DE1033824B - Process for removing mercaptans from an acidic hydrocarbon distillate boiling above the light petrol range - Google Patents
Process for removing mercaptans from an acidic hydrocarbon distillate boiling above the light petrol rangeInfo
- Publication number
- DE1033824B DE1033824B DEST4664A DEST004664A DE1033824B DE 1033824 B DE1033824 B DE 1033824B DE ST4664 A DEST4664 A DE ST4664A DE ST004664 A DEST004664 A DE ST004664A DE 1033824 B DE1033824 B DE 1033824B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- oil
- solution
- catalyst
- distillate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/08—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of copper chloride
Description
Bei höhersiedenden Ölen, besonders bei Petroleum und «With higher boiling oils, especially with petroleum and «
Heizölen, ist die Entfernung der Mercaptane infolge ihrerHeating oils, is the removal of the mercaptans as a result of them
gesteigerten öllöslichkeit oder des auf Grund ihres mit einer bestimmten Menge Luft oder Sauerstoff in höheren Molekulargewichtes höheren Öl-Wasser-Ver- Gegenwart von 1 bis 15 Volumprozent einer wäßrigen teilungskoeffizienten viel schwieriger. Zahlreiche Ver- 50- bis 60°/0igen Kalilauge bei einer Temperatur von fahren zur Entfernung schwerer, in diesen höhersiedenden 21 bis 52° C (aber hoch genug, um Verfestigung des Destillaten vorkommender Mercaptane sind vorgeschlagen 30 Ätzalkalis zu vermeiden) bei Atmosphären- oder Über- und ausgeführt worden. Man hat organische Lösungs- atmosphärendruck und in Gegenwart einer besonderen mittel oder sogenannte »Lösungsvermittler« enthaltende Art von Kupferkatalysator entfernt werden können, alkalische Lösungen angewendet. Lösungen von Ätzalkali wenn man zunächst ein wasserlösliches Kupfersalz in in Methanol haben eine ähnliche Wirkung. Chemische dem Destillat verteilt und dann das katalysatorhaltige Reagenzien, die die Mercaptane in Gegenwart des Öles 35 Destillat mit der obengenannten Kalilaugenmenge in zu Disulfiden oxydieren, sind ebenfalls vielfach angewen- innige Berührung bringt.Increased oil solubility or, due to their higher molecular weight with a certain amount of air or oxygen, the presence of 1 to 15 percent by volume of an aqueous partition coefficient is much more difficult. Numerous solidification of 50 to 60 ° / 0 strength potassium hydroxide solution at a temperature of driving to the removal of heavier, in these higher boiling 21 to 52 ° C (but high enough to avoid solidification of the distillate of occurring mercaptans are suggested 30 caustic alkalis) at atmospheric or over and carried out. One has organic solution atmospheric pressure and in the presence of a special medium or so-called " solubilizer " containing type of copper catalyst can be removed, applied alkaline solutions. Solutions of caustic alkali if you first put a water-soluble copper salt in methanol have a similar effect. Chemicals distributed in the distillate and then the catalyst-containing reagents, which oxidize the mercaptans in the presence of the oil distillate with the abovementioned amount of potassium hydroxide to disulfides, are also often in close contact.
det worden. Unter diesen befinden sich alkalische Unter diesen Bedingungen werden die Mercaptanebeen det. Among these are alkaline ones. Under these conditions are the mercaptans
Natriumplumbit- oder Doctorlösung, alkalische Hypo- ohne Bildung unangenehmer Farbkörper in Disulfide chloritlösungen usw. Es sind Versuche unternommen übergeführt. Es wurde ferner gefunden, daß das auf diese worden, um Mercaptane aus Petroleumdestillaten durch 40 Weise gereinigte Öl hinsichtlich seiner Brenneigenschaften Behandlung mit wasserfreiem Ätzalkali in Form eines befriedigt, wenn es in Rohrbrennern angewendet wird, trockenen Pulvers oder in Lösung oder Suspension in Die entweder in Form von Luft oder von handelsüblichem einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, zu Sauerstoff angewendete Menge Sauerstoff ist etwa vorzugsentfernen. Bei dieser Arbeitsweise hat sich jedoch eine weise I1Z2- bis 21/2mal so groß wie die theoretisch zur schwerwiegende Farbbildung ergeben, und zwar beson- 45 Überführung der vorhandenen Mercaptane in Disulfide ders, wenn die Behandlung bei erhöhter Temperatur, erforderliche.Sodium plumbite or doctor solution, alkaline hypo- without the formation of unpleasant color bodies in disulfide chlorite solutions, etc. Attempts have been made. It has also been found that the oil which has been purified to mercaptans from petroleum distillates by 40 ways is satisfactory in terms of its burning properties treatment with anhydrous caustic alkali in the form of a when it is applied in tube burners, dry powder or in solution or suspension in die either in In the form of air or a commercially available organic solvent such as methanol, amount of oxygen applied to oxygen is about preferably removed. In this procedure, however, an example I 1 Z 2 has - to 2 1/2 times as large as the theoretical result to severe color formation, namely special 45 conversion of the existing mercaptans to disulfides idem, when the treatment at elevated temperature, required .
Man hat schon die Oxydation der Mercaptane mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart der verschiedensten Katalysatoren (auch von Kupfer und Kupferverbindüngen), gegebenenfalls in Gegenwart von Tonen, vorgeschlagen, ohne dabei aber wäßriges Ätzalkali (undOne has already seen the oxidation of mercaptans with air or oxygen in the presence of the most varied Catalysts (also of copper and copper compounds), if necessary in the presence of clays, proposed, but without aqueous caustic alkali (and
z. B. etwa 66° C und höher, ausgeführt wurde. Es ergab sich, daß man die Farbbildung unter diesen Bedingungen nur durch sorgfältigen Ausschluß von Sauerstoff oder Luft verhindern kann.z. B. about 66 ° C and higher. It was found that color formation could be observed under these conditions can only be prevented by carefully excluding oxygen or air.
Es ist nun gefunden worden, daß Mercaptane aus sauren Kohlenwasserstoffdestillaten, selbst vom Siedebereich der Heizöldestillate, d. h. etwa von 180 bis 345° C, ohne ernstliche Farbbildung durch BehandlungIt has now been found that mercaptans are obtained from acidic hydrocarbon distillates, even from the boiling range the fuel oil distillates, d. H. from about 180 to 345 ° C with no serious color formation from treatment
bestimmte Behandlungstemperaturen) anzuwenden.certain treatment temperatures).
Es ist gefunden worden, daß die Behandlung durch die Anwesenheit einer kleinen Menge Kupfer, z. B.It has been found that the treatment can be prevented by the presence of a small amount of copper, e.g. B.
809 560/449809 560/449
0,004 bis 0,1 Gewichtsprozent, auf die Kalilauge bezogen, in Form einer katalytisch aktiven Kupferverbindung oder eines Kupferkomplexes, wie koEoidalen Kupferoxyds, sehr erleichtert wird. Das entspricht etwa 0,01 bis 0,3% Kupferchlorid, CuCl2-2 H2O. Bei einigen Katalysatoren können größere Mengen Kupfer, z.B. bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf KOH, angewendet werden, aber gewöhnlich ist es nicht notwendig, 0,1 % zu überschreiten. Vorzugsweise wird das Kupfer in Form0.004 to 0.1 percent by weight, based on the potassium hydroxide solution, in the form of a catalytically active copper compound or a copper complex, such as coeoidal copper oxide. This corresponds to about 0.01 to 0.3% copper chloride, CuCl 2 -2 H 2 O. With some catalysts, larger amounts of copper, e.g. up to 0.5 percent by weight, based on KOH, can be used, but it is usually not necessary to To exceed 0.1%. Preferably the copper is in shape
Farbbildung ist nicht völlig geklärt, wahrscheinlich muß sie zum Teil der Oxydation phenolischer Substanzen, die in stark schwefelhaltigen Ölen enthalten sind, zugeschrieben werden. Dieser Einfluß geht aus den in Fig. 2 graphisch wiedergegebenen Daten hervor, die bei der Behandlung von 500 ecm eines sauren West-Texas-Heizöles mit einem Volumprozent KOH-Lösung bei 49° C und Luft bei einer Geschwindigkeit von 0,14 cbm je Stunde erhalten wurden. Die obere Kurve zeigtColor formation is not fully understood, it probably must be partly due to the oxidation of phenolic substances contained in oils with a high concentration of sulfur. This influence is based on the in Fig. 2 graphed data obtained from treating 500 ecm of West Texas acidic fuel oil with one volume percent KOH solution at 49 ° C and air at a speed of 0.14 cbm were obtained per hour. The upper curve shows
einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes, wie Kupfer- io schnelle Farbbildung, d. h. Abnahme der Sayboldtchlorid, -sulfat, -nitrat oder -acetat, zugegeben. Die Uniyersal-Farbwerte in dem Maße, wie die Mercaptanzahlan aqueous solution of a copper salt such as copper io rapid color formation, d. H. Decrease in Sayboldt chloride, sulfate, nitrate or acetate added. The uniyersal color values as much as the mercapto number
des Öles absinkt, wenn dieses mit Luft und regeneriertet 55°/0iger KOH behandelt wird. Die untere Kurve erläutert die verbesserten Eigenschaften, die mit derof the oil lowers, when regeneriertet with air, and 55 ° / 0 KOH is treated. The lower curve illustrates the improved properties that come with the
Kupfersalzlösung kann unmittelbar zur Kalilauge gegeben werden, wenn letztere heiß genug ist, um die Bildung eines schwarzen Niederschlages zu vermeiden.Copper salt solution can be added directly to the potassium hydroxide solution when the latter is hot enough to avoid the formation of a black precipitate.
Während das obige Verfahren unter Zusatz von 15 gleichen, aber 0,1 Gewichtsprozent CuCl2 · 2 Ha O ent-Kupferkatalysator sehr gut arbeitet, wenn frische haltenden KOH-Lösung erhalten wurden. Ätzalkalilösung verwendet wird, ergibt die Verwendung Bei der Durchführung des Verfahrens ist es wichtig,While the above process with the addition of 15 identical but 0.1 weight percent CuCl 2 · 2 H a O ent copper catalyst works very well if fresh KOH solution was obtained. Caustic alkali solution is used, results in the use When carrying out the procedure it is important to
von regenerierten Ätzalkalilösungen, die aus dem sauren die Temperatur in dem Bereich von etwa 27 bis 52° C
Kohlenwasserstoff herausgelöste Substanz enthalten, eine zu halten, wenn ein in der Farbe befriedigendes Produkt
sehr starke Zunahme der benötigten Kupferkatalysator- 20 erhalten werden soll, weil höhere Temperaturen die
menge. Durch Zusatz des Kupferkatalysators zu der Farbbildung verstärken,
heißen regenerierten Ätzalkalilösung entsteht ein dicker
Niederschlag, und die blaue Farbe der katalytisch aktiven
Ätzalkalilösung erscheint erst, wenn alles »Gift«: umgesetzt
worden ist. Diese umsatzfähigen Substanzen scheinen 25
oxydierte Kohlenwasserstoffe zu sein. Der dicke Niederschlag muß entfernt werden, weil er sonst die Leitungen
und die in dem Prozeß verwendeten Meßvorrichtungen
verstopft. Es wurde gefunden, daß sich das aufgezeigte
Problem dadurch lösen läßt, daß man den Kupfer- 30 folgenden Daten wurden mit einem West-Texas-Heizöl
katalysator als konzentrierte wäßrige Lösung dem Öl erhalten, das eine Mercaptanzahl von etwa 70 und etwa
direkt unter Bildung einer sehr feinen Dispersion, +16 Sayboldt-Farbe hatte. In allen Fällen war das
wahrscheinlich einer Wasser-in-Öl-Emulsion, zusetzt, ehe Behandlungsmittel eine 55%ige wäßrige KOH-Lösung,
die Ätzalkalüösung zugesetzt wird, und daß dadurch von der etwa 5 Teile auf 100 Teile des sauren Öles
schließlich auch bei geringerem Katalysatorverbrauch 35 angewendet wurden; und alle Versuche wurden bei etwa
die Farbe des aufbereiteten Öls besser ist, als wenn man 32° C ausgeführt,
zuerst die frische Ätzalkalilösung und dann den Katalysator zugibt.of regenerated caustic alkali solutions, which contain the temperature in the range of about 27 to 52 ° C leached from the acidic hydrocarbon substance, if a product with a satisfactory color is to be obtained, a very large increase in the copper catalyst required, because higher Temperatures the crowd. By adding the copper catalyst to intensify the color formation, hot regenerated caustic alkali solution is created a thicker one
Precipitation, and the blue color of the catalytically active
Caustic alkali solution only appears when everything "poison" has been converted
has been. These salable substances appear to be 25
to be oxidized hydrocarbons. The thick precipitate must be removed, otherwise it would damage the pipes
and the measuring devices used in the process
clogged. It was found that this showed up
Problem can be solved by the fact that the copper 30 following data were obtained with a West Texas fuel oil catalyst as a concentrated aqueous solution of the oil, which has a mercapt number of about 70 and about directly with the formation of a very fine dispersion, +16 Sayboldt- Had color. In all cases this was probably added to a water-in-oil emulsion before a 55% aqueous KOH solution, the caustic alkali solution, is added to the treatment agent, and that of the approximately 5 parts to 100 parts of the acidic oil finally also added lower catalyst consumption 35 were used; and all attempts were made at about the color of the recycled oil is better than if you run 32 ° C, first the fresh caustic alkali solution and then the catalyst is added.
Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert, die einen Teil dieser Beschreibung bildet.The invention is illustrated by the drawing which forms a part of this specification.
Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm einer zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Anlage;Fig. 1 is a schematic diagram of equipment suitable for carrying out the method;
Fig. 2 und 3 sind graphische Darstellungen der Daten, Figures 2 and 3 are graphs of the data;
die die in dem Verfahren erhaltenen Ergebnisse erläutern.which explain the results obtained in the procedure.
Es wurde gefunden, daß sich die Reaktionsgeschwindig- 45 KOHIt has been found that the reaction rate is 45 KOH
Die höchste Oxydationsgeschwindigkeit wurde mit einer Kupferkonzentration von etwa 0,1 bis 0,20Z0 CuCl2-2 H2O erreicht, wobei das unter diesen Bedingungen erhaltene Öl eine verbesserte Farbe zeigte.The highest rate of oxidation was achieved with a copper concentration of about 0.1 to 0.2 0 Z 0 CuCl 2 -2 H 2 O, the oil obtained under these conditions showing an improved color.
Bei Verwendung von regenerierter Kalilauge zeigen Arbeiten in der halbtechnischen Anlage die Überlegenheit des Kupferkatalysatorzusatzes direkt zum sauren öl, ehe zu diesem die Ätzalkalilösung gegeben wird. DieWhen regenerated potassium hydroxide is used, work in the semi-industrial plant shows the superiority of the copper catalyst additive directly to the acidic oil before the caustic alkali solution is added to it. the
Kupferzusatz zuCopper addition too
keit der Mercaptanoxidation bei Anwendung eines Kupferkatalysators in erstaunlicher Weise steigert, bei gleichzeitig bemerkenswert verbesserter Sayboldt-Farbe, wie aus den in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Zahlen hervorgeht. Bei Verwendung eines Volumprozents einer 55%igen KOH, von 0,14 cbm Luft für 500 ecm Öl je Stunde und 0,1 Gewichtsprozent CuCl2 · 2 HaO-Katalysatorzusatz, bezogen auf KOH, wurden folgende Belüftungszeiten zur Erreichung einerThe speed of mercaptan oxidation when using a copper catalyst is surprisingly increased, while at the same time the Sayboldt color is remarkably improved, as can be seen from the figures given in the table below. When using a volume percentage of 55% KOH, 0.14 cbm air for 500 ecm oil per hour and 0.1 weight percent CuCl 2 · 2 H a O catalyst addition, based on KOH, the following aeration times were used to achieve a
KOH. Öl.... Öl.... Öl.... Öl.... Öl....KOH. Oil .... oil .... oil .... Oil .... oil ....
GewichtsprozentWeight percent
zugesetzteradded
Katalysator,Catalyst,
auf KOH bezogenbased on KOH
CuSO4- 5H2OCuSO 4 - 5H 2 O
0,5
0,5
0,2
0,2
0,1
0,1
0,050.5
0.5
0.2
0.2
0.1
0.1
0.05
als Kupferthan copper
0,13 0,13 0,05 0,05 0,03 0,03 0,010.13 0.13 0.05 0.05 0.03 0.03 0.01
Mercaptanzahl Mercapt number
desof
Produktes Product
0,3 3,5 2,2 0,3 0,5 0,3 0,50.3 3.5 2.2 0.3 0.5 0.3 0.5
Sayboldt- FarbeSayboldt color
desof
Produktes Product
Diese Zahlen zeigen, daß viel weniger Kupferkatalysator benötigt wird, wenn der Katalysator dem Öl zuge-These figures show that there is a lot less copper catalyst is required when the catalytic converter is added to the oil
Mercaptanzahl von 5 und der genannten Farbwerte des 55 setzt wird, um ein Endprodukt zu erhalten, das fast entMercapt number of 5 and the mentioned color values of 55 is set in order to obtain an end product that is almost ent
aufbereiteten Öles erhalten:reconditioned oil:
etwa 27.about 27.
etwa 30,3
etwa 49..
etwa 65,5about 30.3
about 49 ..
about 65.5
Ohne KatalysatorWithout a catalyst
MinutenMinutes
Farbecolour
nichtnot
erreichbaraccessible
150150
5050
5050
-24 INPA 2NPA-24 INPA 2NPA
Mit Katalysator Minuten FarbeWith catalyst minutes of color
1414th
9 4 29 4 2
+ 10+ 10
+ 10 + 10+ 10 + 10
+ 4+ 4
schwefelt ist und zur gleichen Zeit eine um 4 oder 5 Punkte bessere Farbe gemäß der Sayboldt-Farbskala aufweist. Die Zahlen zeigen auch, daß die als Kupfersalz, besonders als Kupfersulfat, benötigte Kupfermenge innerhalb desis sulphurous and at the same time one by 4 or 5 points has better color according to the Sayboldt color scale. The figures also show that the copper salt, especially the one as copper sulphate, required amount of copper within the
Bereichs von etwa 0,01 bis etwa 0,05, bezogen auf Ätzalkalüösung, liegt. Zu diesen Vorteilen kommt der Vorteil der viel genaueren Kontrolle des Kupferkatalysatorzusatzes, da die nach Ausfällung aller umsatzfähigen Kohlenwasserstoffe in der Ätzalkalüösung verbleibende Katalysatormenge immer etwas ungewiß ist.Range from about 0.01 to about 0.05 based on caustic alkali solution. In addition to these benefits, there is the benefit the much more precise control of the copper catalyst addition, since all salable after precipitation Hydrocarbons in the caustic alkali remaining catalyst amount is always somewhat uncertain.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Katalysatorlösung derart in das saure Öl eingespritzt wird, daß die Lösung in sehr feinen Tröpfchen durch das Öl verbeut wird. Vorzugsweise soll die Dispersion so feinThe best results are obtained when the catalyst solution is injected into the acidic oil in this way is that the solution is consumed in very fine droplets by the oil. Preferably the dispersion should be so fine
Es wurde gefunden, daß die Anwendung des Kupferkatalysators
die Farbbildung dadurch zu verhindern
■scheint, daß sich die Oxydationsreaktion auf die Umwandlung der Mercaptane in Disulfide richtet. Die Ursache der 70 sein, daß eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet wird. DieIt has been found that the use of the copper catalyst can thereby prevent color formation
It seems that the oxidation reaction is directed towards the conversion of the mercaptans into disulphides. The cause of the 70 is that a water-in-oil emulsion is formed. the
5 65 6
verteilte Kupferverbindung scheint mit der KOH-Lösung Die Wasser-Öl-Mischung wird durch Leitung 28 zumDistributed copper compound appears with the KOH solution. The water-oil mixture is fed through line 28
unter Bildung einer katalytisch aktiven Kupferverbin- Wasserabscheider E geleitet, aus dem das verbrauchtewith the formation of a catalytically active Kupferverbin- water separator E passed , from which the consumed
dung zu reagieren, die durch das Öl fein verteilt ist; diese Wasser durch Leitung 29 abgezogen wird. Das gewa-dung to react, which is finely divided by the oil; this water is withdrawn through line 29. That was
Dispersion kann eine Erklärung für die Tatsache sein, schene Öl fließt durch Leitung 30 zum Wasserentmischer daß weniger Katalysator gebraucht wird, wenn die 5 31, aus dem das aufbereitete Öl durch Leitung 32 ausDispersion may explain the fact that some oil flows through line 30 to the water separator that less catalyst is needed if the 5 31, from which the conditioned oil through line 32 is made
Kupferlösung dem öl und nicht der frischen KOH-Lösung dem System abgezogen wird. Das verbrauchte WasserCopper solution is drawn off the system from the oil and not the fresh KOH solution. The water used
zugesetzt wird. aus dem Entmischer wird durch Leitung 33 abgezogen.is added. it is withdrawn from the separator through line 33.
Das Behandlungsverfahren wird in Fig. 1 erläutert, in Vom Reaktionsgefäß A wird erschöpfte KOH durch
der das Reaktionsgefäß mit A und der benutzte KOH- Leitung 34 zum Absetzgefäß 35 abgezogen, wo sich die
Einenger mit B bezeichnet wird. Die Entmischer C und D 10 Kaliumkresylate in einer oberen Schicht sammeln können,
sind zur vollständigen Entfernung des Ätzalkalis aus dem Die abgetrennte KOH wird durch Leitung 36 und Pumpe
Öl bestimmt, und E ist ein Absetztank zur Entfernung 37 abgezogen und fließt dann durch Leitung 38 zum Eindes
Waschwassers aus dem behandelten Öl. Wie aus Fig. 1 enger B, in welchem sie durch eine eintauchende Dampfersichtlich, wird das saure Öl, das einer Vorwäsche mit schlange 39 erhitzt wird, um Wasser abzutreiben, das
einer alkalischen Lösung, z. B. Natriumhydroxyd oder *5 sich in dem System, besonders als Nebenprodukt der
-carbonat, unterworfen werden kann, um eventuell in Entschwefelungsreaktion, ansammelt. Das als Dampf
dem Öl vorhandenen Schwefelwasserstoff zu entfernen, abgeschiedene Wasser wird durch Leitung 40 zum Verdurch
Leitung 5 zugeführt und die Temperatur durch den dichter 41 geführt und aus dem System durch Leitung 42
Erhitzer 6 auf eine genügende Höhe, z. B. etwa 32° C, abgeleitet. Die eingeengte KOH fließt durch Leitung 43
eingestellt. Nach Durchströmen der Meßvorrichtung 7 20 zum Kühler 44 und von dort durch Leitung 45 zu den
fließt das saure Öl durch Leitung 8 zum Mischer 9, der Filtern 46 für die KOH-Lösung, die Kaliumcarbonat und
mit Siebboden versehen sein kann. Luft wird durch alle anderen unlöslichen Produkte, die sich in dem Reagens
Leitung 10 eingeführt und strömt durch die Meßvorrich- ansammeln können, entfernen. Die KOH-Lösung fließt
tung 11 in Leitung 8 und dann in den Mischer 9. Der dann durch Leitung 47 und Pumpe 48 und schließlich
Kupferkatalysator, vorzugsweise CuSO4 · 5 H2O oder 25 Leitung 16 zurück zum Mischer 9. Die wiederaufgefrischte
CuCl2-2 H2O, in einer Menge von etwa 0,1 Gewichts- KOH wird dem System durch Leitung 49 von Zeit zu
prozent der KOH-Lösung wird in Form einer konzen- Zeit nach Bedarf zugeführt. Wenn gewünscht, kann der
trierten, z. B. 10°/0igen wäßrigen Lösung durch Leitung 12 Einenger B unter vermindertem Druck, z. B. etwa 0,35 at,
und Pumpe 13 in Leitung 8 eingeleitet, wo die Lösung arbeiten; entsprechend ist dann die Temperatur unter
fein durch das saure Öl verteilt wird. Eine wäßrige, etwa 30 etwa 140° C zu halten, wodurch die Zersetzung der
55%ige KOH-Lösung wird durch Leitung 16 in Leitung 8 Mercaptide zu K2S, das unerwünscht ist, weil es sich ab-
und dann zum Mischer 9 geführt. KOH-Lösung, Luft und setzt und das System verstopft, weitgehend vermieden
saure Öl-Kupferkatalysator-Emulsion werden im Mi- wird. Eine solche Zersetzung bedingt auch einen KOH-scher
9 durchmischt, wobei die geeignete Verweilzeit etwa Verlust.
35 Sekunden beträgt. 35 Von den Entmischern C und D wird die abgetrennteThe treatment process is illustrated in FIG. 1, in From the reaction vessel A , exhausted KOH is withdrawn through the reaction vessel A and the used KOH line 34 to the settling vessel 35, where the concentrator is denoted by B. The separators C and D 10 can collect potassium cresylates in an upper layer, are for the complete removal of the caustic alkali from the The separated KOH is determined by line 36 and pump oil, and E is drawn off a settling tank for removal 37 and then flows through line 38 to One of the wash water from the treated oil. As shown in Fig. 1 close B, in which it can be seen by a submerging steamer, the acidic oil which is prewashed with serpentine 39 is heated to drive off water which is an alkaline solution, e.g. B. sodium hydroxide or * 5 in the system, especially as a by-product of carbonate, can be subjected to possibly in desulfurization reaction, accumulates. To remove the hydrogen sulfide present as vapor in the oil, separated water is fed through line 40 to the digestion line 5 and the temperature passed through the seal 41 and out of the system through line 42 heater 6 to a sufficient height, e.g. B. about 32 ° C derived. The concentrated KOH flows through line 43 ceased. After flowing through the measuring device 7 20 to the cooler 44 and from there through line 45 to the, the acidic oil flows through line 8 to the mixer 9, the filters 46 for the KOH solution, which can be potassium carbonate and can be provided with a sieve bottom. Air will be removed by any other insoluble products that may accumulate in the reagent line 10 and flow through the meter. The KOH solution flows device 11 in line 8 and then into the mixer 9. The then through line 47 and pump 48 and finally copper catalyst, preferably CuSO 4 · 5 H 2 O or line 16 back to the mixer 9. The refreshed CuCl 2 -2 H 2 O, in an amount of about 0.1 weight- KOH is fed to the system through line 49 from time to percent of the KOH solution is fed in the form of a concentrated time as required. If desired, the trated, e.g. B. 10 ° / 0 aqueous solution through line 12 Einenger B under reduced pressure, z. B. about 0.35 at, and pump 13 initiated in line 8, where the solution work; accordingly, the temperature is then below being finely distributed by the acidic oil. An aqueous, about 30 to about 140 ° C, whereby the decomposition of the 55% KOH solution is through line 16 in line 8 mercaptides to K 2 S, which is undesirable because it is led off and then to the mixer 9 . KOH solution, air and sets and clogs the system, largely avoiding acidic oil-copper catalyst emulsions from being in the mi. Such a decomposition also requires a KOH shear 9 mixed, with the appropriate residence time being lost.
35 seconds. 35 The separators C and D are separated
Die sich ergebende Mischung fließt durch Leitung 17 KOH-Lösung durch Leitung 50 zur Trennvorrichtung 36 zum Reaktionsgefäß A, wo eine teilweise Abtrennung der geleitet. Die Kresylatschicht aus der Trennvorrichtung 35 KOH-Lösung stattfindet. Öl und nicht verbrauchte Luft wird durch Leitung 51 zum Abscheider 52 geleitet, der strömen durch Leitung 18 zum Luftabscheider 19, aus ein Lagertank sein kann, in welchem sieb die wäßrige dem die Luft durch Leitung 20 abgeleitet wird. Vorzugs- 40 KOH auszuscheiden vermag. Es wurde gefunden, daß die weise wird das Reaktionsgefäß A unter Druck, z. B. etwa kleine Menge von in KOH unlöslichen Kupferverbindun-7 at, gehalten; man verringert den Druck durch das gen, die sich durch Umsetzung zwischen dem Kupfer-Ventil 21 auf etwa 1 at, um die Abscheidung der Luft im katalysator und den umsatzfähigen Kohlenwasserstoffen Abscheider 19 zu erleichtern. Die Anwendung von Druck bildet, vorzugsweise in den Kresylaten löslich ist und mittels Luft erhöht die Oxydationsgeschwindigkeit; 45 mit der Kresylatschicht aus der Trennvorrichtung 35 aus Drücke im Bereich von 1,75 bis 14 at genügen. Wenn dem System ausscheidet; dadurch wird man der Notman Sauerstoff verwendet, ist ein Überdruck gewöhnlich wendigkeit enthoben, besondere Maßnahmen zu ergreifen, nicht erforderlich. Vom Abscheider 19 fließt das Öl durch um die Verstopfung von Leitungen und Meßvorrichtungen Leitung 22 zum Entmischer, der mit Glaswolle, Schlacken- zu verhindern. Die wiedergewonnene KOH wird regelwolle oder Sand mit großer Oberfläche zur Entfernung 50 mäßig durch Leitung 53 zur KOH-Leitung 36 geführt, der kolloidal dispergierten KOH-Lösung aus dem Öl ge- Wenn gewünscht, kann der Abscheider 52 in den Stand füllt ist. Der Entmischer kann eine waagerechte, mit versetzt werden, die Kresylate zu erhitzen, wodurch die Glaswolle gefüllte Trommel sein, die mit der Absetz- Abtrennung der KOH erleichtert wird. Die ausgeschiekammex 23 verbunden ist, oder es kann eine gefüllte denen Kaliumkresylate werden durch Leitung 54 aus dem senkrechte Trommel sein, in der das Öl vorzugsweise von 55 System abgeleitet.The resulting mixture flows through line 17 KOH solution through line 50 to separator 36 to reaction vessel A, where a partial separation of the passed. The cresylate layer takes place from the separator 35 KOH solution. Oil and unused air is passed through line 51 to separator 52, which can flow through line 18 to air separator 19, from a storage tank in which the aqueous air is discharged through line 20. Preferred 40 KOH is able to excrete. It has been found that the way the reaction vessel A is pressurized, e.g. B. about a small amount of copper compound insoluble in KOH is held; the pressure is reduced by the gene, which is reduced by reaction between the copper valve 21 to about 1 atm, in order to facilitate the separation of the air in the catalytic converter and the active hydrocarbon separator 19. The application of pressure forms, preferably is soluble in the cresylates, and by means of air increases the rate of oxidation; 45 with the cresylate layer from the separating device 35 from pressures in the range from 1.75 to 14 atm are sufficient. When the system is eliminated; This means that the Notman oxygen is used, and overpressure is usually relieved of the need to take special measures. From the separator 19 the oil flows through to prevent the clogging of lines and measuring devices line 22 to the demixer, which is filled with glass wool and slag. The recovered KOH is moderately led through line 53 to KOH line 36 for removal 50, the colloidally dispersed KOH solution from the oil. If desired, the separator 52 can be filled in the stand. The separator can be horizontal, with the addition of heating the cresylates, which means that the drum is filled with glass wool, which is facilitated by the settling separation of the KOH. The geschiekammex 23 is connected, or it can be a filled which potassium cresylates are through line 54 from the vertical drum, in which the oil is preferably drained from 55 system.
oben nach unten durch die Füllung fließt, mit einer Trenn- Das behandelte Öl enthält eine Spur Kupfer, aber nichtThe treated oil contains a trace of copper, but does not flow through the filling up and down
kammer am Boden. Dadurch, daß der Entmischer eine mehr als etwa 1 Teil je Million Teile. Der Einfluß dieserchamber on the floor. Because the unmixer does more than about 1 part per million parts. The influence of this
schnellere und vollständigere Entfernung der KOH be- geringen Kupfermenge auf die Farbbeständigkeit desfaster and more complete removal of the KOH with a small amount of copper on the color fastness of the
wirkt, dient er zur Unterbindung der Farbentwicklung Öles kann leicht durch Zugabe einer kleinen Menge einesacts, it serves to prevent the color development of oil can easily by adding a small amount of an oil
in Gegenwart der KOH-Lösung. 60 Metalldesaktivators, z. B. von 0,001 bis 0,01 % N,N'-Di-in the presence of the KOH solution. 60 metal deactivator, e.g. B. from 0.001 to 0.01% N, N'-Di-
Vom Entmischer C fließt das Öl durch Leitung 24 salicyliden-l,2-diaminopropan, aufgehoben'werden,
zum Entmischer D der zweiten Stufe. Die Verweilzeit des In dem beschriebenen Verfahren können natürlich
Öles in den Entmischern beträgt am besten etwa 5 bis Abänderungen innerhalb des Erfindungsbereiches vorge-10
Minuten. Vom Entmischer D fließt das Öl durch Leitung nommen werden. Die in den Ansprüchen angegebenen
25 zum Wassermischer 26, wobei das Wasser durch Lei- 65 Katalysatormengen beziehen sich auf Kupfer in Form
tung 27 in den Ölstrom eingeführt wird. Mischer 26 ist einer aktiven Verbindung oder eines aktiven Komplexes,
ein mit Siebboden versehener Mischer, es kann aber jeder der ein kolloidales Oxyd sein kann; ein solcher Katalygeeignete
wirkungsvolle, mechanische Mischer an seiner sator wird vorzugsweise, wie hierin beschrieben, herge-Stelle
benutzt werden. Die eingeführte Wassermenge stellt, wobei man z. B. Kupfersulfat anwendet, das durchmacht
am besten etwa 5 bis 10°/0 des Ölvolumens aus. 70 weg hervorragende Ergebnisse liefert.From the separator C the oil flows through line 24 salicylidene-1,2-diaminopropane,
to the demixer D of the second stage. The dwell time of the oil in the demixer can of course be in the process described is best between 5 and 10 minutes, within the scope of the invention. The oil flows from the separator D through a line. The specified in claims 25 for the water mixer 26, wherein the water is introduced into the oil stream in the form of 27 in the form of conduit 65 catalyst quantities relate to copper. Mixer 26 is an active compound or complex, a sieve-bottomed mixer, but it can be any one of a colloidal oxide; such a catalyzed efficient mechanical mixer in place will preferably be used as described herein. The introduced amount of water is, where one z. B. applying copper sulfate, which undergoes most preferably about 5 to 10 ° / 0 of the oil volume. 70 way gives excellent results.
Claims (4)
USA.-Patentschrift Nr. 2 228 041;
Ellis, The Chemistry of Petroleum Derivatives, Bd. I, 1934, S. 440/441.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,228,041;
Ellis, The Chemistry of Petroleum Derivatives, Vol. I, 1934, pp. 440/441.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEST4664A DE1033824B (en) | 1952-02-21 | 1952-04-02 | Process for removing mercaptans from an acidic hydrocarbon distillate boiling above the light petrol range |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB459652A GB745633A (en) | 1952-02-21 | 1952-02-21 | Improvements in or relating to process of refining hydrocarbon distillates |
DEST4664A DE1033824B (en) | 1952-02-21 | 1952-04-02 | Process for removing mercaptans from an acidic hydrocarbon distillate boiling above the light petrol range |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1033824B true DE1033824B (en) | 1958-07-10 |
Family
ID=25993815
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEST4664A Pending DE1033824B (en) | 1952-02-21 | 1952-04-02 | Process for removing mercaptans from an acidic hydrocarbon distillate boiling above the light petrol range |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1033824B (en) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2228041A (en) * | 1939-01-28 | 1941-01-07 | Shell Dev | Process for the sweetening of hydrocarbon distillates |
-
1952
- 1952-04-02 DE DEST4664A patent/DE1033824B/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2228041A (en) * | 1939-01-28 | 1941-01-07 | Shell Dev | Process for the sweetening of hydrocarbon distillates |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2757476C3 (en) | Catalyst for the oxidation of mercaptans and mercaptides | |
DD237181A5 (en) | METHOD FOR REDUCING THE CONCENTRATION OF MERCAPTAN COMPOUNDS | |
DE1420861A1 (en) | Process for the oxidation of mercaptans | |
DE1470628A1 (en) | Process for removing contaminants from hydrocarbon oils | |
DE971558C (en) | Process for the hydrocatalytic desulphurization of crude petroleum containing vanadium and sodium | |
DE2700850A1 (en) | METHOD OF TREATMENT OF AN ACID HYDROCARBON DISTILLATE | |
DE1033824B (en) | Process for removing mercaptans from an acidic hydrocarbon distillate boiling above the light petrol range | |
DE832312C (en) | Process for refining petroleum products | |
DE1067552B (en) | Combination process for sweetening petroleum distillates | |
DE930889C (en) | Process for the production of gasoline from petroleum | |
DE1645724A1 (en) | Desulfurization process for heavy petroleum fractions | |
DE1040162B (en) | Process for removing mercaptans from acidic hydrocarbon distillates | |
DE659924C (en) | Process for working up the solids-containing residues from pressure hydrogenation | |
DE1645726A1 (en) | Desulfurization of petroleum fractions | |
DE517166C (en) | Process for producing a ductile bitumen | |
CH634871A5 (en) | Process for removing acids from liquid hydrocarbons | |
DE912249C (en) | Process for the desulphurization of acidic or mercaptan-containing hydrocarbon oils | |
DE2261634A1 (en) | Steam reforming of hydrocarbons to methane - on nickel catalysts, in two-stage process | |
DE1470611C (en) | Process for sweetening light petroleum distillates | |
AT285784B (en) | Process for continuously carrying out the oxidation of a mercaptan compound | |
DE957327C (en) | Process for sweetening an acidic petroleum distillate | |
DE935791C (en) | Process for working up used hypochlorite solution | |
DE1290279B (en) | Process for obtaining a hydrocarbon distillate with reduced mercaptan content and improved color | |
CH595432A5 (en) | Removal of sulphur cpds. from oil fractions | |
DE1022732B (en) | Process for removing mercaptans from an acidic hydrocarbon distillate |