DE1033654B

DE1033654B - Process for the preparation of aromatic carboxylic acids, their salts or esters or mixtures of such compounds

Info

Publication number: DE1033654B
Application number: DEB37556A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Kroeper; Dr Friedrich Wirth; Dr Otto Hermann Huchler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-10-18
Filing date: 1955-10-18
Publication date: 1958-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, deren Salzen oder Estern oder von Gemischen solcher Verbindungen Es ist bekannt, daß man Carbonsäuren erhält, wenn man ungesättigte olefinische Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate mit Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von Metallcarbonylen oder carbonylbildenden Metallen, insbesondere Metallen der Eisengruppe, umsetzt (vgl. deutsche Patente 879 987 und 862 748). Process for the preparation of aromatic carboxylic acids, their salts or esters or mixtures of such compounds It is known that one can use carboxylic acids obtained when unsaturated olefinic hydrocarbons or their derivatives with carbon oxide and water in the presence of metal carbonyls or carbonyl-forming ones Metals, especially metals of the iron group, converts (see German patents 879 987 and 862 748).

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren besteht darin, daß man halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Kohlenoxyd und Dampf über aktive Kohle, Bimsstein oder Kieselgel bei erhöhter Temperatur leitet (vgl. USA.-Patentschrift 1 993 555). Another known process for the production of carboxylic acids consists in using halogenated hydrocarbons with carbon monoxide and steam conducts via active charcoal, pumice stone or silica gel at elevated temperatures (cf. U.S. Patent 1,993,555).

Schließlich hat man auch bereits aromatische Carbon säuren durch Einwirkung von Wasser auf die Carbonylierungsprodukte, wie sie bei der Reaktion von Kohlenoxyd mit aromatischen Chlorkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Metallcarbonyls der Eisengruppe und eines Esters einer Carbonsäure erhältlich sind (vgl. After all, you have already tried aromatic carboxylic acids Effect of water on the carbonylation products as they occur during the reaction of carbon oxide with aromatic chlorinated hydrocarbons in the presence of a metal carbonyl the iron group and an ester of a carboxylic acid are available (cf.

USA.-Patentschrift 2 565 464), hergestellt.U.S. Patent 2,565,464).

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise aromatische Carbonsäuren, deren Salze, Ester oder Gemische solcher Verbindungen in guter Ausbeute erhält, wenn man aromatische gegebenenfalls durch Nitril-, Äther- oder Carboxylgruppen substituierte Halogenkohlenwasserstoffe mit Formiaten der Metalle der 1. Hauptgruppe des Periodischen Systems und bzw. oder des Ammoniums bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck behandelt. It has now been found that aromatic carboxylic acids, whose salts, esters or mixtures of such compounds are obtained in good yield, if aromatic groups are optionally substituted by nitrile, ether or carboxyl groups Halogenated hydrocarbons with formates of the metals of the 1st main group of the periodic System and / or the ammonium at elevated temperature and under elevated pressure treated.

Als Halogenkohlenwasserstoffe kommen insbesondere die Chloride und Bromide von Kohlenwasserstoffen der aromatischen Reihe in Betracht. Geeignete Verbindungen sind Chlorbenzol und Brombenzol. Auch Halogenverbindungen von mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. von Naphthalin, Anthracen, Biphenyl, sind geeignet. Ferner können die aromatischen Halogenkohlenwasserstoffe auch mehrere Halogenatome enthalten, z. B. Dichlor- oder Dibrombenzole, oder auch noch andere Reste, z. B. Cyan-, Carboxyl-, Ester- oder Äthergruppen, tragen. The chlorides and in particular come as halogenated hydrocarbons Bromides of hydrocarbons of the aromatic series are considered. Suitable connections are chlorobenzene and bromobenzene. Also halogen compounds of polynuclear aromatic Hydrocarbons, e.g. B. of naphthalene, anthracene, biphenyl, are suitable. Further the aromatic halogenated hydrocarbons can also contain several halogen atoms, z. B. dichlorobenzenes or dibromobenzenes, or other radicals, e.g. B. cyano, carboxyl, Ester or ether groups.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 400°C, insbesondere bei 170 bis 3500 C, und unter erhöhtem Druck, insbesondere von 5 bis 300 at, durchgeführt. Beispielsweise erfolgt dies in der Weise, daß man den Chlorkohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoffgemische mit Formiaten der Metalle der I. Hauptgruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit Natrium- oder Kaliumformiat und bzw. oder mit Ammoniumformiat in einem geschlossenen Gefäß erhitzt, wobei sich im allgemeinen der für die Reaktion notwendige Druck von selbst einstellt. Wird der erforderliche Druck nicht erreicht oder will man bei höheremfDruck arbeiten, so kann man durch Aufpressen von Gasen, z. B. Stickstoff oder Kohlenoxyd, den gewünschten Druck einstellen. Das Arbeiten unter höherem Druck hat dabei den Vorteil, daß eine Zer- setzung der Formiate ganz oder weitgehend vermieden wird. Entsprechend des für die Umsetzung von Dichlorbenzol mit Natriumformiat durch folgende Gleichung wiedergegebenen Reaktionsablaufes C6H4C12 + 2HCOONa = C6H4(COONa)2 + 2HC1 C6H4(COONa)2 + 2HC1 = C6H4(COOH)2 + 2NaCl C6H4C12 +2HCOONa C6H4(COOH)2 +2NaCl wendet man das Formiat in mindestens der je g-Atom Halogen im Chlorkohlenwasserstoff äquivalenten Menge an. Zweckmäßig ist es, etwa das 1,2-bis 2,5fache der berechneten Menge anzuwenden. Die Umsetzung kann in Gegenwart von reaktionsbeschleunigenden Stoffen vorgenommen werden. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Metallcarbonylverbindungen, wie Carbonyle des Nickels, Kobalts, Eisens, Molybdäns und Chroms, Metallcarbonylwasserstoffe, z. B. Kobaltcarbonylwasserstoff, oder komplexe Verbindungen, wie Fe (C 04) Br2 [R3P]2Ni(CO)2 oder [R3PNi(CO)3, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine Alkylgruppe, bedeutet. Es ist auch nicht erforderlich, die Metallcarbonylverbindungen als fertige Verbindungen zuzusetzen. Vielmehr können sie auch während der Umsetzung aus ihren Bausteinen gebildet werden. So genügt es z. B., beim Arbeiten unter Kohlenoxyddruck die carbonylbildenden Metalle dem Umsetzungsgemisch zuzugeben, wobei das benutzte Kohlenoxyd auch noch andere Gase, insbesondere Wasserstoff, enthalten kann. The reaction is preferably carried out at a temperature between about 100 and 400 ° C, in particular at 170 to 3500 C, and under increased pressure, in particular from 5 to 300 at. For example, this is done in such a way that one the chlorinated hydrocarbons or chlorinated hydrocarbon mixtures with formates of Metals of the I. main group of the periodic system, especially with sodium or Potassium formate and / or heated with ammonium formate in a closed vessel, the pressure necessary for the reaction generally being established by itself. If the required pressure is not reached or if you want to work at a higher pressure, so you can by forcing gases such. B. nitrogen or carbon dioxide, the desired Adjust pressure. Working under higher pressure has the advantage that a Disintegrating Settlement of the formates is completely or largely avoided. According to the for the reaction of dichlorobenzene with sodium formate represented by the following equation Course of the reaction C6H4C12 + 2HCOONa = C6H4 (COONa) 2 + 2HC1 C6H4 (COONa) 2 + 2HC1 = C6H4 (COOH) 2 + 2NaCl C6H4C12 + 2HCOONa C6H4 (COOH) 2 + 2NaCl the formate is used in at least the equivalent amount per g atom of halogen in the chlorinated hydrocarbon. It is advisable to use about 1.2 to 2.5 times the calculated amount. the The reaction can be carried out in the presence of substances which accelerate the reaction. Suitable catalysts are, in particular, metal carbonyl compounds, such as carbonyls of nickel, cobalt, iron, molybdenum and chromium, metal carbonyl hydrogen, z. B. cobalt carbonyl hydrogen, or complex compounds such as Fe (C 04) Br2 [R3P] 2Ni (CO) 2 or [R3PNi (CO) 3, where R is a hydrocarbon radical, in particular an alkyl group, means. It is also not necessary to use the metal carbonyl compounds as a finished product Add connections. Rather, they can also do their job during the implementation Building blocks are formed. So it is enough z. B. when working under carbon dioxide pressure to add the carbonyl-forming metals to the reaction mixture, whereby the carbon dioxide used also contain other gases, especially hydrogen can.

Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe, z. B.Solvents, especially hydrocarbons, e.g. B.

Benzol, Benzin usw., oder auch Wasser oder Alkohole, insbesondere niedrige aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Butanol, können bei der Reaktion zugegen sein, wobei dann im letzteren Fall die Ester erhalten werden.Benzene, gasoline, etc., or even water or alcohols, in particular lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and butanol can be used in the Reaction be present, in which case the esters are obtained in the latter case.

ÄVill man statt der Carbonsäuren deren Salze erhalten, so läßt sich dies in einfacher Weise dadurch erreichen, daß man dem Ausgangsgemisch noch basisch reagierende Verbindungen zusetzt, z. B. Oxyde, Hydroxyde,Carbonate oder Salze aus schwachen organischen Säuren und Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Ammoniak oder organischen Basen, wie Alkylaminen, Pyridin oder Chinolin. If one wants to obtain their salts instead of the carboxylic acids, one can this can be achieved in a simple manner by adding basic to the starting mixture adding reactive compounds, e.g. B. oxides, hydroxides, carbonates or salts weak organic acids and alkali or alkaline earth metals or ammonia or organic bases such as alkylamines, pyridine or quinoline.

Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei es nicht erforderlich ist, in korrosionsfesten Vorrichtungen zu arbeiten. The process can be either continuous or discontinuous carried out, it is not necessary, in corrosion-resistant devices to work.

Es ist zwar bekannt, daß man Benzolmono- oder -dicarbonsäuren erhält, wenn man Mono- oder Dibrombenzol mit Chlorameisensäureester und Natriumamalgam umsetzt und die erhaltenen Benzolcarbonsäureester verseift (vgl. Beilstein, Bd. 9 p1926], S.94 und 832). It is known that benzene mono- or dicarboxylic acids are obtained if one reacts mono- or dibromobenzene with chloroformic acid ester and sodium amalgam and saponified the benzene carboxylic acid esters obtained (cf. Beilstein, Vol. 9 p1926], P.94 and 832).

Dieses Verfahren ist für die technische Herstellung von Benzolcarbonsäuren ungeeignet, zumal es umständlich und unwirtschaftlich ist. In der Praxis hat es sich bislang auch nicht durchgesetzt.This process is for the industrial production of benzene carboxylic acids unsuitable, especially since it is cumbersome and uneconomical. In practice it has has not yet caught on either.

Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 2 565 462 bekannt, daß man aromatische Carbonsäuren bzw. deren Derivate erhält, wenn man aromatische Halogenkohlenwasserstoffe mit Kohlenoxyd unter Verwendung von Metallcarbonylen als Katalysator in Gegenwart von Stoffen, z. B. Alkoholen oder Phenolen, umsetzt, die mit den primär gebildeten Acylhalogenidverbindungen unter Esterbildung reagieren. Diese Arbeitsweise sowie die in der USA.-Patentschrift 2 565 464 beschriebene Carbonylierung, bei der die Umsetzung eines Acylhalogenids mit Metallcarbonylen unter Mitverwendung eines Esters, z. B. eines Ameisensäureesters, erfolgt, der sich unter den Reaktionsbedingungen in Kohlenoxyd und Alkohol zersetzt, hat den Nachteil, daß unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere dem erhöhten Druck und der erforderlichenerhöhtenTemperatur, erheblicheKorrosionsschäden an den Reaktionsgefäßen durch den bei der Umsetzung in großen Mengen frei werdenden Halogenwasserstoff auftreten. Dieser Nachteil wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden. Daß sich erfindungsgemäß aromatische Halogenkohlenwasserstoffe mit Alkaliformiat undloder Ammoniumformiat in guten Ausbeuten zu aromatischen Carbonsäuren oder deren Salzen umsetzen, ohne daß wesentliche Nebenreaktionen stattfinden oder nennenswerte Zersetzung der Formiate eintritt, war unerwartet. Insbesondere war auch unerwartet, daß diese Umsetzung ohne Katalysatoren, insbesondere ohne die Gegenwart von Metallcarbonylverbindungen, glatt verläuft. It is also known from US Pat. No. 2,565,462 that aromatic carboxylic acids or their derivatives are obtained when aromatic halogenated hydrocarbons are used with carbon oxide using metal carbonyls as a catalyst in the presence of substances, e.g. B. alcohols or phenols, which reacts with the primarily formed Acyl halide compounds react to form esters. This way of working as well the carbonylation described in U.S. Patent 2,565,464, in which the Reaction of an acyl halide with metal carbonyls with the use of an ester, z. B. a formic acid ester, takes place under the reaction conditions decomposed into carbon monoxide and alcohol has the disadvantage that under the reaction conditions in particular the increased pressure and the required increased temperature, considerable corrosion damage on the reaction vessels due to the large amounts released during the reaction Hydrogen halide occur. This disadvantage arises in the method according to the invention avoided. That according to the invention aromatic halogenated hydrocarbons with alkali metal formate andlor ammonium formate in good yields to give aromatic carboxylic acids or their React salts without significant side reactions taking place or noteworthy Decomposition of the formates occurred was unexpected. In particular, it was also unexpected that this reaction without catalysts, in particular without the presence of metal carbonyl compounds, runs smoothly.

Beispiel 1 147 g p-Dichlorbenzol und 272 g Natriumformiat werden in einem Rollautoklav aus Kupfer unter einem Kohlenoxyddruck von 50 at langsam auf 320"C erhitzt. Example 1 147 g of p-dichlorobenzene and 272 g of sodium formate are used slowly in a rolling copper autoclave under a carbon oxide pressure of 50 atm 320 "C heated.

Nach 6 Stunden wird der Inhalt des Autoklavs mit Benzol extrahiert. Aus dem Extrakt erhält man 35g p-Dichlorbenzol zurück. Der salzartige Rückstand wird in Wasser gelöst, wobei 2 g Terephthalsäure ungelöst zurückbleiben. Die wäßrige Lösung wird mit Salzsäure angesäuert. Das abgeschiedene Säuregemisch aus p-Chlorbenzoesäureund Therephthalsäure wird abfiltriert und getrocknet. Die Gesamtausbeute beträgt an p-Chlorbenzoesäure 13 g, an Terephthalsäure 80 g.After 6 hours the contents of the autoclave are extracted with benzene. 35 g of p-dichlorobenzene are obtained from the extract. The salty residue is dissolved in water, 2 g of terephthalic acid remaining undissolved. The watery one Solution is acidified with hydrochloric acid. The separated acid mixture of p-chlorobenzoic acid and Terephthalic acid is filtered off and dried. The total yield of p-chlorobenzoic acid is 13 g, of terephthalic acid 80 g.

Beispiel 2 250 g p-Dichlorbenzol werden mit 272 g Natriumformiat und 30 g Nickelcarbonyl in einem qollautoklav aus Kupfer mit einem Fassungsvermögen von 2 1 bei 270 bis 280"C unter 200 at Kohlenoxyddruck 10 Stunden erhitzt. Man läßt erkalten und entspannt. Das Umsetzungsgemisch wird mit Benzol extrahiert. Aus dem Extrakt erhält man durch Abdestillieren des Benzols 58 g nicht umgesetztes p-Dichlorbenzol zurück. Der nicht von der benzolischen Phase aufgenommene Rückstand des Umsetzungsgemisches wird mit Wasser behandelt und die wäßrige Lösung mit Salzsäure angesäuert. Example 2 250 g of p-dichlorobenzene are mixed with 272 g of sodium formate and 30 g of nickel carbonyl in a full capacity copper autoclave heated from 2 1 at 270 to 280 "C under 200 at carbon oxide pressure for 10 hours. It is left cold and relaxed. The reaction mixture is extracted with benzene. From the 58 g of unreacted p-dichlorobenzene are obtained by distilling off the benzene extract return. The residue of the reaction mixture not taken up by the benzene phase is treated with water and the aqueous solution acidified with hydrochloric acid.

Man filtriert den aus Terephthalsäure bestehenden Niederschlag ab, trocknet ihn und erhält neben geringen Mengen p-Chlorbenzoesäure 20 Teile Terephthalsäure.The precipitate consisting of terephthalic acid is filtered off, dries it and receives, in addition to small amounts of p-chlorobenzoic acid, 20 parts of terephthalic acid.

Der in Wasser unlösliche Teil wird mit kaltem Methanol extrahiert, wobei als Rückstand nach dem Trocknen weitere 77 g Terephthalsäure neben 401, p-Chlorbenzoesäure gewonnen werden.The water-insoluble part is extracted with cold methanol, with a further 77 g of terephthalic acid in addition to 401, p-chlorobenzoic acid as residue after drying be won.

Beispiel 3 147 g p-Dichlorbenzol werden mit 272 g Natriumformiat und 30 g Nickelcarbonyl in einem Rollautoklav aus Kupfermit einem Fassungsvermögen von2 110 Stunden bei 270 bis 280"C unter einem Kohlenoxyddruck von 2 at erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhältTerephthalsäure in einer Ausbeute von 50 °l0 der Theorie. Example 3 147 g of p-dichlorobenzene are mixed with 272 g of sodium formate and 30 grams of nickel carbonyl in a one capacity rolling copper autoclave heated for 2 110 hours at 270 to 280 "C under a carbon oxide pressure of 2 at. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 1. Terephthalic acid is obtained in a yield of 50 ° 10 of theory.

Beispiel 4 120 Teile p-Chlorbenzoesäure und 105 Teile Natriumformiat werden in einem Rollautoklav bei einem Anfangsdruck von 40 at Kohlenoxyd 5 Stunden auf eine Temperatur von 310 bis 320"C erhitzt. Das Reaktionsgemisch enthält 18 Teile unveränderte Chlorbenzoesäure sowie 17 Teile des Natriumsalzes der Chlorbenzoesäure und 31 Teile Dinatriumterephthalat. Example 4 120 parts of p-chlorobenzoic acid and 105 parts of sodium formate are in a roller autoclave at an initial pressure of 40 at carbon oxide for 5 hours heated to a temperature of 310 to 320 "C. The reaction mixture contains 18 parts unchanged chlorobenzoic acid and 17 parts of the sodium salt of chlorobenzoic acid and 31 parts disodium terephthalate.

Beispiel 5 147 Teile p-Dichlorbenzol, 252 Teile Ammoniumformiat und 5 Teile Nickelcarbonyl werden in einem Rollautoklav bei einem Anfangsdruck von 100 at Kohlenoxyd 5 Stunden auf 2500 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch beträgt 272 Teile, aus dem man nach Verseifung 38,5 Teile Terephthalsäure und 67,5 Teile Benzoesäure erhält. Example 5 147 parts of p-dichlorobenzene, 252 parts of ammonium formate and 5 parts of nickel carbonyl are in a roller autoclave at an initial pressure of 100 at carbon oxide heated to 2500 C for 5 hours. The reaction mixture is 272 parts, from which, after saponification, 38.5 parts of terephthalic acid and 67.5 parts of benzoic acid receives.

Beispiel 6 147 Teile p-Dichlorbenzol werden mit 136 Teilen Natriumformiat, 64 Teilen Methanol und 5 Teilen Nickelcarbonyl in einem Rollautoklav unter Kohlenoxyddruck bei einem Druck von 200 at 5 Stunden auf 275"C erhitzt. Example 6 147 parts of p-dichlorobenzene are mixed with 136 parts of sodium formate, 64 parts of methanol and 5 parts of nickel carbonyl in a roller autoclave under carbon oxide pressure heated to 275 "C at a pressure of 200 at for 5 hours.

Das Reaktionsgemisch enthält 52 Teile unverändertes p-Dichlorbenzol, 76 Teile Terephthalsäure und 20 Teile Terephthalsäuredimethylester.The reaction mixture contains 52 parts of unchanged p-dichlorobenzene, 76 parts of terephthalic acid and 20 parts of dimethyl terephthalate.

Arbeitet man in der gleichen Weise, jedoch unter Verwendung von 500 Teilen Methanol, so erhält man bei Einhaltung der gleichen Umsetzungsbedingungen neben unumgesetztem Dichlorbenzol 28 Teile Terephthalsäure und 72 Teile Terephthalsäuredimethylester. If you work in the same way, but using 500 Parts of methanol are obtained if the same reaction conditions are observed in addition to unreacted dichlorobenzene, 28 parts of terephthalic acid and 72 parts of dimethyl terephthalate.

Beispiel 7 147 Teile p-Dichlorbenzol, 136 Teile Natriumformiat werden zusammen mit 106 Teilen Soda und 75 Teilen Wasser in einem Rollautoklav aus Kupfer bei einem Anfangsdruck von 40 at Kohlenoxyd 5 Stunden auf 310 bis 3200 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch enthält 40Teile unverändertes p-Dichlorbenzol, 41 Teile des Natriumsalzes der Chlorbenzoesäure und 71 Teile Dinatriumterephthalat. Example 7 147 parts of p-dichlorobenzene, 136 parts of sodium formate are used together with 106 parts of soda and 75 parts of water in a rolling copper autoclave heated to 310 to 3200 ° C. for 5 hours at an initial pressure of 40 atmospheres of carbon oxide. The reaction mixture contains 40 parts of unchanged p-dichlorobenzene, 41 parts of the Sodium salt of chlorobenzoic acid and 71 parts of disodium terephthalate.

Beispiel 8 118 Teile p-Dibrombenzol, 136 Teile Natriumformiat und 2 Teile Nickel in Pulverform werden in einem Druckgefäß nach Aufpressen von 80 at Kohlenoxyd auf 290"C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Example 8 118 parts of p-dibromobenzene, 136 parts of sodium formate and 2 parts of nickel in powder form are placed in a pressure vessel after 80 at Carbon dioxide heated to 290 "C and held at this temperature for 5 hours.

Das Druckgefäß wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur entspannt und der Inhalt in Wasser gelöst.The pressure vessel is let down after cooling to room temperature and the contents dissolved in water.

Man säuert mit verdünnter Salzsäure an und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Auswaschen und Trocknen des Filterrückstandes erhält man 55 Teile reine Terephthalsäure, entsprechend einer Ausbeute von 6601, der Theorie.It is acidified with dilute hydrochloric acid and the precipitated is filtered off Precipitation from. After washing out and drying the filter residue, one obtains 55 parts of pure terephthalic acid, corresponding to a yield of 6601, of theory.

Beispiel 9 120 Teile p-Chloranisol, 70 Teile Natriumformiat und 3 Teile Nickelpulver werden in ein Druckgefäß eingefüllt und 120 at Kohlenoxyd aufgepreßt. Beim Erhitzen auf 320"C steigt der Druck auf 260 at an. Nach Sstündigem Erhitzen wird das Gefäß abgekühlt und entspannt. Example 9 120 parts of p-chloroanisole, 70 parts of sodium formate and 3 Parts of nickel powder are poured into a pressure vessel and 120 atmospheres of carbon oxide are pressed on. When heated to 320 "C, the pressure rises to 260 atm. After heating for 5 hours the vessel is cooled and relaxed.

Das Umsetzungsgemisch wird mit Wasser extrahiert.The reaction mixture is extracted with water.

Aus dem wäßrigen Extrakt scheiden sich beim Ansäuern 30 Teile des Methyläthers der p-Oxybenzoesäure, welcher auch als Anissäure bezeichnet wird, ab.On acidification, 30 parts of the precipitate from the aqueous extract Methyl ether of p-oxybenzoic acid, which is also known as anisic acid, from.

PAXTENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, deren Salzen oder Estern oder von Gemischen solcher Verbindungen durch Umsetzung von aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen mit Derivaten der Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische, gegebenenfalls durch Nitril-, Äther- oder Carboxylgruppen substituierte Halogenkohlenwasserstoffe mit ameisensauren Salzen, deren Kation durch ein Metall der 1. Hauptgruppe des Periodischen Systems und/oder des Ammoniums gebildet wird, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck umsetzt. PAXTENTANSPROCHE 1. Process for the production of aromatic carboxylic acids, their salts or esters or mixtures of such compounds by reaction of aromatic halogenated hydrocarbons with derivatives of formic acid, thereby characterized in that aromatic, optionally by nitrile, ether or carboxyl groups substituted halogenated hydrocarbons with formic acid salts, their cation by a metal of the 1st main group of the periodic table and / or ammonium is formed is reacted at elevated temperature and under elevated pressure.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the presence of metal carbonyl compounds.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one basic compounds are added to the starting mixture.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the reaction in the presence of an alcohol, in particular an aliphatic alcohol, performs.

Publications considered: Beilstein, »Handbook of Organic Chemie ", Vol. 9 [1926], Hauptwerk, pp. 94, 832, 841; U.S. Patent No. 2,565 464, 2 565 462.