen Beschichtungen eingesetzt werden.Examples of suitable (naphtho) quinone diazide compounds are, for example, also in EP 1 102 123 A1 and the US patents cited therein, such as US 2,766,118 ; US 3,046,110 ; and US 3,647,443 , to find. In principle, all (naphtho) quinone diazide compounds can be used, which are commonly used in positive-working conventional UV-sensitive coatings.

Wenn die erste Schicht als strahlungsempfindliche Komponente ein oder mehrere Verbindungen mit der Diazidgruppe =N2 enthält, wird für die bildweise Bestrahlung zur Bebilderung eine UV-Lampe verwendet, die Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 450 nm emittiert, wie sie für herkömmliche UV-empfindliche bebilderbare Elemente verwendet wird.When the first layer contains one or more compounds having the diazide group = N 2 as the radiation-sensitive component, an ultraviolet lamp which emits radiation having a wavelength in the range of 300 to 450 nm is used for the image-wise irradiation for imaging, as for conventional UV sensitive imageable elements is used.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als strahlungsempfindliche Komponente der ersten Schicht ein oder mehrere IR-Absorber verwendet.According to one preferred embodiment becomes a radiation-sensitive component of the first layer or more IR absorbers used.

Unter einem IR-Absorber wird im Rahmen dieser Erfindung eine Verbindung verstanden, die in der Lage ist, Strahlung aus dem Bereich von 650 nm bis 1300 nm zu absorbieren und in Wärme umzuwandeln.Under An IR absorber is a compound in the context of this invention understood that is capable of radiation from the range of 650 nm to 1300 nm to absorb and convert into heat.

Geeignete IR-absorbierende Verbindungen weisen typischerweise im Bereich von 650 nm bis 1300 nm des elektromagnetischen Spektrums ein Absorptionsmaximum auf. Bevorzugt liegt das Absorptionsmaximum im Bereich von 750 bis 1120 nm, besonders bevorzugt nm Bereich von 800 bis 1100 nm. Vorzugsweise wird die IR-absorbierende Verbindung aus Triarylaminfarbstoffen, Thiazoliumfarbstoffen, Indoliumfarbstoffen, Oxazoliumfarbstoffen, Cyaninfarbstoffen, Polyanilinfarbstoffen, Polypyrrolfarbstoffen, Polythiophenfarbstoffen und Phthalocyaninpigmenten ausgewählt; von diesen sind Cyaninfarbstoffe besonders bevorzugt. Solche IR-absorbierende Verbindungen sind z.B. in US 4,327,169 , US 4,756,993 und US 5,156,938 A beschrieben.Suitable IR absorbing compounds typically have an absorption maximum in the range of 650 nm to 1300 nm of the electromagnetic spectrum. Preferably, the absorption maximum is in the range of 750 to 1120 nm, more preferably in the range of 800 to 1100 nm. Preferably, the IR absorbing compound is selected from triarylamine dyes, thiazolium dyes, indolium dyes, oxazolium dyes, cyanine dyes, polyaniline dyes, polypyrrole dyes, polythiophene dyes, and phthalocyanine pigments; Of these, cyanine dyes are particularly preferred. Such IR-absorbing compounds are, for example, in US 4,327,169 . US 4,756,993 and US 5,156,938 A described.

Gemäß einer Ausführungsform wird ein Cyaninfarbstoff der Formel (I)

Figure 00080001
wobei
jedes Z unabhängig für S, O, NRa oder C(Alkyl)2 steht;
jedes R' unabhängig einen Alkylrest, einen Alkylsulfonatrest oder einen Alkylammoniumrest bedeutet;
R'' für ein Halogenatom, SRa, ORa, SO2Ra oder NRa 2 steht;
jedes R''' unabhängig für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, -COORa, -ORa, -SRa, -NRa 2 oder ein Halogenatom steht; R''' kann auch ein benzokondensierter Ring sein;
A- für ein Anion steht;
Rb und Rc jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder zusammen einen carbocyclischen Fünf- oder Sechsring bilden;
Ra für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest steht;
jedes a unabhängig 0, 1, 2 oder 3 ist,
eingesetzt.According to one embodiment, a cyanine dye of the formula (I)
Figure 00080001
in which
each Z is independently S, O, NR a or C (alkyl) 2 ;
each R 'independently represents an alkyl group, an alkylsulfonate residue or an alkylammonium residue;
R '' is a halogen atom, SR a , OR a , SO 2 R a or NR a 2 ;
each R '''independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, -COOR a , -OR a , -SR a , -NR a 2 or a halogen atom; R '''may also be a benzo-fused ring;
A - stands for an anion;
R b and R c each represent a hydrogen atom or together form a carbocyclic five- or six-membered ring;
R a represents a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical;
each a is independently 0, 1, 2 or 3,
used.

Wenn R' ein Alkylsulfonatrest ist, kann sich ein inneres Salz bilden, so dass kein Anion A- nötig ist. Wenn R' ein Alkylammoniumrest ist, ist ein zweites Gegenion nötig, welches gleich oder verschieden zu A- ist.
Z ist vorzugsweise eine C(Alkyl)2-Gruppe.
R' ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R'' ist vorzugsweise ein Halogenatom oder SRa.
R''' ist vorzugsweise ein Wasserstoffsatom.
Ra ist vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest oder ein gegebenenfalls substituierter heteroaromatischer Rest.
When R 'is an alkylsulfonate radical, an internal salt can form so that no anion A - is necessary. When R 'is an alkylammonium radical, a second counterion which is the same as or different from A - is necessary.
Z is preferably a C (alkyl) 2 group.
R 'is preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
R '' is preferably a halogen atom or SR a .
R '''is preferably a hydrogen atom.
R a is preferably an optionally substituted phenyl radical or an optionally substituted heteroaromatic radical.

Rb und Rc bilden vorzugsweise zusammen einen carbocylischen Fünf- oder Sechsring. Das Gegenion A- ist vorzugsweise ein Chloridion, Trifluormethylsulfonat oder ein Tosylatanion.R b and R c preferably together form a carbocyclic five- or six-membered ring. The counterion A - is preferably a chloride ion, trifluoromethylsulfonate or a tosylate anion.

Von den IR-Farbstoffen der Formel (I) sind solche besonders bevorzugt, die eine symmetrische Struktur haben. Beispiele für besonders bevorzugte Farbstoffe sind:
2-[2-[2-Phenylsulfonyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid,
2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumchlorid,
2-[2-[2-Thiophenyl-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclopenten-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3H-indoliumtosylat,
2-[2-[2-Chlor-3-[2-(1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-benzo[e]-indol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-1,3,3-trimethyl-1H-benzo[e]-indolium-tosylat und
2-[2-[2-Chlor-3-[2-ethyl-(3H-benzthiazol-2-yliden)-ethyliden]-1-cyclohexen-1-yl]-ethenyl]-3-ethyl-benzthiazolium-tosylat.
Of the IR dyes of the formula (I), those having a symmetrical structure are particularly preferable. Examples of particularly preferred dyes are:
2- [2- [2-phenylsulfonyl-3- [2- (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-ylidene) ethylidene] -1-cyclohexen-1-yl] ethenyl] -1,3,3-trimethyl-3H-indolium,
2- [2- [2-thiophenyl-3- [2- (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-ylidene) ethylidene] -1-cyclohexen-1-yl] ethenyl] -1,3,3-trimethyl-3H-indolium,
2- [2- [2-thiophenyl-3- [2- (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indol-2-ylidene) ethylidene] -1-cyclopenten-1-yl] ethenyl] -1,3,3-trimethyl-3H-indolium tosylate,
2- [2- [2-chloro-3- [2- (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-benzo [e] indol-2-ylidene) ethylidene] -1-cyclohexene -1-yl] -ethe nyl] -1,3,3-trimethyl-1H-benzo [e] indolium tosylate and
2- [2- [2-chloro-3- [2-ethyl- (3H-benzthiazole-2-ylidene) ethylidene] -1-cyclohexen-1-yl] ethenyl] -3-ethyl-benzthiazolium-tosylate.

Weitere für die vorliegende Erfindung geeignete IR-Absorber sind die folgenden Verbindungen:

Figure 00100001
Figure 00110001
Figure 00120001
Figure 00130001
Figure 00140001
Figure 00150001
Further IR absorbers suitable for the present invention are the following compounds:
Figure 00100001
Figure 00110001
Figure 00120001
Figure 00130001
Figure 00140001
Figure 00150001

Wenn die erste Schicht als strahlungsempfindliche Komponente einen IR-Absorber enthält, beträgt dessen Menge vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der ersten Schicht, bevorzugter mindestens 1 Gew.%, noch bevorzugter mindestens 2 Gew.%. Üblicherweise beträgt die Menge an IR-Absorber nicht mehr als 30 Gew.%, bevorzugter nicht mehr als 25 Gew.% und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.%. Es kann ein einzelner IR-Absorber vorhanden sein oder ein Gemisch von zwei oder mehreren; in letzterem Fall beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller IR-Absorber.If the first layer as a radiation-sensitive component an IR absorber contains is this Amount preferably at least 0.1% by weight, based on the dry layer weight the first layer, more preferably at least 1% by weight, more preferably at least 2% by weight. Usually is the amount of IR absorber is not more than 30% by weight, more preferably not more than 25% by weight, and more preferably not more than 20% by weight. There may be a single IR absorber or a mixture of two or more; in the latter case, the quantities refer on the total amount of all IR absorbers.

Es ist auch möglich, an Polymere gebundene IR-Absorber einzusetzen, solange eine deutliche Absorption im Bereich von 650 bis 1300 nm vorliegt. Solche Harze sind zum Beispiel in US 6124425 A und EP 1186955 A2 beschrieben.It is also possible to use polymers bound to IR absorbers, as long as there is a significant absorption in the range of 650 to 1300 nm. Such resins are for example in US 6124425 A and EP 1186955 A2 described.

Im Rahmen dieser Erfindung wird das Trockenschichtgewicht der erhaltenen Schicht mit dem Feststoffgehalt der für die Herstellung der Schicht verwendeten Zusammensetzung gleichgesetzt.In the context of this invention, the dry layer weight of the layer obtained with the solid material content of the composition used for the preparation of the layer equated.

Als polymere Bindemittel für die erste Schicht kommen prinzipiell alle auf dem Fachgebiet bekannten, in wässrigen Systemen lösliche oder quellbare Polymere oder Polymergemische in Frage. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter „in wässrigen Lösungen lösliches oder quellbares Polymer" ein Polymer oder Copolymer verstanden, welches in wässrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 8 bis 13 löslich oder quellbar ist. Geeignete Bindemittel sind z.B. in EP 1 170 123 A2 beschrieben. Besonders hervorzuheben sind Acrylsäurecopolymere, Methacrylsäurecopolymere, Itaconsäurecopolymere, Crotonsäurecopolymere, Maleinsäurecopolymere, partiell veresterte Copolymere der Maleinsäure, saure Cellulosederivate und saure Polyvinylacetale.Suitable polymeric binders for the first layer are in principle all polymers or polymer mixtures which are known in the field and which are soluble or swellable in aqueous systems. In the context of this invention, "polymer which is soluble or swellable in aqueous solutions" is understood as meaning a polymer or copolymer which is soluble or swellable in aqueous solutions having a pH of 8 to 13. Suitable binders are, for example, in US Pat EP 1 170 123 A2 described. Particularly noteworthy are acrylic acid copolymers, methacrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified copolymers of maleic acid, acidic cellulose derivatives and acidic polyvinyl acetals.

Als polymeres Bindemittel für die erste Schicht können zum Beispiel auch Novolakharze eingesetzt werden, das heißt Kondensationsprodukte von ein oder mehreren geeigneten Phenolen, z.B. Phenol selbst, m-Cresol, o-Cresol, p-Cresol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, Resorcinol, Pyrogallol, Phenylphenol, Diphenole (z.B. Bisphenol-A), Trisphenol, 1-Naphthol und 2-Naphthol mit ein oder mehreren geeigneten Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd und Furfuraldehyd und/oder Ketonen, wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon. Der Katalysatortyp und das Molverhältnis der Reaktanden bestimmt die Molekülstruktur und damit die physikalischen Eigenschaften des Harzes. Ein Aldehyd-Phenol-Verhältnis von etwa 0,5:1 bis 1:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 0,8:1 und ein Säurekatalysator werden verwendet, um diejenigen Phenolharze herzustellen, die als „Novolake" bekannt sind und thermoplastischen Charakter haben. Wie hier in der Anmeldung verwendet, soll der Ausdruck „in wässrig alkalischem Entwickler lösliches Novolak", aber auch die als „Resole" bekannten Phenolharze umfassen, die bei höheren Aldehyd-Phenol-Verhältnissen und basischen Katalysatoren erhalten werden, sofern sie in wässrig alkalischem Entwickler löslich oder quellbar sind.When polymeric binder for the first layer can For example, novolak resins are used, that is, condensation products of one or more suitable phenols, e.g. Phenol itself, m-cresol, o-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, resorcinol, pyrogallol, Phenylphenol, diphenols (e.g., bisphenol-A), trisphenol, 1-naphthol and 2-naphthol with one or more suitable aldehydes, such as formaldehyde, Acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and furfuraldehyde and / or Ketones, e.g. Acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. The type of catalyst and the molar ratio of the reactants determined the molecular structure and hence the physical properties of the resin. An aldehyde-phenol ratio of about 0.5: 1 to 1: 1, preferably 0.5: 1 to 0.8: 1 and an acid catalyst are used to prepare those phenolic resins known as "novolacs" and have a thermoplastic character. As used in the application, the expression "in aqueous alkaline developer soluble Novolak ", as well the phenolic resins known as "resols" include those at higher levels Aldehyde phenol ratios and basic catalysts, provided they are in aqueous alkaline Developer soluble or swellable.

Geeignete Novolake können nach bekannten Verfahren hergestellt werden oder sind im Handel erhältlich. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht (Gewichtsmittel ermittelt mit GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard) 1.000 bis 15.000, besonders bevorzugt 1.500 bis 10.000.suitable Novolaks can are prepared by known methods or are commercially available available. Preferably the molecular weight (weight average determined with GPC using of polystyrene as standard) 1,000 to 15,000, more preferably 1,500 to 10,000.

Für die erste Schicht als Bindemittel geeignete Polyvinylphenolharze sind Polymere von ein oder mehreren Hydroxystyrolen, wie o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol, 2-(o-Hydroxyphenyl)propylen, 2-(m-Hydroxyphenyl)propylen und 2-(p-Hydroxyphenyl)propylen. Solch ein Hydroxystyrol kann gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Substituenten am Phenylring aufweisen, wie z.B. ein Halogenatom (F, Cl, Br, I). Wichtig ist, dass das Polyvinylphenolharz in wässrig alkalischem Entwickler löslich oder quellbar ist.For the first Layer suitable as binder polyvinylphenol resins are polymers of one or more hydroxystyrenes, such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene and 2- (p-hydroxyphenyl) propylene. Such a hydroxystyrene may optionally have one or more further substituents on the phenyl ring, such as. a halogen atom (F, Cl, Br, I). It is important that the polyvinylphenol resin in watery alkaline developer soluble or swellable.

Polyvinylphenolharze können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden ein oder mehrere Hydroxystyrole in Gegenwart eines Initiators für eine radikalische oder kationische Polymerisation polymerisiert.polyvinyl can be prepared by known methods. Usually one or several hydroxystyrenes in the presence of an initiator for a radical or cationic polymerization polymerized.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts geeigneter Polyvinylphenolharze liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 100.000, besonders bevorzugt 1.500 bis 50.000.The Weight average molecular weight of suitable polyvinylphenol resins is preferably in the range of 1,000 to 100,000, more preferred 1,500 to 50,000.

Des weiteren können Polyacrylate mit Sulfonamid-Seitengruppen als Bindemittel für die erste Schicht verwendet werden, zum Beispiel solche, die Struktureinheiten der folgenden Formel (IVa) und/oder (IVb) enthalten: -[CH2-CH(CO-X1-R4-SO2NH-R5)]- (IVa) -[CH2-CH(CO-X2-R4a-NHSO2-R5a)]- (IVb)wobei
X1 und X2 jeweils O oder NR16 darstellen;
R4 und R4a jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkandiylrest (vorzugsweise C1-C12), Cycloalkandiylrest (vorzugsweise C6-C12), Arylenrest (vorzugsweise C6-C12) oder Aralkandiylrest (vorzugsweise C7-C14) darstellen;
R5 und R16 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest (vorzugsweise C1-C12); Cycloalkylrest (vorzugsweise C6-C12), Arylrest (vorzugsweise C6-C12) oder Aralkylrest (vorzugsweise C7-C14) darstellen;
R5a für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest (vorzugsweise C1-C12), Cycloalkylrest (vorzugsweise C6-C12), Arylrest (vorzugsweise C6-C12) oder Aralkylrest (vorzugsweise C7-C14) steht.
Further, polyacrylates having sulfonamide side groups can be used as the binder for the first layer, for example, those containing structural units of the following formula (IVa) and / or (IVb): - [CH 2 -CH (CO-X 1 -R 4 -SO 2 NH-R 5 )] - (IVa) - [CH 2 -CH (CO-X 2 -R 4a -NHSO 2 -R 5a )] - (IVb) in which
X 1 and X 2 each represent O or NR 16 ;
R 4 and R 4a each represents a substituted or unsubstituted alkylene group (preferably C 1 -C 12) represent, Cycloalkandiylrest (preferably C 6 -C 12) arylene group (preferably C 6 -C 12) or Aralkandiylrest (preferably C 7 -C 14) ;
R 5 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably C 1 -C 12 ); Cycloalkyl (preferably C 6 -C 12 ), aryl (preferably C 6 -C 12 ) or aralkyl (preferably C 7 -C 14 );
R 5a represents a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably C 1 -C 12), cycloalkyl (preferably C 6 -C 12), aryl (preferably C 6 -C 12) or aralkyl (preferably C 7 -C 14).

Solche Polyacrylate und Ausgangsmonomere und -comonomere für ihre Herstellung sind ausführlich in EP 0 544 264 Al (S. 3 bis 5) beschrieben.Such polyacrylates and starting monomers and comonomers for their preparation are described in detail EP 0 544 264 A1 (Pp. 3 to 5).

Zu den Polyacrylaten der Formel (IVa) und (IVb) analoge Polymethacrylate können ebenfalls als Bindemittel für die erste Schicht verwendet werden.To the polyacrylates of the formula (IVa) and (IVb) analogous polymethacrylates can also as a binder for the first layer can be used.

Auch Polyacrylate mit Sulfonamid-Seitengruppen, die zusätzlich eine Harnstoffgruppierung in den Seitenketten enthalten, können als Bindemittel für die erste Schicht verwendet werden. Solche Polyacrylate sind z.B. in EP 0 737 896 A2 beschrieben und weisen die folgende Struktureinheit (IVc) auf

Figure 00180001
wobei
X3 ein substituierter oder unsubstituierter Alkandiylrest (vorzugsweise C1-C12), Cycloalkandiylrest (vorzugsweise C6-C12), Arylenrest (vorzugsweise C6-C12) oder Aralkandiylrest (vorzugsweise C7-C14) ist, und
X4 ein substituierter oder unsubstituierter Arylenrest (vorzugsweise C6-C12) ist.Also, polyacrylates having pendant sulfonamide groups which additionally contain a urea moiety in the side chains can be used as the binder for the first layer. Such polyacrylates are for example in EP 0 737 896 A2 described and have the following structural unit (IVc)
Figure 00180001
in which
X 3 is a substituted or unsubstituted alkylene group (preferably C 1 -C 12) Cycloalkandiylrest (preferably C 6 -C 12) arylene group (preferably C 6 -C 12) or Aralkandiylrest (preferably C 7 -C 14), and
X 4 is a substituted or unsubstituted arylene radical (preferably C 6 -C 12 ).

Zu den Polyacrylaten der Formel (IVc) analoge Polymethacrylate können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden.To The polyacrylates of the formula (IVc) analogous polymethacrylates can also used according to the invention become.

Auch die in EP 0 737 896 A2 erwähnten Polyacrylate der Formel (IVd) mit Harnstoffgruppierung und phenolischem OH können hier als Bindemittel für die erste Schicht verwendet werden:

Figure 00190001
wobei
X3 und X4 wie vorstehend definiert sind.Also in EP 0 737 896 A2 mentioned polyacrylates of the formula (IVd) with urea moiety and phenolic OH can be used here as a binder for the first layer:
Figure 00190001
in which
X 3 and X 4 are as defined above.

Zu den Polyacrylaten der Formel (IVd) analoge Polymethacrylate können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden.To The polyacrylates of the formula (IVd) analogous polymethacrylates can also used according to the invention become.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts geeigneter Poly(meth)acrylate mit Sulfonamid-Seitengruppen und/oder phenolischen Seitengruppen liegt vorzugsweise bei 2.000 bis 300.000.The Weight average molecular weight of suitable poly (meth) acrylates with sulfonamide side groups and / or phenolic side groups is preferably 2,000 up to 300,000.

Als Bindemittel für die erste Schicht geeignete Carbonsäurederivate eines Cellulosepolymers sind zum Beispiel Reaktionsprodukte von einem Cellulosepolymer, wie z.B. einem Cellulosealkanoat und einer Carbonsäure oder insbesondere eines Säureanhydrids, wobei die Carbonsäure bzw. das Anhydrid vorzugsweise die Formel (V) bzw. (Va) hat

Figure 00200001
wobei
Y ausgewählt wird aus -(CR6R7)k- und -CR8=CR9- wobei
k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
jedes R6 und R7 unabhängig aus einem Wasserstoffatom und einem C1-C6 (vorzugsweise C1-C4)-Alkylrest ausgewählt wird (wenn k>1 ist, müssen nicht alle R6 gleich sein und genauso müssen nicht alle R7 gleich sein), und
R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einem C1-C6 (vorzugsweise C1-C4) Alkylrest oder R8 und R9 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylrest bilden.Carboxylic acid derivatives of a cellulose polymer suitable as binders for the first layer are, for example, reaction products of a cellulose polymer such as a cellulose alkanoate and a carboxylic acid or especially an acid anhydride, the carboxylic acid or anhydride preferably having the formula (V) or (Va)
Figure 00200001
in which
Y is selected - (CR 6 R 7 ) k - and -CR 8 = CR 9 - in which
k is an integer from 1 to 6,
each R 6 and R 7 is independently selected from a hydrogen atom and a C 1 -C 6 (preferably C 1 -C 4 ) alkyl radical (when k> 1, not all R 6's need to be the same, and similarly, not all R 7's must be the same) be the same), and
R 8 and R 9 are independently selected from a hydrogen atom and a C 1 -C 6 (preferably C 1 -C 4 ) alkyl radical or R 8 and R 9 together with the two carbon atoms to which they are attached, an optionally substituted aryl or form heteroaryl radical.

Besonders bevorzugt wird Y, ausgewählt aus: -CR10R11-CR12R13-; -CR14=CR15

Figure 00210001
wobei R10 bis R15 jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom und einem C1-C6-Alkylrest ausgewählt werden.Y is particularly preferred, selected from: -CR 10 R 11 -CR 12 R 13 -; -CR 14 = CR 15
Figure 00210001
wherein R 10 to R 15 are each independently selected from a hydrogen atom and a C 1 -C 6 alkyl group.

Solche Carbonsäurederivate eines Cellulosepolymers sind z.B. in EP 1 101 607 Al in den Abschnitten [0024] bis [0037] beschrieben.Such carboxylic acid derivatives of a cellulose polymer are, for example, in EP 1 101 607 A1 described in sections [0024] to [0037].

Besonders zu erwähnen wären hier die kommerziell erhältlichen Derivate, wie Celluloseacetat-phthalat (CAP), Celluloseacetat-hydrogenphthalat (CAHP), Celluloseacetate-trimellitat (CAT), Celluloseacetat-propionat und Celluloseacetat-butyrat.Especially to mention would be here the commercially available Derivatives such as cellulose acetate phthalate (CAP), cellulose acetate hydrogen phthalate (CAHP), cellulose acetate trimellitate (CAT), cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.

Als Bindemittel für die erste Schicht geeignete Polyvinylacetale sind z.B. in DE 195 24 851 Al beschrieben. Es handelt sich dabei um Copolymere, enthaltend die Einheiten A, B, C, D und E, wobei A in einem Mengenanteil von 10 bis 60 mol% vorliegt und der Formel

Figure 00210002
entspricht, B in einem Mengenanteil von 1 bis 30 mol% vorliegt und der Formel
Figure 00220001
entspricht, C in einem Mengenanteil von 5 bis 60 mol% vorliegt und der Formel
Figure 00220002
entspricht, D in einem Mengenanteil von 5 bis 60 mol% vorliegt und der Formel
Figure 00220003
entspricht, und E in einem Mengenanteil von 1 bis 40 mol% vorliegt und der Formel
Figure 00230001
entspricht, wobei
X eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Spacergruppe bedeutet,
R1 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist,
R2, R3 und R Alkylreste mit Kohlenstoffzahlen zwischen 1 und 18 darstellen und
Y1 eine gesättigte oder ungesättigte ketten- oder ringförmige Spacergruppe ist.Polyvinyl acetals suitable as binders for the first layer are, for example, in DE 195 24 851 A1 described. These are copolymers comprising the units A, B, C, D and E, wherein A is present in a proportion of 10 to 60 mol% and the formula
Figure 00210002
B is present in a proportion of 1 to 30 mol% and the formula
Figure 00220001
corresponds to, C is present in a proportion of 5 to 60 mol% and the formula
Figure 00220002
corresponds to, D is present in a proportion of 5 to 60 mol% and the formula
Figure 00220003
and E is present in a proportion of from 1 to 40 mol% and of the formula
Figure 00230001
corresponds, where
X represents an aliphatic, aromatic or araliphatic spacer group,
R 1 is a hydrogen atom or an aliphatic, aromatic or araliphatic radical,
R 2 , R 3 and R represent alkyl radicals having carbon numbers between 1 and 18 and
Y 1 is a saturated or unsaturated chain or ring-shaped spacer group.

Weitere geeignete Polyvinylacetale sind z.B. in DE 198 47 616 A1 , US 5,700,619 B1 und US 6596460 B1 beschrieben.Other suitable polyvinyl acetals are, for example, in DE 198 47 616 A1 . US 5,700,619 B1 and US 6596460 B1 described.

Außerdem können die in DE 199 36 331 Al beschriebenen Copolymere als Bindemittel in der ersten Schicht verwendet werden; diese Copolymere bestehen aus den Einheiten F, G und H

Figure 00240001
wobei F in einem Anteil von 5 bis maximal 50 mol% vorliegt und R17 und R20 so gewählt wird, dass das Homopolymer von F alkalilöslich ist, G in einem Anteil von 20 bis 70 mol% vorliegt und R18, R22 und R23 so gewählt wird, dass das Homopolymer von G eine hohe Glasübergangstemperatur (>100°C) aufweist, und H in einem Anteil von 10 bis 50 mol% vorliegt und R19 und R21 so gewählt sind, dass das Homopolymer von H wasserlöslich ist und Einheit F von Einheit H verschieden ist.In addition, the in DE 199 36 331 A1 described copolymers are used as binders in the first layer; these copolymers consist of the units F, G and H.
Figure 00240001
wherein F is present in a proportion of 5 to a maximum of 50 mol% and R 17 and R 20 are chosen such that the homopolymer of F is alkali-soluble, G is present in a proportion of 20 to 70 mol% and R 18 , R 22 and R 23 is chosen so that the homopolymer of G has a high glass transition temperature (> 100 ° C), and H is present in a proportion of 10 to 50 mol% and R 19 and R 21 are selected so that the homopolymer of H is water-soluble and unit F of unit H is different.

Bevorzugt ist R17 ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, der mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus einer Hydroxyl- und Carboxylgruppe, und gegebenenfalls außerdem mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus Halogenatom, (C1-C12)-Alkylrest und -NO2, aufweist, ein Arylsulfonamidrest oder ein (C1-C12)-Alkylrest, der mindestens eine Carboxylgruppe aufweist.Preferably R 17 is a hydrogen atom, an aryl radical having at least one substituent selected from a hydroxyl and carboxyl group, and optionally also at least one substituent selected from halogen atom, (C 1 -C 12 ) -alkyl radical and -NO 2 , an arylsulfonamide radical or a (C 1 -C 12 ) -alkyl radical having at least one carboxyl group.

R20 und R21 sind unabhängig voneinander vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein (C1-C12)-Alkylrest.R 20 and R 21 are independently of each other preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a (C 1 -C 12 ) alkyl radical.

R18 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Arylrest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatom, Alkylrest, -NO2 und -OH, aufweist, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arylsulfonamidrest oder eine Sulfonamidgruppe.R 18 is preferably a hydrogen atom, an aryl group optionally having one or more substituents selected from halogen atom, alkyl group, -NO 2 and -OH, an alkyl group, a cycloalkyl group, an arylsulfonamide group or a sulfonamide group.

R22 und R23 sind unabhängig voneinander vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein (C1-C4)-Alkylrest oder eine Phenylgruppe.R 22 and R 23 are each independently preferably hydrogen, halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl or phenyl.

R19 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein (C1-C12)-Alkylrest, der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls außerdem einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatom und -NO2, aufweist, ein (C3-C8)-Cycloalkylrest, der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls außerdem einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatom und -NO2, aufweist, ein Arylrest, der mindestens eine Hydroxygruppe und gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus Halogenatom, (C1-C12)-Alkyl und -NO2, aufweist; ein (C1-C12)-Alkylsulfonamidrest, ein Arylsulfonamidrest, -NH(CH2)tO-Alkyl (wobei t eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist), -NHR24 (wobei R24 für ein Wasserstoffatom, (C1-C12)-Alkyl oder Aryl steht) oder ein (C1-C12)-Alkoxyrest, der gegebenenfalls mindestens eine Hydroxygruppe aufweist.R 19 is preferably a hydrogen atom, a (C 1 -C 12 ) -alkyl radical having at least one hydroxy group and optionally also one or more substituents selected from halogen atom and -NO 2 , a (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl radical compound having at least one hydroxy group and optionally also one or more substituents selected from halogen atom and -NO 2 , an aryl group having at least one hydroxy group and optionally one or more substituents selected from halogen atom, (C 1 -C 12 ) alkyl and -NO 2 ; a (C 1 -C 12 ) alkylsulfonamide radical, an arylsulfonamide radical, -NH (CH 2 ) t O -alkyl (where t is an integer of 1 to 20), -NHR 24 (wherein R 24 is a hydrogen atom, (C C 1 -C 12 ) -alkyl or aryl) or a (C 1 -C 12 ) -alkoxy radical which optionally has at least one hydroxyl group.

Weitere mögliche Bindemittel für die erste Schicht sind in US 6,475,698 B1 beschrieben. Es handelt sich dabei um Polymere, die die Einheit (VI)

Figure 00250001
enthalten, wobei R25 ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkyl- oder Alkylrest ist, x für 0 oder 1 steht und A ein gegebenenfalls substituierter Alkandiylrest ist oder durch die Formel -CHR26CH2- wiedergegeben wird, wobei R26 ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylrest ist.Other possible binders for the first layer are in US Pat. No. 6,475,698 B1 described. These are polymers containing the unit (VI)
Figure 00250001
wherein R 25 is an optionally substituted cycloalkyl or alkyl radical, x is 0 or 1 and A is an optionally substituted alkanediyl radical or represented by the formula -CHR 26 CH 2 -, wherein R 26 is a hydrogen atom, halogen atom, a hydroxy group or an optionally substituted alkyl, alkoxy or phenyl radical.

Bevorzugte Bindemittel für die erste Schicht sind die Copolymere aus DE 199 36 331 Al (das heißt, die vorstehend genannten Copolymere mit den Einheiten F, G und H) und die in US 6,475,698 B1 beschriebenen Polymere mit der vorstehend beschriebenen Struktureneinheit (VI).Preferred binders for the first layer are the copolymers of DE 199 36 331 A1 (That is, the above copolymers with the units F, G and H) and the in US Pat. No. 6,475,698 B1 described polymers having the above-described structural unit (VI).

Im Hinblick auf eventuell auftretende Farbannahmeprobleme beim Druckprozess ist bevorzugt, dass das verwendete Polymer eine Säurezahl von <200 mg KOH/g aufweist bzw. bei der Verwendung von Polymergemischen das arithmetische Mittel der einzelnen Säurezahlen <200 mg KOH/g ist. Bevorzugt ist eine Säurezahl zwischen 80 und 140 mg KOH/g, besonders bevorzugt < 100 mg KOH/g.in the With regard to possible inking problems during the printing process it is preferred that the polymer used has an acid number of <200 mg KOH / g or in the use of polymer mixtures, the arithmetic Means of the individual acid numbers <200 mg KOH / g. An acid number is preferred between 80 and 140 mg KOH / g, more preferably <100 mg KOH / g.

Es können aber auch Polymere ohne Säurezahl eingesetzt werden, wenn durch spezielle funktionelle Gruppen, wie z.B. Polyetherfunktionen als Seitenketten, eine genügende Entwickelbarkeit in wässrig-alkalischen Lösungen vorhanden ist.It can but also polymers without acid number be used if by special functional groups, such as e.g. Polyether functions as side chains, sufficient developability in aqueous-alkaline solutions is available.

Der Anteil des polymeren Bindemittels (einzelnes Polymer oder Polymergemisch) in der ersten Schicht beträgt vorzugsweise 50 bis 98 Gew.%, besonders bevorzugt 70 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht der ersten Schicht.Of the Proportion of polymeric binder (single polymer or polymer blend) in the first layer is preferably 50 to 98% by weight, particularly preferably 70 to 95% by weight, based on the dry layer weight of the first layer.

Zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen können optional Additive und/oder Beschichtungshilfsstoffe in der ersten Schicht vorhanden sein.In addition to The above compounds may optionally contain additives and / or Coating aids may be present in the first layer.

So kann die erste Schicht Farbstoffe oder Pigmente, die eine hohe Absorption im sichtbaren Spektralbereich besitzen, zur Erhöhung des Farbkontrastes enthalten. Geeignet sind insbesondere solche, die sich gut in dem zur Beschichtung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den geeigneten Kontrastfarbstoffen gehören u.a. Rhodaminfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, wie Viktoriablau R und Vikoriareinblau BO, Kristallviolett und Methylviolett, Anthrachinopigmente, Azopigmente und Phthalocyaninfarbstoffe bzw. -pigmente. Die Farbstoffe sind in der ersten Schicht vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf das Trockenschichtgewicht, enthalten.So The first layer may be dyes or pigments that have high absorption in the visible spectral range, included to increase the color contrast. Particularly suitable are those which are good in the coating used solvents or solvent mixture solve or can be introduced as a pigment in disperse form. To The suitable contrast dyes include, among others. rhodamine, Triarylmethane dyes, such as Victoria blue R and Vikoriareinblau BO, crystal violet and methyl violet, anthraquinone pigments, azo pigments and phthalocyanine dyes or pigments. The dyes are in the first layer, preferably in a proportion of 0.5 to 30 % By weight, more preferably 5 to 20% by weight, based in each case on the Dry layer weight, included.

Die Schicht kann ferner Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacher sind u.a. Dibutylphthalat, Triarylphosphat, Dioctylphthalat, Didodecylphthalat, Dibutylsebakat, Glyceroltriacetat und Gemische davon. Wird ein Weichmacher verwendet, liegt dessen Menge vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht.The Layer may further contain plasticizer. Suitable plasticizers are u.a. Dibutyl phthalate, triaryl phosphate, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, Dibutyl sebacate, glycerol triacetate and mixtures thereof. Becomes a plasticizer used, the amount thereof is preferably in the range of 0.25 to 2% by weight, based on the dry layer weight.

Außerdem können oberflächenaktive Mittel (z.B. anionische, kationische, amphotere oder nichtionische Tenside oder Mischungen davon) enthalten sein. Geeignete Beispiele sind siloxanhaltige Polymere, fluorhaltige Polymere, Polymere mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen, Sorbitoltristearat und Alkyl-di(aminoethyl)glycine. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.%.In addition, surface-active Agents (e.g., anionic, cationic, amphoteric or nonionic Surfactants or mixtures thereof). Suitable examples are siloxane-containing polymers, fluorine-containing polymers, polymers with Ethylene oxide and / or propylene oxide groups, sorbitol tristearate and Alkyl di (aminoethyl) glycine. Their amount is preferably 0 to 10% by weight, based on the dry layer weight, more preferably 0.2 to 5% by weight.

Weitere optionale Bestandteile der ersten Schicht sind z.B. anorganische Füllstoffe, wie z.B. Al2O3 und SiO2. Sie liegen vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%.Further optional constituents of the first layer are, for example, inorganic fillers, for example Al 2 O 3 and SiO 2 . They are preferably in an amount of 0 to 20 wt.%, Based on the dry layer weight, particularly preferably 0.1 to 5 wt.%.

Die wesentliche Komponente der Deckschicht ist ein negativ arbeitendes Diazoharz, wie es für konventionelle UV-empfindliche Beschichtungen von Druckplattenvorläufern seit langem bekannt ist. Geeignete Diazoharze sind z.B. Diazoharze der Formel (II)

Figure 00270001
wobei R1a und R2a unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest darstellen,
R3a ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Rest -COOR darstellt, wobei R ein Alkylrest oder Arylrest ist,
X- ein organisches oder anorganisches Anion ist,
Y2 eine Spacergruppe ist, und
m/n eine Zahl von 0,5 bis 2 ist.The essential component of the topcoat is a negative-working diazo resin, as has long been known for conventional UV-sensitive coatings of printing plate precursors. Suitable diazo resins are, for example, diazo resins of the formula (II)
Figure 00270001
wherein R 1a and R 2a independently of one another each represent a hydrogen atom, an alkyl radical or an alkoxy radical,
R 3a represents a hydrogen atom, an alkyl radical, an alkoxy radical or a radical -COOR, where R is an alkyl radical or aryl radical,
X - is an organic or inorganic anion
Y 2 is a spacer group, and
m / n is a number from 0.5 to 2.

In Formel (II) bedeuten R1a und R2a unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10) oder einen Alkoxyrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10). Vorzugsweise ist R1a H oder -OCH3, besonders bevorzugt -OCH3; R2a ist vorzugsweise H oder -OCH3, besonders bevorzugt -OCH3.In formula (II), R 1a and R 2a independently of one another each represent a hydrogen atom, an alkyl radical (preferably C 1 -C 18 , particularly preferably C 1 -C 10 ) or an alkoxy radical (preferably C 1 -C 18 , particularly preferably C 1 -C 10 ). Preferably, R 1a is H or -OCH 3 , more preferably -OCH 3 ; R 2a is preferably H or -OCH 3 , more preferably -OCH 3 .

R3a wird ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10), einem Alkoxyrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10), und dem Rest -COOR, wobei R ein Alkylrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10) oder Arylrest (vorzugsweise Phenyl) ist. Es ist bevorzugt, dass R3a H- ist.R 3a is selected from a hydrogen atom, an alkyl radical (preferably C 1 -C 18 , particularly preferably C 1 -C 10 ), an alkoxy radical (preferably C 1 -C 18 , particularly preferably C 1 -C 10 ), and the radical COOR, wherein R is an alkyl radical (preferably C 1 -C 18 , particularly preferably C 1 -C 10 ) or aryl radical (preferably phenyl). It is preferred that R 3a is H-.

X ist ein organisches oder anorganisches Anion. Bevorzugte Anionen sind das Anion der Tetraphenylborsäure, das Anion aromatischer Carbonsäuren, das Anion aromatischer Sulfonsäuren, das Anion einer Polyfluoralkylcarbon- oder -sulfonsäure, Chlorid, Hexafluorphosphat, Tetrafluoroborat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Tetrachlorozinkat, besonders bevorzugt sind davon das Tosylat- oder Mesitylensulfonatanion.X is an organic or inorganic anion. Preferred anions are the anion of tetraphenylboronic acid, the anion more aromatic Carboxylic acids, the anion of aromatic sulfonic acids, the anion of a polyfluoroalkylcarboxylic or sulphonic acid, chloride, Hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, sulphate, dihydrogenphosphate, Tetrachlorozinc, particularly preferably the tosylate or Mesitylensulfonatanion.

Y2 ist eine Spacergruppe, die durch Co-Kondensation einer monomeren Diazoverbindung mit einer Verbindung ausgewählt aus aliphatischen Aldehyden, aromatischen Aldehyden, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden, in das Diazoharz eingebracht wird. Beispiele für Y2 sind -CH2- und -CH2-C6H4-O-C6H4-CH2-.Y 2 is a spacer group introduced into the diazo resin by co-condensation of a monomeric diazo compound with a compound selected from aliphatic aldehydes, aromatic aldehydes, phenol ethers, aromatic thioethers, aromatic hydrocarbons, aromatic heterocycles, and organic acid amides. Examples of Y 2 are -CH 2 - and -CH 2 -C 6 H 4 -OC 6 H 4 -CH 2 -.

m/n ist 0,5 bis 2, bevorzugt 0,9 bis 1,1 und besonders bevorzugt 1.m / n is 0.5 to 2, preferably 0.9 to 1.1, and more preferably 1.

Für die Herstellung des Diazoharzes verwendbare monomere Diazoverbindungen umfassen z.B. 4-Diazodiphenylamin, 4'-Hydroxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Methoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Ethoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-n-Propoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-i-Propoxy-4- diazodiphenylamin, 4'-Methyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Ethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-n-Propyl-4-diazodiphenylamin, 4'-i-Propyl-4-diazodiphenylamin, 4'-n-Butyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Hydroxymethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-β-Hydroxyethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-γ-Hydroxypropyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Methoxymethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Ethoxymethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-β-Methoxyethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-β-Ethoxyethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Carbomethoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Carboxyethoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Carboxy-4-diazodiphenylamin, 4-Diazo-3-methoxy-diphenylamin, 4-Diazo-2-methoxy-diphenylamin, 2'-Methoxy-4-diazodiphenylamin, 3-Methyl-4-diazodiphenylamin, 3-Ethyl-4-diazodiphenylamin, 3'-Methyl-4-diazodiphenylamin, 3-Ethoxy-4-diazodiphenylamin, 3-Hexyloxy-4-diazodiphenylamin, 3-β-Hydroxyethoxy-4-diazodiphenylamin, 2-Methoxy-5'-methyl-4-diazodiphenylamin, 4-Diazo-3-methoxy-6-methyldiphenylamin, 3,3'-Dimethyl-4-diazodiphenylamin, 3'-n-Butoxy-4-diazodiphenylamin, 3,4'-Dimethoxy-4-diazodiphenylamin, 2'-Carboxy-4-diazodiphenylamin, 4-Diazodiphenyl-ether, 4'-Methoxy-4-diazodiphenyl-ether, 4'-Methyl-4-diazodiphenyl-ether, 3,4'-Dimethoxy-4-diazodiphenyl-ether, 4'-Carboxy-4-diazodiphenyl-ether, 3,3'-Dimethyl-4-diazodiphenyl-ether, 4-Diazodiphenylsulfid, 4'-Methyl-4-diazodiphenyl-sulfid und 4'-Methyl-2,5-dimethoxy-4-diazodiphenylsulfid, sind aber nicht darauf beschränkt.For the production of the diazo resin usable monomeric diazo compounds e.g. 4-diazodiphenylamine, 4'-hydroxy-4-diazodiphenylamine, 4'-methoxy-4-diazodiphenylamine, 4'-ethoxy-4-diazodiphenylamine, 4'-n-propoxy-4-diazodiphenylamine, 4'-i-propoxy-4-diazodiphenylamine, 4'-methyl-4-diazodiphenylamine, 4'-ethyl-4-diazodiphenylamine, 4'-n-propyl-4-diazodiphenylamine, 4'-i-propyl-4-diazodiphenylamine, 4'-n -butyl-4-diazodiphenylamine, 4'-hydroxymethyl-4-diazodiphenylamine, 4'-β-hydroxyethyl-4-diazodiphenylamine, 4'-γ-hydroxypropyl-4-diazodiphenylamine, 4'-methoxymethyl-4-diazodiphenylamine, 4'-ethoxymethyl-4-diazodiphenylamine, 4'-β-methoxyethyl-4-diazodiphenylamine, 4'-β-ethoxyethyl-4-diazodiphenylamine, 4'-carbomethoxy-4-diazodiphenylamine, 4'-carboxyethoxy-4-diazodiphenylamine, 4'-carboxy-4-diazodiphenylamine, 4-diazo-3-methoxy-diphenylamine, 4-diazo-2-methoxy-diphenylamine, 2'-methoxy-4-diazodiphenylamine, 3-methyl-4-diazodiphenylamine, 3-ethyl-4-diazodiphenylamine, 3'-methyl-4-diazodiphenylamine, 3-ethoxy-4-diazodiphenylamine, 3-hexyloxy-4-diazodiphenylamine, 3-β-hydroxyethoxy-4-diazodiphenylamine, 2-methoxy-5'-methyl-4-diazodiphenylamine, 4-diazo-3-methoxy-6-methyldiphenylamine, 3,3'-dimethyl-4-diazodiphenylamine, 3'-n-butoxy-4-diazodiphenylamine, 3,4'-dimethoxy-4-diazodiphenylamine, 2'-carboxy-4-diazodiphenylamine, 4-diazodiphenyl ether, 4'-methoxy-4-diazodiphenyl ether, Of 4'-methyl-4-diazodiphenyl ether, 3,4'-dimethoxy-4-diazodiphenyl ether, 4'-Carboxy-4-diazodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4-diazodiphenyl ether, 4-diazodiphenyl sulfide, 4'-methyl-4-diazodiphenyl sulfide and 4'-methyl-2,5-dimethoxy-4-diazodiphenyl sulfide, but are not limited to this.

Bevorzugte Reaktionspartner für die Diazoverbindungen sind z.B. Formaldehyd, 4,4'-Bis-Methoxy-methyldiphenylether, Acetaldehyde, Propionaldehyd, Butyraldehyd-, und Benzaldehyd, sind aber nicht darauf beschränkt. Besonders bevorzugt sind Formaldehyd und 4,4'-Bis-Methoxy-methyldiphenylether. Die Herstellungsbedingungen für die Diazoharze sind dem Fachmann hinlänglich bekannt; es sei an dieser Stelle beispielhaft auf US 3849392 verwiesen.Preferred reactants for the diazo compounds include, but are not limited to, formaldehyde, 4,4'-bis-methoxymethyldiphenyl ether, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and benzaldehyde. Particularly preferred are formaldehyde and 4,4'-bis-methoxy-methyldiphenyl ether. The production conditions for the diazo resins are well known to the person skilled in the art; it is an example at this point US 3849392 directed.

Besonders bevorzugte Diazoharze sind solche, die durch Co-Kondensation von Formaldehyd und 4-Phenylaminobenzoldiazoniumsalz (1:1 Kondensationsprodukt) oder 4,4'-Bis-Methoxymethyldiphenylether und 4-Phenylamino-2-methoxybenzoldiazoniumsalz (1:1 Kondensationsprodukt) hergestellt wurden.Especially preferred diazo resins are those obtained by co-condensation of Formaldehyde and 4-phenylaminobenzenediazonium salt (1: 1 condensation product) or 4,4'-bis-methoxymethyldiphenyl ether and 4-phenylamino-2-methoxybenzenediazonium salt (1: 1 condensation product) were manufactured.

Es kann auch ein Hybridsystem aus Diazoniumpolykondensationsprodukt („Diazoharz") und radikalisch polymerisierbarem System verwendet werden. Das radikalisch polymerisierbare System setzt sich zusammen aus Photoinitiatoren, die im Bereich von 300 bis 800 nm, vorzugsweise 300 bis 450 nm, absorbieren, und radikalisch polymerisierbaren Bestandteilen. Als Photoinitiatoren eignen sich bevorzugt die Grundkörper bzw. Derivate von Acetophenon, Benzophenon, (Trichlormethyl)-1,3,5-triazin, Benzoin, Benzoinethern, Benzoinketalen, Xanthon, Thioxanthon, Acridin oder Hexaarylbisimidazol. Der radikalisch polymerisierbare Bestandteil ist vorzugsweise ein Acryl- oder Methacrylsäurederivat mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen, vorzugsweise Ester der Acryl- oder Methacrylsäure in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren. Er kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind. Zu den Verbindungen, die als Monomere geeignet sind, zählen beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -methacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat und -methacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -methacrylat, Di(trimethylolpropan)tetraayrylat und methacrylat, Diethylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Triethylenglykoldiacrylat und -methacrylat oder Tetramethylenglykoldiacrylat und -methacrylat. Geeignete Oligomere bzw. Prepolymere sind Urethanacrylate und -methacrylate, Epoxidacrylate und -methacrylate, Polyesteracrylate und -methacrylate, Polyetheracrylate und -methacralyte oder ungesättigte Polyesterharze. Die Photoinitiatoren und radikalisch polymerisierbaren Bestandteile sind in dem Fachmann bekannter Weise zusammenzusetzen, wobei auch Kombinationen verschiedener Photoinitiatoren und unterschiedlicher radikalisch polymerisierbarer Komponenten möglich sind. Solche Hybridsysteme enthalten vorzugsweise 1 bis 50 % Diazoniumpolykondensationsprodukte, 0,5 bis 20 % Photoinitiatoren sowie 5 bis 80 % radikalisch polymerisierbare Bestandteile bezogen auf das Hybridsystem.A hybrid system of diazonium polycondensation product ("diazo resin") and radically polymerizable system may also be used The radically polymerizable system is composed of photoinitiators absorbing in the range of 300 to 800 nm, preferably 300 to 450 nm, and radically polymerizable components Suitable photoinitiators are preferably the parent compounds or derivatives of acetophenone, benzophenone, (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, benzoin, benzoin ethers, benzoine ketals, xanthone, thioxanthone, acridine or hexaarylbisimidazole The free-radically polymerizable constituent is preferably an acrylic It may be in solid or liquid form, with solid and viscous forms being preferred are eligible to count for example, trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triacrylate and methacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate and methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and methacrylate, di (trimethylolpropane) tetraarylate and methacrylate, diethylene glycol diacrylate and methacrylate, triethylene glycol diacrylate and methacrylate or tetramethylene glycol diacrylate and methacrylate. Suitable oligomers or prepolymers are urethane acrylates and methacrylates, epoxy acrylates and methacrylates, polyester acrylates and methacrylates, polyether acrylates and methacrylates or unsaturated polyester resins. The photoinitiators and free-radically polymerizable constituents are to be composed in a manner known to the person skilled in the art, and combinations of different photoinitiators and different radically polymerizable components are also possible. Such hybrid systems preferably contain 1 to 50% of diazonium polycondensation products, 0.5 to 20% of photoinitiators and 5 to 80% of radically polymerizable constituents based on the Hybrid system.

Die Lösung für die Deckschicht kann neben dem mindestens einen Diazoharz noch ein oder mehrere Additive und/oder Beschichtungshilfsstoffe enthalten, zum Beispiel ausgewählt aus stabilisierenden Säuren (z.B. Phosphorsäure, Phosphonsäure, Diphosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzosulfonsäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Dipicolinsäure, 5-Nitro-naphthalin-1-phosphorsäure, 4-Chlorphenoxymethylphosphonsäure, Phenylmethylpyrazolonsulfonat-Natriumsalz, 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4, 1-Phosphonoethantricarbonsäure-1,2,2 und 1-Hydroxyethan-1,1-disulfonsäure und Gemische davon), oberflächenaktiven Mitteln (z.B. anionische, kationische oder neutrale Tenside), Verdickungsmitteln (z.B. Carboxymethylcellulose), Weichmachern (z.B. Dibutylphthalat, Triarylphosphat, Dioctylphthalat und Gemische davon), Belichtungsindikatoren (z.B. 4-Phenylazodiphenylamin) und Kontrastfarbstoffen und -pigmenten (z.B. Rhodaminfarbstoffe, Methylviolett, Anthrachinonpigmente, und Phthalocyaninfarbstoffe und -pigmente). Die Deckschicht kann außerdem ebenfalls einen wie vorstehend definierten IR-Absorber enthalten; dies ist jedoch nicht nötig.The solution for the Covering layer can in addition to the at least one diazo resin still one or contain several additives and / or coating aids, for Example selected from stabilizing acids (e.g. Phosphoric acid, phosphorous acid, diphosphoric, oxalic acid, boric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic, p-hydroxybenzenesulfonic acid, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzenesulfonic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, dipicolinic acid, 5-nitro-naphthalene-1-phosphoric acid, 4-chlorophenoxymethylphosphonic acid, phenylmethylpyrazolone sulfonate sodium salt, 2-phosphonobutanetricarboxylic acid-1,2,4, 1-1,2,2-Phosphonoethantricarbonsäure and 1-hydroxyethane-1,1-disulfonic acid and mixtures thereof), surface-active Agents (e.g., anionic, cationic or neutral surfactants), thickeners (e.g., carboxymethyl cellulose), plasticizers (e.g., dibutyl phthalate, Triaryl phosphate, dioctyl phthalate and mixtures thereof), exposure indicators (e.g., 4-phenylazodiphenylamine) and contrast dyes and pigments (e.g., rhodamine dyes, Methyl violet, anthraquinone pigments, and phthalocyanine dyes and -pigments). The cover layer may also have a like contain the above-defined IR absorber; this is not necessary.

Die Menge an stabilisierenden Säuren beträgt vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Trockenschichtgewicht der Deckschicht, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%. Die oberflächenaktiven Mittel können in einer Menge von z.B. 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% verwendet werden. Dickungsmittel werden üblicherweise in einer Menge von z.B. 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% verwendet. Von Weichmachern können z.B. 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden. Die Kontrastfarbstoffe und -pigmente können in einem Anteil von z.B. 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% verwendet werden. Die Menge der Belichtungsindikatoren beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%.The Amount of stabilizing acids is preferably 0 to 3 wt .-% based on the dry layer weight the cover layer, more preferably 0.2 to 3 wt .-%. The surface active Means can be in a quantity of e.g. 0 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1 wt .-% can be used. Thickeners are usually in an amount of e.g. 0 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.1 used to 0.5 wt .-%. Plasticizers may e.g. 0 to 2% by weight, especially preferably 0.25 to 2 wt .-% are used. The contrasting dyes and -pigments can in a proportion of e.g. 0 to 15% by weight, more preferably 2 used to 7 wt .-%. The amount of exposure indicators is preferably 0 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 2 wt .-%.

Die Deckschicht kann außer dem Diazoharz auch noch andere Polymere enthalten. Diese Polymere sollten in alkalischen Entwicklern mit hohem pH (ca. pH 11 bis 14) löslich sein. Diese Polymere können zum Beispiel ausgewählt werden aus den vorstehend für die erste Schicht genannten polymeren Bindemitteln.The Cover can except the diazo resin also contain other polymers. These polymers should in alkaline developers with high pH (about pH 11 to 14) be soluble. These polymers can for example selected be from the above for the first layer of polymeric binders.

Die aufzubringende Lösung enthält vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-% des/der Diazoharze(s), bezogen auf Feststoffe, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%. Die Menge an zusätzlichen Polymeren in der Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise 40 bis 80 Gew.%.The to be applied solution contains preferably 10 to 100% by weight of the diazo resin (s), based on Solids, more preferably 20 to 60 wt .-%. The amount of additional Polymers in the coating solution is preferably 40 to 80% by weight.

Das Trockenschichtgewicht der Deckschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 g/m2, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,2 g/m2.The dry layer weight of the cover layer is preferably 0.1 to 2 g / m 2 , more preferably 0.2 to 1.2 g / m 2 .

Es ist bevorzugt, dass das Trockenschichtgewicht der ersten Schicht größer ist als das der zweiten Schicht ("Deckschicht" oder „Diazoschicht").It it is preferred that the dry layer weight of the first layer is larger than that of the second layer ("top coat" or "diazo layer").

Die zweite Schicht (Deckschicht) wird ebenfalls aus einer Lösung der Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylamylketone, Diethylketon, Methylhexylketon, Diacetonalkohol, Cyclohexanon, Methylcyclohexanol, Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonmethylether, Propylenglykolmonobutylether, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Ethylenglykolacetat, Propylenglykolacetat, Propylenglykolmonomethylacetat, Propylenglykolmonobutylether, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Ethylacetat, Butylactetat, Methyllactat, and Ethyllactat, Tetrahydrofuran, Acetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Toluol) heraus auf die erste Schicht aufgetragen und getrocknet. Dafür können übliche Beschichtungsmethoden wie Rakelbeschichtung, Walzenauftrag, Schleuderbeschichtung etc. eingesetzt werden. Vorzugsweise wird für die Beschichtungslösung zum Herstellen der Deckschicht ein Lösungsmittel(gemisch) verwendet, das die erste Schicht nicht auflöst.The second layer (cover layer) is also made of a solution of Ingredients in an organic solvent or solvent mixture (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl amyl ketones, Diethyl ketone, methyl hexyl ketone, diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanol, Methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, Ethylene glycol acetate, propylene glycol acetate, propylene glycol monomethyl acetate, Propylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethyl acetate, butyl acetate, Methyl lactate, and ethyl lactate, tetrahydrofuran, acetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, toluene) was applied to the first layer and dried. Therefore can usual coating methods such as knife coating, roller application, spin coating etc. be used. Preferably, for the coating solution for Producing the topcoat using a solvent (mixture), that does not dissolve the first layer.

Die so hergestellten bebilderbaren Elemente werden mit Halbleiterlasern oder Laserdioden belichtet, die im Bereich von 650 bis 1300 nm emittieren, wenn in der ersten Schicht ein oder mehrere IR-Absorber als strahlungsempfindliche Komponente verwendet wird. Eine derartige Laserstrahlung ist digital über einen Computer kontrollierbar, das heißt, sie kann entweder ein- oder ausgeschaltet werden, so dass eine bildmäßige Belichtung der Platten über eine digitalisierte Informationsspeicherung in dem Computer möglich wird. Die erfindungsgemäßen IR-empfindlichen Zusammensetzungen sind deshalb geeignet, um sogenannte computer-to-plate (ctp) Druckplatten zu schaffen. Es können die dem Fachmann hinlänglich bekannten Belichtungseinheiten mit IR-Lasern verwendet werden.The imageable elements thus produced are processed with semiconductor lasers or emitting laser diodes emitting in the range of 650 to 1300 nm, if in the first layer one or more IR absorbers are radiation-sensitive Component is used. Such a laser radiation is digital over a Computer controllable, that is, it can either be or off, so that a pictorial exposure of the plates over a digitized information storage in the computer becomes possible. The IR-sensitive invention Compositions are therefore suitable for so-called computer-to-plate (ctp) to create printing plates. It may well known to those skilled Exposure units are used with IR lasers.

Wenn die erste Schicht ein (Naphtho)chinondiazid als strahlungsempfindliche Komponente enthält, wird für die bildweise Bestrahlung eine herkömmliche UV-Strahlungsquelle verwendet, die Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis 450 nm emittiert.When the first layer contains a (naphtho) quinone diazide as a radiation-sensitive component, For imagewise radiation, a conventional UV radiation source emitting radiation of a wavelength in the range of 300 to 450 nm is used.

Die Entwicklung der bildmäßig bestrahlten Elemente, wie z.B. Druckplattenvorläufer, erfolgt mit einem wässrigen alkalischen Entwickler für positiv arbeitende Systeme, der einen pH-Wert von 12 bis 14 aufweist. Es können dafür handelsübliche Positiv-Entwickler verwendet werden, die einen pH-Wert von 12 bis 14 aufweisen.The Development of imagewise irradiated Elements, such as e.g. Printing plate precursor, carried out with an aqueous alkaline developer for positive-working systems that have a pH of 12 to 14. It can be commercially available positive developers can be used, which have a pH of 12 to 14.

Lithographie-Druckplattenvorläufer zeichnen sich durch Entwickelbarkeit mit Entwicklern hohen pH-Werts, hohe Strahlungsempfindlichkeit und gute Beständigkeit gegenüber Druckraumchemikalien aus.Drawing lithographic printing plate precursors through developability with high pH developers, high Radiation sensitivity and good resistance to pressure chamber chemicals out.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The The invention will be explained in more detail with reference to the following examples.

BeispieleExamples

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Eine elektrochemisch aufgeraute und anodisierte Aluminiumfolie wurde einer Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Polyvinylphosphorsäure (PVPA) unterzogen. Der so vorbehandelte Träger wurde mit der folgenden Lösung beschichtet:
3 g NW 1428 (negatives Diazoharz, erhalten durch Kondensation von 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat und 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether, isoliert als Mesitylensulfonat; erhältlich von Clariant)
20 g eines Lösungsmittelgemisches aus Dowanol® PM (Propylenglykol-methylether, erhältlich von Dow Chemical) und Methanol (Gewichtsverhältnis 70:30)
An electrochemically roughened and anodized aluminum foil was subjected to treatment with an aqueous solution of polyvinyl phosphoric acid (PVPA). The thus pretreated support was coated with the following solution:
3 g of NW 1428 (negative diazo resin obtained by condensation of 3-methoxydiphenylamine-4-diazonium sulfate and 4,4'-bis-methoxymethyldiphenyl ether isolated as mesitylenesulfonate, available from Clariant)
20 g of a mixed solvent of Dowanol ® PM (propylene glycol methyl ether, available from Dow Chemical) and methanol (weight ratio 70:30)

Die Beschichtung wurde 10 Minuten bei 90°C getrocknet; das Trockenschichtgewicht betrug 0,7 g/m2.The coating was dried at 90 ° C for 10 minutes; the dry layer weight was 0.7 g / m 2 .

Ein Teil der beschichteten Platte wurde ohne Belichtung mit Entwickler 1 (Goldstar, unverdünnt; erhältlich von Kodak Polychrome Graphics) 30 s behandelt, ein zweiter Teil 30. Sekunden mit Entwickler 2 (Entwickler 956, unverdünnt; erhältlich von Kodak Polychrome Graphics). Der Schichtverlust wurde gravimetrisch durch Wiegen der Platte vor und nach der Entwicklerbehandlung bestimmt. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Merkmalen der Entwickler 1 und 2 in Tabelle 1 gezeigt.One Part of the coated plate was exposed to developer without exposure 1 (Goldstar, undiluted; available by Kodak Polychrome Graphics) for 30 s, a second part 30 seconds with developer 2 (Developer 956, undiluted, available from Kodak Polychrome Graphics). The layer loss became gravimetric by weighing the plate before and after the developer treatment. The results are together with the characteristics of the developers 1 and 2 are shown in Table 1.

Tabelle 1

Figure 00330001
Table 1
Figure 00330001

Dieser Versuch zeigte, dass bei Anwendung eines Entwicklers mit sehr hohem pH-Wert (d.h. 11,5 oder höher) eine Azokupplung stattfindet, die die Beschichtung unlöslich macht.This Trial showed that when using a developer with very high pH (i.e., 11.5 or higher) an azo coupling takes place which renders the coating insoluble.

Beispiel 1example 1

Ein wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben vorbehandelter Aluminiumträger wurde mit der folgenden Beschichtungslösung beschichtet:
10 g Copolymer von N-Phenylmaleimid, Methacrylamid und Methacrylsäure (50:35:15 mol%)
1, 8 g IR Trump dye
45 g Gemisch aus Methyllactat, Methanol und Dioxolan (15:42,5:42,5 Gew%)

Figure 00340001
A pretreated aluminum support as described in Comparative Example 1 was coated with the following coating solution:
10 g copolymer of N-phenylmaleimide, methacrylamide and methacrylic acid (50:35:15 mol%)
1.8 g of IR Trump dye
45 g mixture of methyl lactate, methanol and dioxolane (15: 42.5: 42.5% by weight)
Figure 00340001

Die Beschichtung wurde 10 Minuten bei 90°C getrocknet; das Trockenschichtgewicht betrug 1,83 g/m2.The coating was dried at 90 ° C for 10 minutes; the dry layer weight was 1.83 g / m 2 .

Durch Lösen von 3 g NW 1428 in 20 g eines Lösungsmittelgemisches aus Dowanol® PM und Methanol (Gewichtsverhältnis 70:30) wurde eine zweite Beschichtungslösung hergestellt. Diese wurde auf die getrocknete erste Schicht aufgebracht; das Trockenschichtgewicht der nach dem Trocknen für 10 Minuten bei 90°C erhaltenen Deckschicht betrug 0,7 g/m2.A second coating solution was prepared by dissolving 3 g NW 1428 in 20 g of a mixed solvent of Dowanol ® PM and methanol (weight ratio 70:30). This was applied to the dried first layer; the dry layer weight of the overcoat layer after drying at 90 ° C for 10 minutes was 0.7 g / m 2 .

Der erhaltene Druckplattenvorläufer wurde bildweise mit einer Creo Trendsetter Belichtungseinheit belichtet (Wellenlänge: 830 nm; 9,5 W; 160 Upm).Of the obtained printing plate precursors was exposed imagewise with a Creo Trendsetter exposure unit (Wavelength: 830 nm; 9.5 W; 160 rpm).

Anschließend wurde ein Teil des belichteten Druckplattenvorläufers in einer „Mercury Processor"-Entwicklungseinheit entwickelt, wobei als Entwickler Goldstar („Positiv-Entwickler") von Kodak Polychrome Graphics verwendet wurde. Ein zweiter Teil des belichteten Druckplattenvorläufers wurde unter Verwendung von Entwickler 956 („Negativ-Entwickler") entwickelt.Subsequently was a portion of the exposed printing plate precursor in a "Mercury Processor "-Entwicklungseinheit developed using Goldstar ("Positive Developer") from Kodak Polychrome Graphics as developer has been. A second part of the exposed printing plate precursor was Developed using Developer 956 ("Negative Developer").

Bei Verwendung von Goldstar wurde ein klares Bild mit sauberen Hintergrundbereichen erhalten. Bei Verwendung von Entwickler 956 verblieb weder in den belichteten Bereichen noch in den unbelichteten Bereichen Beschichtung auf dem Träger, das heißt, es wurde keinerlei Bild erhalten. Dies belegt, dass bei Verwendung eines Entwicklers mit einem pH ≥11 ein Bild erhalten wird, während ein Entwickler mit einem pH < 11 zu keiner Differenzierung zwischen Bild- und Nichtbildbereichen führt.in Using Goldstar became a clear picture with clean background areas receive. When using Developer 956 remained in the exposed areas still coating in the unexposed areas on the carrier, this means, there was no picture. This proves that when using a developer with a pH ≥11 an image is obtained while a developer with a pH <11 to no differentiation between image and non-image areas leads.

Bezugsbeispielreference example

(Herstellung von zu 1,8 mol% N 13 tosyliertem Novolak)(Preparation of 1.8 mol% N 13 tosylated novolac)

Trockenes m-Cresol/Formaldehyd Novolakharz (129 g) wurde unter Rühren in 325 g Aceton gelöst und die Lösung auf 10°C abgekühlt. Über einen Zeiraum von 1 Minute wurde p-Toluolsulfonylchlorid (3,56 g) zugegeben. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 10°C Triethylamin (2,09 g) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur ≤ 15°C 1 Stunde gerührt. Über einen Zeitraum von 1 Minute wurde Essigsäure (1,36 g) bei 10°C zugegeben und das Reaktionsgemisch dann 15 Minuten gerührt.dry m-cresol / formaldehyde novolak resin (129 g) was added with stirring in Dissolved 325 g of acetone and the solution at 10 ° C cooled. About one 1 minute period was p-toluenesulfonyl chloride (3.56 g) was added. Subsequently was over for 1 hour at 10 ° C triethylamine (2.09 g). The The reaction mixture was stirred at a temperature ≤ 15 ° C for 1 hour. About one For 1 minute, acetic acid (1.36 g) was added at 10 ° C and the reaction mixture then stirred for 15 minutes.

Ein Gemisch aus 3,0 kg Eis und 3,0 kg Wasser wurde in einen 7,5 l-Becher gegeben. 5 g Essigsäure wurden unter Rühren zugegeben und das Gemisch ca. 1 Minute gerührt. Etwa 25 % des Reaktionsgemisches wurden zugegeben und das Gemisch ca. 20 Minuten gerührt. Dann ließ man das Gemisch 20 Minuten stehen und dekantierte den Überstand ab.One Mixture of 3.0 kg of ice and 3.0 kg of water was placed in a 7.5 liter beaker given. 5 g of acetic acid with stirring added and the mixture stirred for about 1 minute. About 25% of the reaction mixture was added and the mixture stirred for about 20 minutes. Then you left that Mixture stand for 20 minutes and decanted the supernatant.

Etwa 1,9 kg Wasser wurde zu dem verbliebenen Niederschlag gegeben und das Gemisch dann 5 Minuten bei 16°C gerührt. Man ließ den Feststoff absetzen und dekantierte den Überstand ab. Diese Vorgehensweise wurde mit den verbliebenen 3 Teilen des Reaktionsgemisches wiederholt.Approximately 1.9 kg of water was added to the remaining precipitate and the mixture then at 16 ° C for 5 minutes touched. One left the Deposit the solid and decant the supernatant. This approach was repeated with the remaining 3 parts of the reaction mixture.

Der Niederschlag wurde dann vereinigt und getrocknet. Es wurden 123 g tosyliertes Novolakharz erhalten, bei dem etwa 1,8 mol% der Hydroxygruppen in Tosylgruppen umgewandelt waren.Of the Precipitate was then combined and dried. There were 123 g tosyliertes novolak resin, wherein about 1.8 mol% of the hydroxy groups converted into tosyl groups.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Ein wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben vorbehandelter Aluminiumträger wurde mit der folgenden Beschichtungslösung beschichtet:
3 g N 13-tosylierter Novolak (1,5 mol%) (hergestellt, wie im Bezugsbeispiel beschrieben)
20 g Lösungsmittelgemisch aus Dowanol® PM und Methanol (Gewichtsverhältnis 70:30)
A pretreated aluminum support as described in Comparative Example 1 was coated with the following coating solution:
3 g of N 13-tosylated novolak (1.5 mol%) (prepared as described in the Reference Example)
20 g of mixed solvent of Dowanol ® PM and methanol (weight ratio 70:30)

Nach dem Trocknen für 10 Minuten bei 90°C wurde ein Trockenschichtgewicht von 0,7 g/m2 erhalten.After drying for 10 minutes at 90 ° C, a dry film weight of 0.7 g / m 2 was obtained.

Ein Teil des beschichteten Trägers wurde 1 min in Goldstar Entwickler gelegt; nach dem Abspülen mit Wasser und Trocknen wurde der Schichtgewichtsverlust zu 70% ermittelt.One Part of the coated carrier was placed in Goldstar developer for 1 min; after rinsing with water and drying, the layer weight loss was found to be 70%.

Ein anderer Teil des beschichteten Trägers wurde 30 Minuten bei 130°C eingebrannt, bevor der Schichtgewichtsverlust auf die gleiche Weise bestimmt wurde; der Verlust betrug hier weniger als 10%.One other part of the coated support was baked at 130 ° C. for 30 minutes, before the layer weight loss is determined in the same way has been; the loss here was less than 10%.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass bei nicht erfindungsgemäßen Platten (d.h. Platten ohne Diazo-Deckschicht) ein Einbrennschritt erforderlich ist, um Beständigkeit gegenüber einem stark alkalischen Positiv-Entwickler zu erreichen.This Comparative example shows that in non-inventive plates (i.e., plates without diazo topcoat), a baking step is required is to constancy across from to reach a strong alkaline positive developer.

Beispiel 2Example 2

Es wurde ein wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebener Aluminiumträger verwendet und dieser mit der in Beispiel 1 beschriebenen Beschichtungslösung für die erste Schicht beschichtet.It An aluminum support as described in Comparative Example 1 was used and this with the coating solution for the first described in Example 1 Coated layer.

Anschließend wurde eine weitere Beschichtungslösung hergestellt und diese auf die getrocknete erste Schicht aufgebracht; diese Beschichtungslösung (gemäß Beispiel 10 von US 6,352,812 B1 ) enthielt:
2,13 g Polyvinylacetal mit Carboxylfunktion (hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 11 von US 5,700,619 A )
2,13 g Nega 107 (negatives Diazoharz, hergestellt durch Polykondensation von 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 4,4'-Bismethoxymethyldiphenylether, isoliert als Mesitylensulfonatsalz; erhältlich von Panchim)
0,15 g EC2117 IR-Farbstoff (Absorptionsmaximum: 830 nm) und
50 ml Lösungsmittelgemisch (2-Methoxyethanol, Methanol und Methylethylketon, 35:25:40)
Subsequently, another coating solution was prepared and applied to the dried first layer; this coating solution (according to Example 10 of US 6,352,812 B1 ) contained:
2.13 g polyvinyl acetal with carboxyl function (prepared according to Preparation Example 11 of US 5,700,619 A )
2.13 g of Nega 107 (negative diazo resin prepared by polycondensation of 3-methoxydiphenylamine-4-diazonium sulfate and 4,4'-bismethoxymethyldiphenyl ether isolated as mesitylenesulfonate salt, available from Panchim)
0.15 g EC2117 IR dye (absorption maximum: 830 nm) and
50 ml solvent mixture (2-methoxyethanol, methanol and methyl ethyl ketone, 35:25:40)

Die zweite Schicht (Deckschicht) hatte ein Trockenschichtgewicht von 0,56 g/m2.The second layer (cover layer) had a dry layer weight of 0.56 g / m 2 .

Der erhaltene Druckplattenvorläufer wurde mit einer Creo Trendsetter-Belichtungseinheit (Wellenlänge: 830 nm; 9,5 W; 160 Upm) belichtet.Of the obtained printing plate precursors was equipped with a Creo Trendsetter exposure unit (wavelength: 830 nm; 9.5 W; 160 rpm).

Bei Entwicklung mit Goldstar-Entwickler wurde ein gutes Bild erhalten.in Development with Goldstar developer got a good picture.

Beispiel 3Example 3

Es wurde ein wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebener Aluminiumträger verwendet und dieser mit der nachstehend beschriebenen Beschichtungslösung so beschichtet, dass ein Trockenschichtgewicht von 2,0 g/m2 erhalten wurde.An aluminum support as described in Comparative Example 1 was used, and it was coated with the coating solution described below to obtain a dry film weight of 2.0 g / m 2 .

Beschichtungslösung:
7 Gew.teile CF-Novolak
2 Gew.teile 2,1-Naphthochinondiazol-4-sulfonsäureester eines CF-Novolaks
0,11 Gew.teile Kristallviolett
0,05 Gew.teile Triazin B
30 Gew.teile Isobutylacetat
30 Gew.teile Methylisobutylacetat
20 Gew.teile Methylethylketon
9 Gew.teile Ethylglycol
Coating solution:
7 parts by weight of CF novolac
2 parts by weight of 2,1-naphthoquinonediazole-4-sulfonic acid ester of a CF novolak
0.11 parts by weight crystal violet
0.05 parts by weight of triazine B
30 parts by weight of isobutyl acetate
30 parts by weight of methyl isobutyl acetate
20 parts by weight of methyl ethyl ketone
9 parts by weight of ethyl glycol

Anschließend wurde die in Beispiel 2 beschriebene Beschichtungslösung zur Herstellung einer Deckschicht mit 0,54 g/m2 Trockenschichtgewicht verwendet.Subsequently, the coating solution described in Example 2 was used to prepare a cover layer with 0.54 g / m 2 dry layer weight.

Der so hergestellte Druckplattenvorläufer wurde mit UV-Strahlung (300 mJ/cm2) bildweise bestrahlt und anschließend mit „4005"-Entwickler (von Kodak Polychrome Graphics (pH = 13,4) entwickelt: Es wurde ein gutes positives Bild erhalten sowie ein sauberer Hintergrund.The printing plate precursor thus prepared was imagewise irradiated with ultraviolet ray (300 mJ / cm 2 ) and then with "4005" developer (developed by Kodak Polychrome Graphics (pH = 13.4): a good positive image was obtained and a clean background.

Claims (10)

Verfahren zum Bebildern eines strahlungsempfindlichen Elements, umfassend (a) Bereitstellen eines strahlungsempfindlichen Elements, umfassend (i) einen vorbehandelten oder nicht vorbehandelten Träger, (ii) eine auf den Träger aufgebrachte erste Schicht, umfassend mindestens ein in wässrigen Lösungen lösliches oder quellbares polymeres Bindemittel und eine strahlungsempfindliche Komponente, ausgewählt aus IR-Absorbern oder Verbindungen mit einer Diazogruppe =N2, und (iii) eine Deckschicht, umfassend mindestens ein negativ arbeitendes Diazoniumharz, (b) bildweises Bestrahlen des strahlungsempfmdlichen Elements mit Strahlung einer Wellenlänge aus dem Bereich von 650 bis 1300 nm, wenn die strahlungsempfindliche Komponente ein IR-Absorber ist, oder mit Strahlung einer Wellenlänge aus dem Bereich von 300 bis 450 nm, wenn die strahlungsempfindliche Komponente eine Verbindung mit einer Diazogruppe =N2 ist, (c) Entfernen der bestrahlten Bereiche des bildweise bestrahlten Elements mit einem wässrigen alkalischen Entwickler mit einem pH-Wert von 12 bis 14.A process for imaging a radiation-sensitive element comprising (a) providing a radiation-sensitive element comprising (i) a pretreated or untreated support, (ii) a first layer applied to the support comprising at least one aqueous solution-soluble or swellable polymeric binder and a radiation-sensitive component selected from IR absorbers or compounds having a diazo group = N 2 , and (iii) a cover layer comprising at least one negative-working diazonium resin, (b) image-wise irradiating the radiation-sensitive element with radiation having a wavelength in the range from 650 to 1300 nm, when the radiation-sensitive component is an IR absorber, or with radiation of a wavelength in the range of 300 to 450 nm, when the radiation-sensitive component is a compound having a diazo group = N 2 , (c) removing the irradiated areas of the imagewise irradiated element with an aqueous alkaline developer having a pH of 12 to 14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Schicht ein oder mehrere IR-Absorber als strahlungsempfindliche Komponente enthält.Method according to claim 1, wherein the first layer one or more IR absorbers as radiation-sensitive Component contains. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei dem IR-Absorber um eine Verbindung der Formel (I) handelt
Figure 00400001
wobei jedes Z unabhängig für S, O, NRa oder C(Alkyl)2 steht; jedes R' unabhängig einen Alkylrest, einen Alkylsulfonatrest oder einen Alkylammoniumrest bedeutet; R'' für ein Halogenatom, SRa, ORa, SO2Ra oder NRa 2 steht; jedes R''' unabhängig für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, -COORa, -ORa, -SRa, -NRa 2 oder ein Halogenatom steht oder für einen benzokondensierten Ring; A- für ein Anion steht; Rb und Rc jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder zusammen einen carbocyclischen Fünf- oder Sechsring bilden; Ra für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest steht; und jedes a unabhängig 0, 1, 2 oder 3 ist.
The method of claim 2, wherein the IR absorber is a compound of formula (I)
Figure 00400001
wherein each Z is independently S, O, NR a or C (alkyl) 2 ; each R 'independently represents an alkyl group, an alkylsulfonate residue or an alkylammonium residue; R '' is a halogen atom, SR a , OR a , SO 2 R a or NR a 2 ; each R '''independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, -COOR a , -OR a , -SR a , -NR a 2 or a halogen atom, or a benzo-fused ring; A - stands for an anion; R b and R c each represent a hydrogen atom or together form a carbocyclic five- or six-membered ring; R a represents a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical; and each a is independently 0, 1, 2 or 3.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die erste Schicht ein oder mehrere Verbindungen mit einer Diazogruppe =N2 als strahlungsempfindliche Komponente enthält.The method according to claim 1, wherein the first layer contains one or more compounds having a diazo group = N 2 as a radiation-sensitive component. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die erste Schicht außerdem mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Farbmitteln, Weichmachern, oberflächenaktiven Mitteln, anorganischen Füllstoffen, Leucofarbstoffen und Belichtungsindikatoren, enthält.Method according to one the claims 1 to 4, wherein the first layer also comprises at least one component, selected from colorants, plasticisers, surface-active agents, inorganic fillers, Leuco dyes and exposure indicators. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Deckschicht außerdem mindestens eine Komponente, ausgewählt aus Farbmitteln, Weichmachern, oberflächenaktiven Mitteln, Verdickungsmitteln, Belichtungsindikatoren und alkalilöslichen Polymeren, enthält.Method according to one the claims 1 to 5, wherein the cover layer also comprises at least one component, selected from colorants, plasticisers, surface-active agents, thickeners, Exposure indicators and alkali-soluble polymers. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei dem polymeren Bindemittel der ersten Schicht um mindestens ein Polymer, ausgewählt aus Novolaken, Resolen, Polyvinylphenolharzen, sauren Polyvinylacetalen, sauren Cellulosederivaten, Methacrylsäurecopolymeren, Acrylsäurecopolymeren und Maleinsäurecopolyrneren, handelt.A process according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymeric binder of the first layer is at least one polymer selected from novolacs, resoles, polyvinylphenol resins, acidic butene lyvinyl acetals, acid cellulose derivatives, methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers and maleic acid copolymers. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei es sich bei dem mindestens einen negativen Diazoniumharz um ein Diazoniumharz der Formel (II) handelt
Figure 00410001
wobei R1a und R2a unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest darstellen, R3a ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder einen Rest -COOR darstellt, wobei R ein Alkylrest oder Arylrest ist, X- ein organisches oder anorganisches Anion ist, Y2 eine Spacergruppe ist, und m/n eine Zahl von 0,5 bis 2 ist.
A process according to any one of claims 1 to 7, wherein the at least one negative diazonium resin is a diazonium resin of formula (II)
Figure 00410001
wherein R 1a and R 2a each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, R 3a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a group -COOR, wherein R is an alkyl group or aryl group, X - an organic or inorganic Anion is, Y 2 is a spacer group, and m / n is a number from 0.5 to 2.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei dem Träger um eine Aluminiumplatte oder -folie handelt.Method according to one the claims 1 to 8, wherein the carrier is an aluminum plate or foil acts. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Aluminiumplatte oder -folie vor der Beschichtung mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus Aufrauen, Anodisieren und Hydrophilisieren, unterzogen wurde.Method according to claim 9, wherein the aluminum plate or foil prior to coating at least one Treatment, selected from roughening, anodizing and hydrophilizing.
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