DE10333143B4

DE10333143B4 - Gaseinleitungs- und -zirkulationsvorrichtung zur Verfolgung von Reaktionen in flüssiger Phase unter Beteiligung gasförmiger Reaktanden unter Normal- und Hochdruck mittels Kernresonanzspektroskopie (Druck-NMR-Spektroskopie) unter stationären Bedingungen

Info

Publication number: DE10333143B4
Application number: DE2003133143
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr. Selent; Wolfgang Dr. Baumann; Armin Prof. Dr. Börner
Original assignee: Leibniz Inst fur Katalyse E V; Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Current assignee: Leibniz Inst fur Katalyse E V; Leibniz-Institut fur Katalyse Ev An Der Universitat Rostock
Priority date: 2003-07-17
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: DE10333143A1

Abstract

Gaszirkulationseinrichtung zur Verfolgung von Reaktionen in flüssiger Phase unter Beteiligung gasförmiger Reaktionspartner unter Druck mittels Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) unter stationären Bedingungen mit einer NMR Messzelle für eine Probenlösung mit einer Gasein- und einer Gasausleitungskapillare sowie einem Verschluss mit Durchführungen für die Gasein- und die Gasausleitungskapillare, einem Gasreservoir für ein Reaktionsgas mit einem Druckregler zur Einstellung des erforderlichen Gesamtdruckes, mit Ventilen und mit der Überwachung dienenden Drucksensoren, dadurch gekennzeichnet, dass eine sowohl das Reaktionsgas abgebende als auch nach Durchströmen der NMR-Messzelle aufnehmende Kolbenpumpe und elektrisch steuerbare Magnetventile (11) in Gleichrichterschaltung über eine Steuereinheit zur elektrischen Steuerung der Kolbenpumpe und Magnetventile (11) für den Transport des Reaktionsgases so geschaltet sind, dass das Reaktionsgas richtungsgebunden über die Gasein- (1) und die Gasausleitungskapillare (2) im geschlossenen Kreislauf geführt ist, wobei jeweils sowohl das sich durch die Bewegung des Kolbens verringernde Zylinderteilvolumen der Kolbenpumpe mit der Gaseinleitungskapillare (1) als auch das sich vergrößernde Zylinderteilvolumen der Kolbenpumpe...

Description

Die Erfindung betrifft eine Gaseinleitungs- und -zirkulationsvorrichtung zur Verfolgung von Reaktionen in flüssiger Phase unter Beteiligung gasformiger Reaktanden unter Normal- und Hochdruck mittels Kernresonanzspektroskopie (Druck-NMR-Spektroskopie) unter stationären Bedingungen.
Die Druck-NMR-Spektroskopie wird gewöhnlich in einem Hochdruck-NMR-Probenröhrchen aus Saphir, wie von Roe beschrieben^[1], durchgeführt. Dieses Probenröhrchen erlaubt keine Gasnachlieferung und damit nicht die Untersuchung von Reaktionen unter stationären Bedingungen, die z. B. für quantifizierende und mechanistische Untersuchungen im Gebiet der homogenen Katalyse notwendig sind. Desweiteren ist die Gasnachlieferung auf das Gasreservoir im Kopfraum des Probenröhrchens beschränkt. Dies erschwert selbst die Einschätzung von statischen Gleichgewichten, da sowohl der Zeitpunkt der Sättigung der Flüssigphase mit dem gasförmigen Reaktanden schwer bestimmbar ist, als auch der im Sättigungsgleichgewicht resultierende, von der Gaslöslichkeit im jeweiligen Lösungsmittel und der aktuellen Temperatur abhängende Druck im Gasraum stark variieren kann. Die für die Bestimmung von Aktivierungsparametern chemischer Reaktionen häufig eingesetzte temperaturabhängige NMR-Spektroskopie kann so nicht unter konstantem Druck durchgeführt werden. Trotz der genannten Nachteile dominiert diese Art der Messzelle in Berichten der aktuellen wissenschaftlichen Literatur, z. B. bei Untersuchungen zur Bildung, Charakterisierung und zum Reaktionsverhalten homogener Katalysatoren^[2]. Durch Modifizierungen der Messanordnung können diese Nachteile teilweise oder ganz behoben werden. Dies betrifft u. a. die Kopplung der Messzelle an einen Drucksensor während der Messung, womit eine permanente Bestimmung des Gasdruckes über dem Probenvolumen, aber keine Druckregulierung ermöglicht wird^[3]. Für eine schnelle Sättigung mit Gas werden z. B. spezielle Rührer eingesetzt, welche vor der Messung aus dem mit elektromagnetischer Strahlung durchsetzten Bereich der Probe entfernt werden müssen^[4]. Die Lösung kann auch, ähnlich wie bei der zu schützenden Anordnung, kontinuierlich von unten mit Gas versorgt werden^[5]. Diese Apparaturen sind sehr aufwändig, da sie nicht in einem serienmäßigen NMR-Probenkopf bzw. in einem standardmässigen NMR-Magneten mit 52 mm Bohrung verwendet werden können, sondern selbst komplette Probenköpfe für spezielle Anwendungen darstellen. (Ein NMR-Probenkopf kostet, je nach Ausstattung, zwischen 12 und 50 TEuro. Der notwendige NMR-Magnet mit 70 mm-Bohrung kostet ca. 500 TEuro.)
Prinzipiell lässt sich ein definierter Druck im Gasraum der Probe durch eine permanente Gaszufuhr über eine oberhalb des Messvolumens der Probenlösung endende Kapillare erreichen, wie bereits für Messungen in einem nicht rotierenden 10 mm-Probenröhrchen in einem Standardprobenkopf unter Normaldruck beschrieben.^[6] Allerdings ist hier der Gastransport zum Reaktionsort auf die Diffusion in der Probenflüssigkeit beschränkt. Der über ein Feinregulierventil eingestellte Gasüberschuss muss aus der Gesamtapparatur abgeleitet werden und geht verloren. Eine entsprechend kontrollierte und permanente Ableitung kleiner Gasvolumina aus einem unter Druck stehenden Probenröhrchen, z. B. 1 ml/min bei 50 bar, erfordert andere konstruktive Lösungen. Ausserdem kann ein permanenter Gasverlust während der Messung insbesondere bei längeren Messzeiten nicht toleriert werden, wenn sehr teure, stabilisotop markierte gasförmige Reaktionspartner, wie z. B. ²H₂ und ¹³CO, eingesetzt werden.
US 6,507,191 B1 beschreibt ein NMR-Messzellsystem für superkritische Flüssigkeitsmengen sowie eine zugehörige Hochdruckmesszelle. Dabei handelt es sich um eine bezüglich der verwendeten Medien statisch arbeitende Versuchsanordnung, die in nur einer, der superkritischen Phase arbeitet. Gearbeitet wird im Einwegverfahren ohne Zirkulation. Konvektion bzw. Stofftransport werden bewusst ausgeschlossen.
Aufgabe der Erfindung ist eine Gaseinleitungs- und -zirkulationsvorrichtung zur Verfolgung von Reaktionen in Lösungen mit Gasen als Reaktionspartner bei definierten Partialdrücken des gasförmigen Reaktanden von 0.01 bis 50 bar unter Anwendung der in situ Kernresonanzspektroskopie (in situ NMR) unter stationären Bedingungen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Gaszirkulationsvorrichtung gemäß der Merkmale von Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung beinhalten die Merkmale der nachgeordneten Ansprüche 2 bis 8.
Die Gaseinleitungskapillare (1) ist nach einer Ausgestaltung der Erfindung als einfache, an ihrem Ende offene Kapillare ausgeführt. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Gaseinleitungskapillare an ihrem in das NMR-Probenröhrchen hineinreichenden Ende verschlossen. Zur Gewährleistung des Austritts feiner Gasblasen weist die Gaseinleitungskapillare oberhalb des verschlossenen Endes fein verteilt Poren (7) auf. Dazu können sowohl porenhaltige Werkstoffe als auch Werkstoffe eingesetzt werden, bei denen Poren nachträglich beispielsweise durch Laserbehandlung erzeugt werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die Gaseinleitungskapillare (1) zumindest in dem in das NMR-Probenröhrchen hineinreichenden Teil aus einem für NMR-Untersuchungen geeigneten inerten Material, zum Beispiel Polymerkunststoff, vorzugsweise Polyetheretherketon (PEEK) oder einem fluorhaltigen Polymerwerkstoff, (z. B. Polytetrafluorethylen, PTFE).
Zur Gewährleistung des Austrittes feiner Gasblasen sind beispielsweise durch Laserbehandlung eine Vielzahl von Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 30 μm unmittelbar oberhalb des verschlossenen Endes in der Gaseinleitungskapillare (1) erzeugt. Davon befinden sich mehrere radial angeordnet auf senkrecht zur Kapillarachse definierten Ebenen. Diese Ebenen haben einen Abstand von 0,5 bis 4 mm untereinander. Die Poren benachbarter Ebenen sind versetzt, so dass in Längsrichtung der Gaseinleitungskapillare (1) gesehen eine Deckung des Gasaustrittes erst mit einer Pore der übernächsten Ebene erfolgt. Auf diese Weise wird die Wahrscheinlichkeit des Verschmelzens individuell erzeugter kleiner zu großen Gasblasen verhindert. Große Gasblasen wirken sich negativ auf die Homogenität des Magnetfeldes und damit auf die Qualität der Messungen aus.
Die Gaseinleitungskapillare (1) ist ein für die Qualität der Erfindung entscheidendes Bauteil, mit dem die Bereitstellung und thermisch/chemisch sichere Befestigung eines geeigneten weiteren Teils, wie z. B. einer Keramik- oder Glasfritte, unnötig wird. Der Vorteil einer Gaseinleitungskapillare (1) aus Polymerkunststoff besteht in der hohen Variabilität bezüglich Porengröße und -anzahl, welche zum Beispiel durch eine gezielte Laserbearbeitung erreicht werden kann.
Ein weiterer Vorteil der Gaseinleitungskapillare (1) aus Polymerkunststoff besteht in der geringen Beeinflussung der Homogenität des Magnetfeldes des NMR-Magneten. Damit ist Polymerkunststoff auch der bevorzugte Werkstoff für die nach einer Ausgestaltung der Erfindung an ihrem unteren Ende offenen Kapillare. Eine offene Kapillare wird vorteilhafterweise dann eingesetzt, wenn reaktionsbedingt mit dem Ausfallen von Produkten aus der Probenlösung und damit dem Verstopfen kleiner Poren gerechnet werden muss, und die durch größere Gasblasen bedingte Magnetfeldinhomogenität sich nicht wesentlich auf die Qualität der konkreten Messung, wie z. B. bei der Phosphorresonanzspektroskopie, auswirkt.
Die Gaseinleitungskapillare (1) ist vorteilhaft mehrteilig ausgeführt und besteht vorzugsweise aus einer Edelstahlkapillare und einer Kunstoffkapillare. Beide sind über eine Kupplung lösbar verbunden.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht der Verschluß aus einem auf einen kommerziellen Verschlußflansch (4) aufsetzbaren Adapterflansch (4a). Der Adapterflansch (4a) besteht aus einem Titankörper mit zwei koaxial geführten und mittels Schneidringverschraubung (3) befestigbaren Kapillaren. Die innere Edelstahlkapillare (1) geht im oberen Teil des Probenröhrchens (5) in eine Kapillare aus Polymerkunststoff über, welche im unteren Teil wie oben ausgeführt Poren aufweist. Über die Poren wird das Reaktionsgas der Reaktionsmischung (6) zugeführt. Die äussere Kapillare (2) dient zum Abführen überschüssigen Gases nach dessen Durchtritt durch die Probenlösung aus dem Proberöhrchen.
Die Länge der Kapillaren (1) und (2) ist so gewählt, dass eine permanente Zu- und Abführung von Gasen zum Proberöhrchen in Messposition ermöglicht wird.
Ein weiterer wesentlicher Teil der Erfindung ist die Gaszirkulationsvorrichtung zur Verfolgung von Reaktionen in Lösungen mit Gasen als Reaktionspartner bei definierten Partialdrücken des gasförmigen Reaktanden von 0.01 bis 50 bar unter Anwendung der in situ Kernresonanzspektroskopie (in situ NMR) unter stationären Bedingungen, bestehend aus NMR-Probenröhrchen, einer erfindungsgemäßen Gaseinleitungsvorrichtung, einer elektronisch gesteuerten Kombination von Pumpe und Magnetventilen für den Gastransport, einem Überströmventil zur Vermeidung von Schäden an der Gaseinleitungskapillare, einem Gasreservoir mit Druckregler zur Einstellung des erforderlichen Gesamtdruckes sowie 2 Drucksensoren zur Überwachung, und weitere Peripherie zur Sicherstellung des Arbeitens unter Ausschluss von Luft.
Erfindungsgemäß erfolgt eine Kreislaufführung des Reaktionsgases richtungsgebunden über die Kapillare (1) hin zur Probenlösung im NMR-Probenröhrchen (5) und über Kapillare (2) weg vom NMR-Probenröhrchen (5). Durch die Kreislaufführung wird die Sättigung der Probenlösung mit Reaktionsgas aufrechterhalten. Ein Gasverlust tritt nur bei Verbrauch durch eine chemische Reaktion in der Probenlösung auf.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Kreislaufführung des Reaktionsgases wird die für NMR-Messungen nötige Gasmenge drastisch reduziert. Als Gasreservoir reicht zum Beispiel eine 400 ml Druckflasche. Dies wirkt sich positiv bei Einsatz teurer, z. B. stabilisotop markierter Gase aus. Zudem ist das Gefahrenpotential bei Einsatz toxischer bzw. leichtentzündlicher Gase, wie z. B. Kohlenmonoxid bzw. Wasserstoff, minimiert.
Der Gasstrom wird durch eine geeignete Pumpe (10), z. B. einer Kolbenpumpe bewirkt. Der Pumpenkolben der eingesetzten Kolbenpumpe pendelt in einem bis zu einem Arbeitsdruck von 50 bar druckfesten Zylinder und erzeugt in dem jeweils in Vorwärtsrichtung befindlichen Zylindervolumen einen zusätzlichen, geringen Überdruck. Dieser Überdruck hängt vom Strömungswiderstand der Gaseinleitungskapillare (1) und der in einer Zeiteinheit zu transportierenden Gasmenge ab. Ein als Teil der Kolbenpumpe installierter und elektronisch gesteuerter Linearantrieb gestattet das Einstellen unterschiedlicher Vortriebs geschwindigkeiten des Pumpenkolbens und damit einen variablen Gaseintrag in das Proberöhrchen bei Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 1 und 40 ml/min.
Der oben genannte richtungsgebundene Gastransport wird durch eine Kombination elektronisch gesteuerter Magnetventile (11a–d) sichergestellt.
Zur erfindungsgemäßen Gaszirkulationseinrichtung gehören auch eine Stromversorgung und eine elektronische Steuereinheit für den Pumpenantrieb bzw. die Magnetventile. Die Steuereinheit beinhaltet einen Kleincomputer mit auf die Gaszirkulationsvorrichtung abgestimmter Software. In der Software sind die zur Koordination des Pumpenantriebs und der Magnetventile erforderlichen Befehle implementiert. Ein Tastenfeld an der Steuereinheit stellt eine Schnittstelle zum Benutzer dar und erlaubt das manuelle Ein- und Ausschalten sowie die Einstellung von Gasfördermengen.
Der im NMR-Probenröhrchen bestehende Gasdruck entspricht dem Reaktionsdruck. Dieser wird durch Drucksensor (13) angezeigt. Der Druck in der Gaseinleitungskapillare (1) wird durch Sensor (12) überwacht.
Die Überwachung ist notwendig, da die Gaseinleitungskapillare (1) durch schwerlösliche Reaktionsprodukte verstopft werden kann. Dieser Fall wird durch einen kontinuierlichen Druckanstieg auf der Druckseite signalisiert. Als Sicherheitseinrichtung dient ein Bypass mit einem zwischen Druck- und Saugseite geschalteten Überströmventil (14), welches bei einem wählbaren Differenzdruck zur Saugseite hin öffnet. Der Gefahr der Verstopfung und damit verbundenen unerwünschten Druckanstiegs kann gegebenenfalls durch die nach einer Ausgestaltung der Erfindung ebenfalls einsetzbare, am unteren Ende offene Gaseinleitungskapillare begegnet werden. Diese offene Kapillare hat einen anderen Strömungswiderstand, als die am unteren Ende verschlossene und mit Poren versehene. Die Funktion der Gaszirkulationseinrichtung wird dadurch nicht negativ beeinträchtigt.
Der für die NMR-Untersuchung gewünschte Reaktionsdruck kann mittels eines der Gasvorratsflasche (17) nachgeschalteten Druckreglers (19) eingestellt und erhöht, bzw. über das Ventil (15) und den Ventilblock (16) reduziert werden.
Die Gaszirkulationseinrichtung inklusive Peripherie dient auch dem Zweck, die Art des Reaktionsgases zu wechseln ohne das NMR-Probenröhrchen aus der Messposition entfernen zu müssen. Vor Aufpressen eines anderen Reaktionsgases aus einer neuen Vorratsflasche wird die Gesamtapparatur dazu mit Argon beschickt und das NMR-Probenröhrchen/Probelösung mit diesem Inertgas gespült. Ein Trennen der Gaszu und -ableitung zum/vom NMR-Probenröhrchen ist nicht notwendig. Damit entfällt auch die sonst notwendige Neujustierung des Magnetfeldes des NMR-Magneten.
Mit der erfindungsgemäßen Gaseinleitungs- und zirkulationsvorrichtung ist es möglich, Reaktanden, Intermediate und Produkte (beispielsweise auf dem Gebiet der homogenen Katalyse) qualitativ und quantitativ zu charakterisieren. Sie gestattet erstmals die Verfolgung und Auswertung von Reaktionen in flüssiger Phase mit gasförmigen Reaktanden mittels Druck-NMR-Spektroskopie unter ausreichender Gassättigung und der Möglichkeit von Druckänderungen im Proberöhrchen sowie Austausch des Reaktionsgases während des Verbleibs des Proberöhrchens in der Messeinrichtung unter Nutzung der Standardausstattung von NMR-Laboratorien.
Anhand beigefügter Zeichnungen werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:
1: Schnittdarstellung des Proberöhrchens mit Adapterflansch zum Gasein- und ausleiten
2: Schematischer Aufbau der Gaszirkulationseinrichtung
1 zeigt eine Darstellung des für den Messvorgang vorbereiteten Proberöhrchens, bestehend aus einem kommerziell erhältlichen 10 mm Saphir-NMR-Druckrohr (5) mit Titanflansch (4b), einem Adapterflansch (4a), der koaxial innen geführten Kapillare zur Gaszuleitung (1) und der koaxial außen geführten Kapillare zur Gasableitung (2). Die Länge der Edelstahlkapillare (2) beträgt ca. 95 cm, die Länge der Kapillare (1) ca. 100 cm. Damit ist ein Gastransport zu/ab dem in Messposition im NMR-Cryomagneten befindlichen Proberöhrchen möglich. Nicht gezeigt sind die an Kapillaren (1, 2) fest montierten Ventile (8) und (9), vgl. 2.
Der Adapterflansch (4a) besteht aus einem Titankörper mit zwei koaxial geführten und mittels Schneidringverschraubung (3) befestigten Edelstahlkapillaren (1) und (2). An die innere Edelstahlkapillare (1) ist im oberen Teil des Probenröhrchens (5) eine Kapillare aus Polymerkunststoff angekuppelt, welche am unteren Ende verschlossen ist und oberhalb versetzt Poren (7) aufweist. Über die Poren (7) wird das Reaktionsgas der Reaktionsmischung (6) zugeführt. Die äussere Kapillare (2) dient zum Abführen überschüssigen Gases nach dessen Durchtritt durch die Probenlösung aus dem Proberöhrchen.
Die in das Reaktionsmedium hineinreichende Gaseinleitungskapillare ist aus einem chemisch inerten Polymerkunststoff, wie Polyether-Etherketon (PEEK) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) gefertigt, welche zentral angeordnet bis zum Boden des Proberöhrchens reicht. Die Länge der Kunststoffkapillare ist so bemessen, dass kein die Magnetfeldhomogenität beeinflussendes metallisches Material in dem für den Messeffekt relevanten Probenvolumen vorhanden ist. Das Ende der Kapillare ist durch Verschmelzen verschlossen. Zur Gewährleistung des Austrittes feiner Gasblasen sind durch Laserbehandlung 30 Poren mit etwa 25 μm Durchmesser erzeugt worden. Davon befinden sich jeweils 6 im Winkelabstand von 60° radial angeordnet auf senkrecht zur Kapillarachse definierten Ebenen. Diese 5 Ebenen haben einen Abstand von 3 mm untereinander, die unterste hat einen Abstand von 2 mm zum abgeschmolzenen Kapillarende. Die Löcher benachbarter Ebenen sind um 30° versetzt, so dass in Längsrichtung der Kapillare gesehen eine Deckung des Gasaustrittes erst mit einer Pore der übernächsten Ebene erfolgt. Auf diese Weise wird die Wahrscheinlichkeit des Verschmelzens individuell erzeugter kleiner zu großen Gasblasen vermindert. Große Gasblasen wirken sich negativ auf die Homogenität des Magnetfeldes und damit auf die Qualität der Messungen aus.
2 zeigt den Aufbau der Gaszirkulationseinrichtung mit angeschlossenem Proberöhrchen nach 1, zwei Kugelhähnen (8, 9) als Schnittstelle zwischen Proberöhrchen und Gasversorgung, Kolbenpumpe mit Linearantrieb (10, M = Motor), Magnetventilen (11a–d) in Gleichrichterschaltung, Drucksensoren für die Gaszu- (12) und ableitung (13), das in einem Bypass positionierte Überdruckventil (14), einem Membran-Absperrventil zwischen dem Druckteil der Apparatur und dem Ventilblock für die Schutzgas(Argon)- und Vakuumversorgung sowie die Abgasleitung, der Druckgasflasche (17) mit Ventil (18), sowie dem Druckregler (19) mit Bypassleitung und Ventil (20).
Das Reaktionsgas wird richtungsgebunden über die Kapillare (1) hin zur Probenlösung im NMR-Probenröhrchen (5) und über Kapillare (2) weg vom NMR-Probenröhrchen (5) im Kreislauf geführt. Durch die Kreislaufführung wird die Sättigung der Probenlösung mit Reaktionsgas aufrechterhalten. Ein Gasverlust tritt nur bei Verbrauch durch eine chemische Reaktion in der Probenlösung auf.
Der Gasstrom wird durch die Kolbenpumpe (10) bewirkt. Der Pumpenkolben der eingesetzten Kolbenpumpe pendelt in einem bis zu einem Arbeitsdruck von 50 bar druckfesten Zylinder und erzeugt in dem jeweils in Vorwärtsrichtung befindlichen Zylindervolumen einen zusätzlichen, geringen Überdruck. Dieser Überdruck hängt vom Strömungswiderstand der Gaseinleitungskapillare und der in einer Zeiteinheit zu transportierenden Gasmenge ab. Ein als Teil der Kolbenpumpe installierter und elektronisch gesteuerter Linearantrieb gestattet das Einstellen unterschiedlicher Vortriebsgeschwindigkeiten des Pumpenkolbens und damit einen variablen Gaseintrag in das Proberöhrchen bei Strömungsgeschwindigkeiten zwischen 1 und 40 ml/min.
Der oben genannte richtungsgebundene Gastransport wird durch die Kombination elektronisch gesteuerter Magnetventile (11a–d) sichergestellt.
Zur Gaszirkulationseinrichtung gehören auch eine Stromversorgung und eine elektronische Steuereinheit für den Pumpenantrieb bzw. die Magnetventile (in 2 nicht dargestellt). Die Steuereinheit beinhaltet einen Kleincomputer mit auf die Gaszirkulationsvorrichtung abgestimmter Software. In der Software sind die zur Koordination des Pumpenantriebs und der Magnetventile erforderlichen Befehle implementiert. Ein Tastenfeld an der Steuereinheit stellt eine Schnittstelle zum Benutzer dar und erlaubt das manuelle Ein- und Ausschalten sowie die Einstellung von Gasfördermengen.
Der im NMR-Probenröhrchen bestehende Gasdruck entspricht dem Reaktionsdruck. Dieser wird durch Drucksensor (13) angezeigt. Der Druck in der Gaseinleitungskapillare (1) wird durch Sensor (12) überwacht.
Die Überwachung ist notwendig, da die Gaseinleitungskapillare (1) durch schwerlösliche Reaktionsprodukte verstopft werden kann. Dieser Fall wird durch einen kontinuierlichen Druckanstieg auf der Druckseite signalisiert. Als Sicherheitseinrichtung dient ein Bypass mit einem zwischen Druck- und Saugseite geschalteten Überströmventil (14), welches bei einem wählbaren Differenzdruck zur Saugseite hin öffnet.
Der für die NMR-Untersuchung gewünschte Reaktionsdruck kann mittels eines der Gasvorratsflasche (17) nachgeschalteten Druckreglers (19) eingestellt und erhöht, bzw. über das Ventil (15) und den Ventilblock (16) reduziert werden.
Mit der vorgestellten Apparatur können NMR-Untersuchungen bis 50 bar Gesamtdruck, bei Einsatz hochsiedender Lösungsmittel prinzipiell auch bei Drücken kleiner 1 bar, d. h. im Vakuum, und bei Verdünnung des Reaktionsgases mit einem Inertgas bei Partialdrücken des Reaktionsgases bis 0,01 bar, durchgeführt werden.
Nachfolgend werden Anwendung und Funktion der Gaszirkulations- und einleitungsvorrichtung anhand eines typischen Versuchsablaufes beschrieben:
Das Befüllen des Proberöhrchens mit der zu untersuchenden Flüssigkeit entspricht dem Stand der Technik zum Arbeiten unter Schutzgas. Das in einem tiefen, von Argon durchspültem Schlenkgefäß stehende und mit Probenflüssigkeit befüllte Probenröhrchen (5) mit Titanflansch (4b) wird mit dem Adapterflansch (4b), durch dessen Kapillaren (1) und (2) über die Ventile (8) und (9) ebenfalls Argon strömt, zusammengefügt und bei einem Argondruck von 1 bar verschraubt. Nach Schließen der Ventile (8) und (9) kann die Argonzufuhr abgeklemmt und das Proberöhrchen in den NMR-Magneten eingeführt werden. Ventil (8) wird mit Kapillare (A), Ventil (9) mit Kapillare (B) verschraubt. Bei stromlos geöffneten Magnetventilen (11a–d) und geöffneten Ventilen (15) und (20) wird die Apparatur über den Ventilblock (16) mehrmals evakuiert und mit Argon beschickt. Nach einem letzten Evakuieren werden die Ventile (15) und (20) geschlossen, Ventil (18) geöffnet und zunächst mittels des Druckreglers (20) ein Druck des aus (17) austretenden Reaktionsgases von 1 bar eingestellt. Nach Öffnen der Ventile (8) und (9) kann mittels des Druckreglers der gewünschte Druck in der Gaszirkulationseinrichtung und dem Proberöhrchen gleichzeitig eingestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt erfolgt noch kein Gastransport.
Mittels einer Steuereinheit wird der gewünschte Gasstrom im Bereich zwischen 1 und 40 ml/min definiert und die Kolbenpumpe in Betrieb genommen. Es erfolgt zunächst eine Bewegung des Pumpenkolbens zur Ausgangsstellung in Motornähe (M) und dann nach Bewegungsumkehr in motorabgewandter Bewegungsrichtung. Simultan zur Bewegungsumkehr des Kolbens werden die Magnetventile (11a) und (11d) geschlossen. Das Gas strömt jetzt von dem in Bewegungsrichtung des Kolbens befindlichen Zylindervolumen über das Magnetventil (11c) und Ventil (8) zu Gaseinleitungskapillare (1), passiert die Poren (vgl. 1), durchströmt die Flüssigkeit und wird über Kapillare (2), Ventil (9) und Magnetventil (11b) in das sich entgegen der Bewegungsrichtung des Kolbens befindliche und vergrößernde Zylinderteilvolumen geleitet. Am Ende des Kolbenhubs erfolgt elektronisch gesteuert Bewegungsumkehr des Pumpenkolbens, Schließen von (11b) und (11c) und Öffnen von (11a) und (11d). Der Gasstrom erfolgt jetzt ausgehend vom anderen, kleiner werdenden Zylinderteilvolumen über (11a) wiederum über (8) hin zu den Poren der Gaseinleitungskapillare (1), passiert das Röhrchen wie zuvor beschrieben und fließt über (11d) zum Kolbenvolumen auf der Rückseite des Pumpenkolbens. Nach Erreichen der Kolbenendstellung erfolgt erneut Bewegungsumkehr und Start für einen neuen Transportzyklus.
Eine Änderung des Gasstromes kann jederzeit über ein Steuergerät vorgenomen werden. Die Aktivitäten der Kolbenpumpe und der verschiedenen Magnetventile werden elektronisch entsprechend angepasst bzw. geregelt.
Zum Absenken des Solldruckes muss ein Druckausgleich zwischen den Kapillaren (A) und (B) herbeigeführt werden. Dazu wird der Pumpvorgang kurzfristig angehalten, und der Schaltzustand der Magnetventile „stromlos offen" eingestellt. Nach Schließen von (19) wird überschüssiges Gas über (15) und den Ventilblock (16) abgelassen.
Alternativ dazu können beim Absenken des Druckes auch Kolbenpumpe und Magnetventile hinsichtlich des Gastransports aktiv bleiben, wenn statt des Überströmventils (14) ein Absperrhahn an gleicher Stelle positioniert ist. Dieser Absperrhahn führt beim Öffnen sofort zum Druckausgleich und wird nach Druckeinstellung über die o. g. Ventile wieder geschlossen. Um mögliche Schäden an der Apparatur durch eine Verstopfung der Tauchfritte zu vermeiden, ist die Differenz der von den Drucksensoren (12, 13) angezeigten Drücke zu beobachten.
Literatur

[1] D. C. Roe, Sapphire NMR Tube for High-Resolution Studies at Elevated Pressures. J. Magn. Res. 63 (1985), 388–391
[2] A. Aghmiz, A. Orejón, M. Dieguez, M. D. Miquel-Serrano, C. Claver, A. M. Masdeu-Bultó, D. Sinou, G. Laurenczy, Rhodium-sulphonated diphosphine catalysts in aqueos hydroformylation of vinyl arenes: high-pressure NMR and IR studies. J. Mol. Catal. A: Chemical 195 (2003) 113–124
[3] S. Gaemers, H. Luyten, J. M. Ernsting, C. J. Elsevier, Multinuclear magnetic resonance studies under pressure of gases and in supercritical media employing a novel titanium-sapphire high-pressure cell with pressure sensor. Magn. Res. Chem. 37 (1999) 25–30
[4] A. Cusanelli, U. Frey, D. Marek, A. E. Merbach, In situ high gas pressure NMR spectroscopy: synthesis and catalysis. Spectroscopy Europe 9 (1997) 22–27
[5] J. A. Iggo, D. Shirley, N. D. Tong, High pressure NMR flow cell for the in situ study of homogeneous catalysis. New J. Chem. 1998 1043–1045
[6] W. Baumann, S. Mansel, D. Heller, S. Borns, Gas Bubbles in the NMR tube: An Easy Way to Investigate Reactions With Gases in the Liquid Phase. Magn. Reson. Chem. 35 (1997) 701–706

1: Gaszuleitungskapillare
2: Gasableitungskapillare
3: Schneidringverschraubung
4a: Adapterflansch
4b: Titanflansch kommerziell
5: Saphir Druck-NMR-Probenröhrchen
6: Probenlösung
7: Poren
8: Kugelhahn
9: Kugelhahn
10: Kolbenpumpe mit Linearantrieb, M = Motor
11a–d: Magnetventile
12, 13: Drucksensoren
14: Überströmventil in Bypassleitung
15: Membran-Absperrventil
16: Ventilblock
17: Druckgasflasche
18: Druckgasflaschenventil
19: Druckregler
20: Absperrventil in Bypassleitung
A: Kapillare Druckseite Gaszirkulationsapparatur
B: Kapillare Saugseite Gaszirkulationsapparatur

Claims

Gaszirkulationseinrichtung zur Verfolgung von Reaktionen in flüssiger Phase unter Beteiligung gasförmiger Reaktionspartner unter Druck mittels Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) unter stationären Bedingungen mit einer NMR Messzelle für eine Probenlösung mit einer Gasein- und einer Gasausleitungskapillare sowie einem Verschluss mit Durchführungen für die Gasein- und die Gasausleitungskapillare, einem Gasreservoir für ein Reaktionsgas mit einem Druckregler zur Einstellung des erforderlichen Gesamtdruckes, mit Ventilen und mit der Überwachung dienenden Drucksensoren, dadurch gekennzeichnet, dass eine sowohl das Reaktionsgas abgebende als auch nach Durchströmen der NMR-Messzelle aufnehmende Kolbenpumpe und elektrisch steuerbare Magnetventile (11) in Gleichrichterschaltung über eine Steuereinheit zur elektrischen Steuerung der Kolbenpumpe und Magnetventile (11) für den Transport des Reaktionsgases so geschaltet sind, dass das Reaktionsgas richtungsgebunden über die Gasein- (1) und die Gasausleitungskapillare (2) im geschlossenen Kreislauf geführt ist, wobei jeweils sowohl das sich durch die Bewegung des Kolbens verringernde Zylinderteilvolumen der Kolbenpumpe mit der Gaseinleitungskapillare (1) als auch das sich vergrößernde Zylinderteilvolumen der Kolbenpumpe mit der Gasausleitungskapillare (2) verbunden ist, so dass der in der NMR Messzelle bestehende Gasdruck dem Reaktionsdruck entspricht.
Gaszirkulationseinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass vier Magnetventile (11a bis d) zu einer Brücke als Gleichrichterschaltung verbunden sind und dass an einem Diagonalzweig der Brücke die Zylinderteilvolumina der Kolbenpumpe und an dem anderen Diagonalzweig der Brücke die Gasein- (1) und die Gasausleitungskapillare (2) geschaltet sind.
Gaszirkulationseinrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Diagonalzweig der Brücke mit der Gasein- (1) und der Gasausleitungskapillare (2) und damit die Gasein- (1) und die Gasausleitungskapillare (2) über ein Überdruckventil (14) miteinander verbunden sind.
Gaszirkulationseinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaseinleitungskapillare (1) an ihrem Ende offen oder die Gaseinleitungskapillare (1) an ihrem in die als Probenröhrchen (5) ausgestaltete NMR-Messzelle hineinreichenden Ende verschlossen ist und zur Gewährleistung des Austritts feiner Gasblasen fein verteilt Poren aufweist.
Gaszirkulationseinrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaseinleitungskapillare (1) aus einem für NMR-Untersuchungen geeigneten inerten Material, vorzugsweise entweder Polymerkunststoff, insbesondere Polyetheretherketon (PEEK), oder einem fluorhaltigen Polymerwerkstoff, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), besteht.
Gaszirkulationseinrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaseinleitungskapillare (1) mehrteilig ausgeführt ist und vorzugsweise aus einer mittels Kupplung lösbar verbindbaren Edelstahlkapillare und Kunstoffkapillare besteht.
Gaszirkulationseinrichtung nach jeweils einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Verschluss aus einem auf einen kommerziellen Verschlussflansch (4) aufsetzbaren Adapterflansch (4a) aus einem Titankörper mit koaxial geführten und mittels Schneidringverschraubung (3) befestigbaren Gasein- (1) und Gasausleitungskapillaren (2) besteht.
Gaszirkulationseinrichtung nach jeweils einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasein- (1) und die Gasausleitungskapillare (2) so lang sind, dass in Messposition permanent Gase zu- und abführbar sind.
Gaszirkulationseinrichtung nach jeweils einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wechsel der Art des Reaktionsgases möglich ist, während das NMR-Probenröhrchen in Messposition verbleibt.