DE10320071A1 - Esters of phosphorus-oxygen acids containing alkoxy groups and their use as corrosion inhibitors - Google Patents
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Abstract
Alkoxygruppen aufweisende Ester oder Estersalze von Phosphor-Sauerstoff-Säuren, Verwendung derartiger Verbindungen als Korrosionsinhibitoren, insbesondere in alkalischen Medien.Esters containing alkoxy groups or ester salts of phosphorus-oxygen acids, use of such compounds as corrosion inhibitors, in particular in alkaline media.
Description
Die Erfindung betrifft Alkoxygruppen aufweisende Ester oder Estersalze von Phosphor-Sauerstoff-Säuren. Sie betrifft weiterhin die Verwendung derartiger Verbindungen als Korrosionsinhibitoren, insbesondere in alkalischem Medium.The The invention relates to esters or ester salts containing alkoxy groups of phosphorus-oxygen acids. she further relates to the use of such compounds as corrosion inhibitors, especially in an alkaline medium.
Die Verwendung von Phosphor- oder Phosphonsäure-Derivaten, zum Korrosionsschutz ist prinzipiell bekannt. Häufig bilden jedoch Phosphor- oder Phosphonsäure-Derivate bzw. deren Hydrolyseprodukte in wässrigen alkalischen Medien mit verschiedenen Gegenionen, z.B. Ca2+, unlösliche oder schwerlösliche Salze, so dass sie in derartigen Medien nur eingeschränkt einsetzbar sind.The use of phosphorus or phosphonic acid derivatives for corrosion protection is known in principle. However, phosphorus or phosphonic acid derivatives or their hydrolysis products frequently form insoluble or poorly soluble salts in aqueous alkaline media with various counterions, for example Ca 2+ , so that they can only be used to a limited extent in such media.
Bei einem alkalischen Medium kann es sich beispielsweise um Beton, Mörtel und dergleichen oder auch um Lacke, Beschichtungssysteme o.ä. mit alkalischem Bindemittelsystem handeln.at an alkaline medium can be, for example, concrete, mortar and the like or also about paints, coating systems or the like. with alkaline Act binder system.
Auch in Beton eingebettete Stahleinlagen sind nicht vollständig vor Korrosion geschützt, sondern können im Laufe der Zeit korrodieren. Durch die Korrosion der Stahleinlage wird deren Festigkeit und somit die Festigkeit des Betons vermindert. Darüber hinaus weisen die Korrosionsprodukte wie bspw. Eisenoxide oder Eisenoxidhydrate ein größeres Volumen auf, als der nicht korrodierte Stahl selbst. Dementsprechend entstehen Spannungen im Beton, die zu Rissen oder zum Abplatzen von ganzen Stücken führen können. Durch Korrosion von Stahlbeton werden große wirtschaftliche Schäden verursacht.Also Steel inlays embedded in concrete are not completely available Protected against corrosion, but can corrode over time. Due to the corrosion of the steel insert their strength and thus the strength of the concrete is reduced. About that corrosion products such as iron oxides or iron oxide hydrates a larger volume than the non-corroded steel itself Tensions in the concrete that lead to cracks or spalling of whole pieces to lead can. Corrosion of reinforced concrete causes great economic damage.
Bei der Korrosion der Stahleinlage handelt es sich um einen weitgehend diffusionskontrollierten Prozess. In die Poren des Betons können Wasser und Sauerstoff eindiffundieren. Porenwasser enthält u.a. gelöstes Ca(OH)2 und weist in intaktem Beton einen pH-Wert von ca. 13 auf. Bei diesem pH-Wert sind in Beton eingebettete Stahleinlagen durch eine Passivierungsschicht vor Korrosion geschützt. Durch das Eindiffundieren von atmosphärischem CO2 in die Poren kommt es u.a. zur Bildung von unlöslichem CaCO3 und der pH-Wert des Porenwassers sinkt auf Werte von unter 9 ab. Bei diesen pH-Werten verliert die Passivierungsschicht auf dem Stahl jedoch ihre Wirkung. Die Wirkung der Passivierungsschicht kann auch durch Chlorid-Ionen beeinträchtigt oder aufgehoben werden. Chlorid-Ionen können beispielsweise durch Kontakt des Betons mit Meerwasser oder Enteisungsmitteln in den Beton eindringen.The corrosion of the steel insert is a largely diffusion-controlled process. Water and oxygen can diffuse into the pores of the concrete. Pore water contains, among other things, dissolved Ca (OH) 2 and has a pH of approx. 13 in intact concrete. At this pH value, steel inserts embedded in concrete are protected against corrosion by a passivation layer. Due to the diffusion of atmospheric CO 2 into the pores, insoluble CaCO 3 is formed and the pH of the pore water drops to values below 9. At these pH values, however, the passivation layer on the steel loses its effect. The effect of the passivation layer can also be impaired or canceled by chloride ions. Chloride ions can penetrate the concrete, for example, when the concrete comes into contact with sea water or deicing agents.
Die Menge von eindringendem CO2 oder Chlorid ist bei der Verwendung von besonders dichtem, porenarmem Beton geringer. Das Eindringen kann aber auch auf diese Art nicht vollständig verhindert werden. Außerdem verändern sich bei Veränderung der Struktur des Betons auch dessen Eigenschaften, was je nach der vorgesehenen Anwendung häufig unerwünscht ist. Die Möglichkeit, porenarmen Beton zu verwenden, ist daher in vielen Fällen nicht gangbar.The amount of penetrating CO 2 or chloride is lower when using particularly dense, low-pored concrete. The penetration cannot be completely prevented in this way either. In addition, when the structure of the concrete changes, its properties also change, which is often undesirable depending on the intended application. The possibility of using low-pore concrete is therefore not feasible in many cases.
Es
ist daher bekannt, Frischbeton Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise
Nitrite, Amine, Alkanolamine, deren Mischungen mit anorganischen
oder organischen Säuren
oder Phosphatester zuzusetzen. Es ist außerdem bekannt, Phosphonsäuren oder
Phosphonsäure-Derivate
zum Korrosionsschutz in Beton einzusetzen.
Neben der korrosionsschützenden Behandlung von Frischbeton stellt sich in der Praxis häufig die Frage nach dem Schutz von Altbeton. Hierzu kann der Beton oberflächlich abgeklopft oder abgestrahlt und die Stahlarmierung freigelegt werden. Die Stahlarmierung kann dann mit Korrosionsinhibitoren behandelt und schließlich wieder mit Beton abgedeckt werden. Diese Methode kommt vor allem in schwer wiegenden Fällen zum Einsatz, wenn die Struktur des Beton bereits irreversibel beschädigt ist.Next the anti-corrosion The treatment of fresh concrete is often the problem in practice Question about the protection of old concrete. For this purpose, the concrete can be tapped on the surface or blasted and the steel reinforcement exposed. The steel reinforcement can then be treated with corrosion inhibitors and finally again be covered with concrete. This method comes in particularly difficult cases in weight Use when the structure of the concrete is already irreversibly damaged.
Es
ist weiterhin bekannt, die Oberfläche von ausgehärtetem Stahlbeton
mit einem migierenden Korrosionsinhibitor zu behandeln. Diese Technik
ist beispielsweise in „M.
Haynes, B. Malric, Construction Repair, July/August 1997" oder in
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verbesserte Korrosionsinhibitoren bereitzustellen, die sich insbesondere zur Verwendung in alkalischem Medium eignen, und die insbesondere keine unlöslichen oder schwerlöslichen Ca-Salze bilden.task The present invention was to provide improved corrosion inhibitors To provide, which are particularly suitable for use in alkaline Suitable medium, and in particular no insoluble or poorly soluble Form Ca salts.
Dementsprechend
wurden Alkoxygruppen umfassende Ester von Phosphor-Sauerstoff-Säuren der allgemeinen Formel
• n
für eine
ganze Zahl von 0 bis 10 steht,
• m + k = 2 ist und m = 1 oder
2 und k = 0 oder 1 sind,
• es
sich bei mindestens einem der Reste R1,
R2 sowie gegebenenfalls R3 um
eine Alkoxygruppe der allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]lR7 handelt,
wobei l für
2 bis 30 steht und R6 und R7 jeweils
für H oder
CH3 stehen,
und es sich bei den Resten
R1 und R2, soweit
es sich nicht um Alkoxygruppen handelt, um geradkettige oder verzweigte
C1- bis C6-Alkylgruppe
handelt,
und es sich bei R3, soweit
es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige
oder verzweigte, optional substituierte, C1-
bis C20-Alkylgruppe oder Arylgruppe handelt,
• R4 für
H oder eine geradkettige oder verzweigte C1-
bis C6-Alkylgruppe steht, und
• R5 eine zweiwertige, verbrückende Gruppe bedeutet.Accordingly, esters of phosphorus-oxygen acids comprising alkoxy groups have the general formula
N stands for an integer from 0 to 10,
M + k = 2 and m = 1 or 2 and k = 0 or 1,
• It is at least one of the radicals R 1 , R 2 and optionally R 3 is an alkoxy group of the general formula - [CH 2 -CHR 6 -O] l R 7 , where l is 2 to 30 and R 6 and R 7 each represent H or CH 3 ,
and the radicals R 1 and R 2 , unless they are alkoxy groups, are straight-chain or branched C 1 to C 6 alkyl groups,
and R 3 , unless it is an alkoxy group, is a straight-chain or branched, optionally substituted, C 1 -C 20 -alkyl group or aryl group,
• R 4 stands for H or a straight-chain or branched C 1 - to C 6 -alkyl group, and
• R 5 is a divalent bridging group.
In
einem zweiten Aspekt der Erfindung wurden Alkoxygruppen aufweisende
Estersalze von Phosphor-Sauerstoffsäuren der allgemeinen Formel
• n
für eine
ganze Zahl von 0 bis 10 steht,
• m + k = 2 ist und m = 1 oder
2 und k = 0 oder 1 sind,
• es
sich bei mindestens einem der Reste R1 sowie
gegebenenfalls R3 um eine Alkoxygruppe der
allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]lR7 handelt, wobei
l für 2
bis 30 steht und R6 und R7 jeweils
für H oder
CH3 stehen,
und es sich bei R1, soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe
handelt, um eine geradkettige oder verzweigte C1-
bis C6-Alkylgruppe handelt,
und es
sich bei R3, soweit es sich nicht um eine
Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte, optional
substituierten, C1- bis C20-Alkylgruppe
oder Arylgruppe handelt,
• R4 für
H oder eine geradkettige oder verzweigte C1-
bis C6-Alkylgruppe steht, und
• R5 eine zweiwertige, verbrückende Gruppe bedeutet, und
• M für mindestens
ein Kation ausgewählt
aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen steht.In a second aspect of the invention, alkoxy groups have ester salts of phosphoric-oxygen acids of the general formula
N stands for an integer from 0 to 10,
M + k = 2 and m = 1 or 2 and k = 0 or 1,
• at least one of the radicals R 1 and optionally R 3 is an alkoxy group of the general formula - [CH 2 -CHR 6 -O] l R 7 , where l is 2 to 30 and R 6 and R 7 are each Are H or CH 3 ,
and R 1 , unless it is an alkoxy group, is a straight-chain or branched C 1 - to C 6 -alkyl group,
and R 3 , if it is not an alkoxy group, is a straight-chain or branched, optionally substituted, C 1 -C 20 -alkyl group or aryl group,
• R 4 stands for H or a straight-chain or branched C 1 - to C 6 -alkyl group, and
• R 5 is a divalent bridging group, and
• M stands for at least one cation selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium ions.
Weiterhin wurde die Verwendung der Ester bzw. Estersalze als Korrosionsinhibitoren, insbesondere migrierende Korrosionsinhibitoren für Stahlbeton gefunden.Farther was the use of the esters or ester salts as corrosion inhibitors, migrating corrosion inhibitors for reinforced concrete were found in particular.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Diester – gemeint ist die Zahl der Estergruppen pro Phosphoratom –, hervorragend zum Korrosionsschutz eignen. Ganz besonders gut sind sie für alkalische Medium, ggf. Ca-Ionen enthaltende Medien geeignet. Die erfindungsgemäßen Ester sind in gesättigter Ca(OH)2-Lösung löslich und bilden keine schwerlöslichen Niederschläge. Auch die Löslichkeit der Monoestersalze in Ca(OH)2-Lösung ist ausreichend.Surprisingly, it was found that the diesters according to the invention - meaning the number of ester groups per phosphorus atom - are outstandingly suitable for corrosion protection. They are particularly suitable for alkaline media, media containing Ca ions, if necessary. The esters according to the invention are soluble in saturated Ca (OH) 2 solution and do not form poorly soluble precipitates. The solubility of the monoester salts in Ca (OH) 2 solution is also sufficient.
Die Diester hydrolysieren in alkalischem Medium selbst in einem Überschuss von Na-OH und bei erhöhter Temperatur meist nur sehr langsam zu den entsprechenden Monoestersalzen. Die weitere Hydrolyse zu den freien Säuren bzw. deren Salzen findet unter den genannten Bedingungen nur in untergeordnetem Maße statt. Die Diester weisen selbst korrosionsinhibierende Wirkung auf. Im Regelfalle ist die korrosionsinhibierende Wirkung der entsprechenden Monoestersalze höher. Die Monoestersalze werden durch Hydrolyse erst nach und nach freigesetzt. Bei der Diestern handelt es sich um maskierte Konosionsinhibitoren oder auch um Konosionsinhibitoren mit verzögerter bzw. Langzeit-Wirkung.The Diesters hydrolyze even in excess in an alkaline medium of Na-OH and at increased Temperature is usually very slow with the corresponding monoester salts. Further hydrolysis to the free acids or their salts takes place under the specified conditions only to a minor extent. The diesters themselves have a corrosion-inhibiting effect. in the As a rule, the corrosion-inhibiting effect of the corresponding Monoester salts higher. The monoester salts are only gradually released by hydrolysis. The diesters are masked corrosion inhibitors or also corrosion inhibitors with delayed or long-term effects.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.To In detail, the following is to be embodied in the invention.
Bei
den erfindungsgemäßen, Alkoxygruppen
umfassenden Estern von Phosphor-Sauerstoff-Säuren handelt
es sich entweder um einen Diester der allgemeinen Formel
Der Begriff „Diester" soll sich im Folgenden auf die Zahl der Esterguppen pro Phosphoratom beziehen und somit Verbindungen bezeichnen, bei denen alle im Molekül vorhandenen P-Atome jeweils zwei Estergruppen aufweisen. Entsprechend soll der Begriff „Monoester" im Folgenden Verbindungen bezeichnen, bei denen jedes Phosphoratom eine Estergruppe und eine OH- bzw. OM-Gruppe aufweist. Bei den erfindungsgemäßen Diestern bzw. Monoestern handelt es sich für den Fall, dass n größer als 0 ist, um ein Phosphonsäurederivat; während es sich für der Fall, dass n gleich 0 ist, um ein Derivat der Amidophosphorsäure handelt.The The term "diester" is used below refer to the number of ester groups per phosphorus atom and thus Denote compounds in which all the P atoms in the molecule are present have two ester groups. Accordingly, the term “monoester” is used below to refer to compounds denote where each phosphorus atom has an ester group and a OH or OM group. In the diesters according to the invention or monoesters for the case that n is greater than 0 is a phosphonic acid derivative; while it for the case that n is 0 is a derivative of amidophosphoric acid.
Der Index n in den Formeln (A) und (B) steht für eine ganze Zahl von 0 bis 10. Bevorzugt steht n für eine ganze Zahl von 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt ist n = 1.The Index n in formulas (A) and (B) stands for an integer from 0 to 10. n is preferably a integer from 0 to 3, particularly preferably 0 or 1 and very particularly n = 1 is preferred.
Der Index m steht für 1 oder 2 und der Index k für 0 oder 1, wobei die Summe von m + k = 2 sind. Bevorzugt betragen m und k jeweils 1, d.h. es ist jeweils nur eine -(CH2)n-PO(OR1)(OR2)-Gruppe mit einem Stickstoffatom verknüpft.The index m stands for 1 or 2 and the index k for 0 or 1, the sum of m + k = 2. M and k are preferably each 1, ie only one - (CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OR 2 ) group is linked to a nitrogen atom.
Bei mindestens einem der Reste R1, R2 sowie gegebenenfalls R3 (d.h. für den Fall, dass es sich bei dem Diester um Verbindung (A) handelt) handelt es sich um eine Alkoxygruppe. Geeignete Alkoxygruppen sind insbesondere Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylengruppen der allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]lR7, wobei l für 2 bis 30 und R6 für H und/oder CH3 steht. Bei R6 handelt es sich bevorzugt um H, d.h. bei der Alkoxygruppe handelt sich um eine Polyoxyethylengruppe. Bevorzugt steht l für 3 bis 20 und besonders bevorzugt für 5 bis 15. R7 steht für eine CH-Gruppe oder für H.At least one of the radicals R 1 , R 2 and, if appropriate, R 3 (ie in the event that the diester is compound (A)) is an alkoxy group. Suitable alkoxy groups are in particular polyoxyethylene or polyoxypropylene groups of the general formula - [CH 2 -CHR 6 -O] l R 7 , where l is 2 to 30 and R 6 is H and / or CH 3 . R 6 is preferably H, ie the alkoxy group is a polyoxyethylene group. L is preferably 3 to 20 and particularly preferably 5 to 15. R 7 represents a CH group or H.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass derartige Alkoxygruppen beispielsweise durch Oxalkylierung oder ausgehend von technischen Polyglykolen erhältlich sind. Die genannten Werte für l stehen somit für durchschnittliche Kettenlängen, wobei der Durchschnittswert selbstverständlich nicht eine natürliche Zahl sein muss, sondern auch eine beliebige rationale Zahl sein kann.It it is known to the person skilled in the art that such alkoxy groups, for example by oxalkylation or starting from technical polyglycols available are. The stated values for l stand for average Chain lengths, where the average is of course not a natural number must be, but can also be any rational number.
Bei dem oder den verbleibenden Resten R1, R2 sowie gegebenenfalls R3 (nur für Fall (A)), bei denen es sich nicht um Alkoxyreste handelt, handelt es sich um geradkettige oder verzweigte, optional substituierte, Alkylreste. Bei optional vorhandenen Substituenten kann es beispielsweise um Amino- oder OH-Gruppen handeln. Insbesondere kann es sich um eine endständige OH-Gruppe handeln.The remaining radicals R 1 , R 2 and optionally R 3 (only for case (A)), which are not alkoxy radicals, are straight-chain or branched, optionally substituted, alkyl radicals. Optional substituents can be, for example, amino or OH groups. In particular, it can be a terminal OH group.
Bei R1 und/oder R2 handelt es sich bevorzugt um eine C1 bis C6-Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Pentyl oder n-Hexylgruppe. Bevorzugt handelt es sich um eine Methyl- oder Ethylgruppe und ganz besonders bevorzugt um eine Ethylgruppe. Bei einer substituierten Alkylgruppe kann es sich insbesondere um eine 2-Methoxyethyl-Gruppe handeln.R 1 and / or R 2 is preferably a C 1 to C 6 alkyl group, such as, for example, a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl or n- hexyl group. It is preferably a methyl or ethyl group and very particularly preferably an ethyl group. A substituted alkyl group can in particular be a 2-methoxyethyl group.
Bei R3 handelt es sich bevorzugt um eine C1 bis C20-Alkylgruppe oder Arylgruppe. Bevorzugt handelt es sich um eine geradekettige oder verzweigte C4 bis C12-Alkylgruppe. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylgruppen. Besonders bevorzugte Gruppen umfassen n-Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylgruppen. Bei einer substituierten Alkylgruppe kann es sich insbesondere um eine ω-Methoxyalkyl-Gruppe, z.B. Methoxyethyl-Gruppe handeln. Bei Arylgruppen kann es sich um reine Arylgruppen wie um alkylsubstituierte Arylgruppen, beispielsweise um eine -CH2C5H6-Gruppe handeln.R 3 is preferably a C 1 to C 20 alkyl group or aryl group. It is preferably a straight-chain or branched C 4 to C 12 alkyl group. Examples of suitable groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or n-dodecyl groups. Particularly preferred groups include n-propyl, n-butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl groups. A substituted alkyl group can in particular be an ω-methoxyalkyl group, for example a methoxyethyl group. Aryl groups can be pure aryl groups such as alkyl-substituted aryl groups, for example a -CH 2 C 5 H 6 group.
Bei R4 – falls vorhanden – handelt es sich um H oder eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte Alkylgruppe, bevorzugt um eine C1 bis C6-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt steht R4 für H oder Methyl. Bei einer substituierten Alkylgruppe kann es sich insbesondere um eine 2-Methoxyethyl-Gruppe handeln.R 4 - if present - is H or a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl group, preferably a C 1 to C 6 alkyl group. R 4 particularly preferably represents H or methyl. A substituted alkyl group can in particular be a 2-methoxyethyl group.
Bei der verbrückten Verbindung (B) ist kein R3 vorhanden, sondern statt dessen eine zweiwertige, verbrückende Gruppe R5, die bevorzugt mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist. Es kann sich dabei insbesondere um von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Gruppen handeln. Beispiele umfassen 1,4-Xylylen-, 1,4-Cyclohexylylen- oder Ethyliden-Gruppen, die gegebenenfalls auch noch Heteroatome oder Substituenten aufweisen können.In the bridged compound (B) there is no R 3 , but instead a divalent bridging group R 5 , which preferably has at least 2 carbon atoms. In particular, these can be groups derived from aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons. Examples include 1,4-xylylene, 1,4-cyclohexylylene or ethylidene groups, which may optionally also have heteroatoms or substituents.
Bevorzugt handelt es sich bei der verbrückenden Gruppe um eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, bei der nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch O oder N-Atome substituiert sein können. Beispiele umfassen -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-, -(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-O-[(CH2)2-O]j(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-HN-(CH2)2- oder -(CH2)2-NR6-(CH2)2- NR6-(CH2)2-Gruppen, wobei j eine Zahl von 1 bis 10 ist und R6 Alkyl, -(CH2)n-PO(OR1)(OR2) oder -(CH2)n-PO(OR1)(OM) entspricht.The bridging group is preferably an alkylene group having 2 to 20 C atoms, in which non-adjacent CH 2 groups can also be substituted by O or N atoms. Examples include - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 4 -O- (CH 2 ) 3 -, - ( CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -O - [(CH 2 ) 2 -O] j (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -HN- (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 2 -NR 6 - (CH 2 ) 2 - NR 6 - (CH 2 ) 2 groups, where j is a number from 1 to 10 and R 6 alkyl, - (CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OR 2 ) or - (CH 2 ) n -PO (OR 1 ) (OM).
Bevorzugt handelt es sich um -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- oder -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppen.It is preferably - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 4 -O- (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 - O- (CH 2 ) 2 groups.
Unter den verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten für die Reste R1 bis R7 trifft der Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften und der vorgesehen Anwendung eine geeignete Auswahl. Für die Ausführung der Erfindung ist es ausreichend, wenn es sich bei einem der Reste R1, R2 um einen Alkoxyrest handelt. Bevorzugt handelt es sich aber sowohl bei R1 wie bei R2 um eine Alkoxygruppe.The person skilled in the art makes a suitable selection from the various possible combinations for the radicals R 1 to R 7 , depending on the desired properties and the intended application. For the implementation of the invention it is sufficient if one of the radicals R 1 , R 2 is an alkoxy radical. However, both R 1 and R 2 are preferably an alkoxy group.
Besonders
bewährt
als migrierende Konosionsinhibitoren haben sich die folgenden Verbindungen:
(2-Ethylhexyl)-N(CH3)-(CH2)-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
(2-Ethylhexyl)-N[-(CH2)-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy)]2,
Butyl-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
Octyl-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
(2-Ethylhexyl)-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
(2-Ethylhexyl)-N(CH3)-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
(Alkoxy)-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
(Alkoxy-O)(Alkoxy-O)OP-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy).
(2-Methoxyethyl)2N-CH2-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
(Ethyl)2N-CH2-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
(CH2)5N-CH2-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy), 
(2-ethylhexyl) -N (CH 3 ) - (CH 2 ) -PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),
(2-ethylhexyl) -N [- (CH 2 ) -PO (O-alkoxy) (O-alkoxy)] 2 ,
Butyl-NH-PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),
Octyl-NH-PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),
(2-ethylhexyl) -NH-PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),
(2-ethylhexyl) -N (CH 3 ) -PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),
(Alkoxy) -NH-PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),
(Alkoxy-O) (Alkoxy-O) OP-NH- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -NH-PO (O-alkoxy) (O-alkoxy).
(2-methoxyethyl) 2 N-CH 2 -PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),
(Ethyl) 2 N-CH 2 -PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),
(CH 2 ) 5 N-CH 2 -PO (O-alkoxy) (O-alkoxy),
Bei
den erfindungsgemäßen Estersalzen
Bei M handelt es sich um mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumionen. Bei den Ammoniumionen kann es sich insbesondere um NH4 +, alkyl- oder hydroxalkylsubstituierte Ammoniumionen wie beispielsweise (HOCH2CH2)3NH+, (HOCH2CH2)2NH2 +, HOCH2CH2NH3 + oder HOCH2CH2N(CH3)2H+ handeln, aber auch um Tetraalkylammoniumionen, wie beispielsweise Tetramethylammonium oder Tetraethylammonium. Bevorzugt sind Na+, K+, Mg++, Ca++, Ce+++, Al+++, Zn++ oder NH4 +. Die obigen Formeln stellen der Einfachheit halber nur den Fall von einwertigen Kationen dar. Der Fachmann kann daraus jedoch leicht die korrekten Formeln für mehrwertige Kationen herleiten.M is at least one cation selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium ions. The ammonium ions can in particular be NH 4 + , alkyl- or hydroxalkyl-substituted ammonium ions such as, for example, (HOCH 2 CH 2 ) 3 NH + , (HOCH 2 CH 2 ) 2 NH 2 + , HOCH 2 CH 2 NH 3 + or HOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 H + act, but also tetraalkylammonium ions, such as tetramethylammonium or tetraethylammonium. Na + , K + , Mg ++ , Ca ++ , Ce +++ , Al +++ , Zn ++ or NH 4 + are preferred. For the sake of simplicity, the above formulas only represent the case of monovalent cations. However, the person skilled in the art can easily derive the correct formulas for polyvalent cations from this.
Die erfindungsgemäßen Diester von Phosphor-Sauerstoff-Säuren können beispielsweise ausgehend von kommerziell erhältlichen Phosphonsäureestern, wie beispielsweise Phosphonsäurediethylester hergestellt werden.The diesters according to the invention of phosphorus-oxygen acids can for example starting from commercially available phosphonic acid esters, such as diethyl phosphonic acid getting produced.
Ein alkoxylierter Diester kann daraus durch Umesterung erhalten werden, indem Phosphonsäurediethylester mit dem jeweils gewünschten Polyethylen- oder Polypropylenglykol bzw. den jeweiligen Monoethern umgesetzt wird. Die Umesterung kann beispielsweise durch Alkalimetalle katalysiert werden und freigesetztes Ethanol wird abdestilliert.On alkoxylated diesters can be obtained from this by transesterification, by diethyl phosphonic acid with the one you want Polyethylene or polypropylene glycol or the respective monoethers implemented becomes. The transesterification can be catalyzed, for example, by alkali metals are released ethanol is distilled off.
Es ist selbstverständlich auch möglich, von Phosphonsäure selbst auszugehen, und diese nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden zu oxalkylieren. In diesem Falle werden Alkoxygruppen erhalten, die noch eine endständige OH-Gruppe aufweisen.It is self-evident also possible, of phosphonic acid go out yourself, and these known in principle to the expert Methods of oxyalkylating. In this case, alkoxy groups are obtained which another terminal Have OH group.
Für n = 0 können die erhaltenen Dialkoxyester mit dem gewünschten Amin wie beispielsweise Ethylhexylamin umgesetzt werden. Die Reaktion kann in prinzipiell bekannter Weise in CCl4 sowie einem tertiären Amin als Katalysator durchführt werden. Durch Verwendung von Diaminen wie Ethylendiamin entstehen verbrückte Diester (B). Durch Verwendung von Amino-Polyethylen- oder Polypropylenglykol entstehen Diester, die als R3 eine Alkoxygruppe aufweisen.For n = 0, the dialkoxy esters obtained can be reacted with the desired amine, for example ethylhexylamine. The reaction can be carried out in a manner known in principle in CCl 4 and a tertiary amine as a catalyst. Using diamines such as ethylenediamine creates bridged diesters (B). The use of amino polyethylene or polypropylene glycol produces diesters which have an alkoxy group as R 3 .
Diester mit n = 1 lassen sich durch Aminomethylierung aus dem Phosphonsäurediethylester oder dem entsprechenden alkoxylierten Diester erhalten. Hierbei wird der Phosphonsäurediester mit Formaldehyd, dem gewünschten Amin sowie einer geeigneten Brönsted-Säure umgesetzt.diester with n = 1 can be obtained from the diethyl phosphonate by aminomethylation or the corresponding alkoxylated diester. in this connection becomes the phosphonic diester with formaldehyde, the desired one Amine and a suitable Bronsted acid implemented.
Diester mit n = 2 lassen sich durch Addition von Aminen zu Vinylphosphonestern und für n > 2 durch radikalische Addition von Phosphonsäurediestern an Doppelbindungen (z.B. zu Allylaminen für n = 3) oder die Arbuzov-Reaktion mit Aminoalkylbromiden herstellen.diester with n = 2 can be added by adding amines to vinyl phosphonic esters and for n> 2 by radical Addition of phosphonic diesters on double bonds (e.g. to allylamines for n = 3) or the Arbuzov reaction with aminoalkyl bromides.
Die Estersalze werden bevorzugt durch alkalische Hydrolyse der Diester hergestellt, beispielsweise durch Erhitzen der Diester in wässriger NaOH auf Temperaturen von 60 bis 100°C für 2 bis 12 Stunden, wobei im wesentlichen nur eine Estergruppe pro Phosphoratom hydrolysiert wird. Die optimalen Bedingungen für die jeweils gewünschte Verbindung kann der Fachmann gegebenenfalls mit nur wenigen Versuchen ermitteln. Die Monoestersalze können auch in-situ, durch Hydrolyse im Einsatzmedium entstehen.The Ester salts are preferred by alkaline hydrolysis of the diesters prepared, for example by heating the diesters in aqueous NaOH to temperatures from 60 to 100 ° C for 2 to 12 hours, wherein in hydrolyzed essentially only one ester group per phosphorus atom becomes. The optimal conditions for the desired connection the person skilled in the art can determine, if necessary, with only a few experiments. The monoester salts can also in situ, by hydrolysis in the feed medium.
Die erfindungsgemäßen Diester und Monoestersalze können als Konosionsinhibitoren verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zum Einsatz in alkalischen Medien, beispielsweise mit einem pH-Wert von 8 bis 13. Sie eigenen sich weiterhin besonders zum Einsatz bei Gegenwart von Ca2+-Ionen.The diesters and monoesters salts according to the invention can be used as corrosion inhibitors. They are particularly suitable for use in alkaline media, for example with a pH of 8 to 13. They are also particularly suitable for use in the presence of Ca 2+ ions.
Die erfindungsgemäßen Diester und Monoestersalze können zum Korrosionsschutz als solche in Substanz eingesetzt werden. Beispielsweise können geeignete Derivate gegebenenfalls nach leichtem Erwärmen auf eine metallische Oberfläche gesprüht oder gegossen werden. Sie können auch anderen Stoffen oder Gemischen wie beispielsweise Lacken, Druckfarben, Mörtel oder Beton zugesetzt werden um somit Korrosion beim Kontakt der besagten Stoffe oder Gemische mit Metallen zu verhindern.The diesters according to the invention and monoester salts can used as such in substance for corrosion protection. For example can suitable derivatives, if necessary after gentle heating a metallic surface sprayed or be poured. You can also other substances or mixtures such as varnishes, printing inks, mortar or concrete can be added to prevent corrosion when contacting the to prevent said substances or mixtures with metals.
Bevorzugt werden die Diester und Monoestersalze aber in Form von geeigneten Zubereitungen eingesetzt, die mindestens einen Diester und/oder ein Monoestersalz, ein geeignetes Lösemittel sowie optional weitere Komponenten umfassen.Prefers but the diesters and monoesters salts in the form of suitable Preparations used that have at least one diester and / or a monoester salt, a suitable solvent and optionally others Components include.
Bei geeigneten Lösemitteln handelt es sich insbesondere um Wasser oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Polyethylenglykolen oder Alkylpolyethylenglykolen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Lösemittel verwendet.at suitable solvents it is in particular water or alcohols such as methanol, ethanol, Propanol, polyethylene glycols or alkyl polyethylene glycols. Of course you can too Mixtures of different solvents used.
Bevorzugt sind Zubereitungen, die ein überwiegend wässriges Lösungsmittelgemisch umfassen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 65 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % Wasser enthalten. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol, Glycerin oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.Prefers are preparations that are predominant aqueous Solvent mixture include. Such mixtures are to be understood as at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight and particularly preferably contain at least 80% by weight of water. Other components are water-miscible solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher Alcohols such as ethylene glycol, glycerin or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or methoxypropanol.
Je nach Art des einzusetzenden Konosionsinhibitors sowie der gewünschten Anwendung trifft der Fachmann eine geeignete Wahl unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln.ever depending on the type of corrosion inhibitor to be used and the desired The expert makes a suitable choice among the application potential Solvents.
Besonders bevorzugt ist Wasser als Lösemittel.Especially water is preferred as the solvent.
Der pH-Wert der Zubereitung wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung gewählt. Bevorzugt ist die Verwendung der Korrosionsinhibitoren in wässrig alkalischem Medium, beispielsweise bei einem pH-Wert von 8 bis 13.The The pH of the preparation is determined by the person skilled in the art depending on the desired Application selected. The use of the corrosion inhibitors in aqueous alkaline is preferred Medium, for example at a pH of 8 to 13.
Die Konzentration der Korrosionsinhibitoren wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt. Selbstverständlich können auch Konzentrate gefertigt werden, die erst vor dem eigentlichen Einsatz vor Ort auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.The The concentration of the corrosion inhibitors depends on the person skilled in the art the desired one Application intended. Of course, concentrates can also be manufactured be on the desired concentration only before the actual use on site dilute become.
Es können auch noch weitere Korrosionsinhibitoren im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Inhibitoren verwendet werden, vorausgesetzt, es treten keine nachteiligen Effekte auf.It can also further corrosion inhibitors in a mixture with the inhibitors according to the invention can be used, provided there are no adverse effects on.
Die Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitorem werden auf die zu schützende Metalloberfläche auf eine geeignete Art und Weise, beispielsweise durch Lackieren, Sprühen, Drucken oder Tauchen, aufgetragen. Bei den Metalloberflächen handelt es sich im allgemeinen um technisch übliche Werkstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium- und Magnesiumlegierungen, Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Zinn, Nickel, Chrom und technisch übliche Legierungen dieser Metalle. Weitere Beispiele umfassen technisch übliche Metallüberzüge, die chemisch oder elektrochemisch hergestellt werden können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink und dessen Legierungen, bevorzugt metallisches Zink, Zink/Eisen-, Zink/Nickel-, Zink/Mangan- oder Zink/Cobalt-Legierungen, Zinn und dessen Legierungen, bevorzugt metallisches Zinn, Legierungen des Zinns, die Cu, Sb, Pb, Ag, Bi und Zn enthalten, besonders bevorzugt solche, die als Lote, beispielsweise in der Herstellung und Verarbeitung von Leiterplatten, eingesetzt werden und Kupfer bevorzugt in der Form, in der es auf Leiterplatten und metallisierten Kunststoffteilen eingesetzt wird.The Formulations with the corrosion inhibitors according to the invention on the metal surface to be protected a suitable way, for example by painting, spraying, printing or diving. The metal surfaces are generally to be technically common Materials selected from the group consisting of aluminum and magnesium alloys, Iron, steel, copper, zinc, tin, nickel, chrome and technically common alloys of these metals. Other examples include technically common metal coatings that can be produced chemically or electrochemically, selected from the group consisting of zinc and its alloys, preferred metallic zinc, zinc / iron, zinc / nickel, zinc / manganese or Zinc / cobalt alloys, tin and its alloys are preferred metallic tin, tin alloys, the Cu, Sb, Pb, Ag, Bi and Zn, particularly preferably those which are sold as solders, for example used in the manufacture and processing of printed circuit boards and copper are preferred in the form in which it is on printed circuit boards and metallized plastic parts is used.
Bei den zu schützenden Metalloberflächen kann es sich auch um Metallpartikel oder Metallplättchen, wie beispielsweise Aluminium-Flakes handeln. Derartige Metalleffektpigmente werden je nach Partikelgröße für verschiedenste Einsatzzwecke verwendet. Relativ kleine Partikel werden als sogenannte Silberbronzen beispielsweise in Druckfarben oder Lacken eingesetzt, relativ große Partikel dienen als Konosionsschutzpigmente in Lacken. Die erfindungsgemäßen Diester und Monoestersalze können den Druckfarben oder Lacken zugesetzt werden, oder aber die Metalleffektpigmente werden vor dem Einarbeiten mit einer erfindungsgemäßen Formulierung behandelt.at the one to be protected metal surfaces can also be metal particles or metal platelets, such as for example trade aluminum flakes. Such metallic effect pigments depending on the particle size for different Uses. Relatively small particles are called Silver bronzes used for example in printing inks or lacquers, relatively large Particles serve as anti-corrosion pigments in paints. The diesters according to the invention and monoester salts can added to the printing inks or varnishes, or the metallic effect pigments before incorporation with a formulation according to the invention treated.
Die erfindungsgemäßen Diester und Monoestersalze eigen sich insbesondere zum Korrosionsschutz von Stahlbeton. Sie können einerseits dem Frischbeton zugegeben werden. Sie können auch zur Sanierung von Altbeton eingesetzt werden, beispielsweise zur Behandlung von freigelegter Stahlarmierung. Sie eignen sich auch als migrierende Konosionsinhibitoren.The diesters according to the invention and monoester salts are particularly suitable for the corrosion protection of Reinforced concrete. You can on the one hand, added to the fresh concrete. You can also be used for the renovation of old concrete, for example Treatment of exposed steel reinforcement. They are also suitable as migrating corrosion inhibitors.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können selbstverständlich auch auf anderen Gebieten eingesetzt werden. Sie eignen sich beispielsweise auch als Flammschutzmittel.The compounds of the invention can Of course can also be used in other areas. They are suitable, for example also as a flame retardant.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:The The following examples are intended to illustrate the invention:
Verwendete Ausgangsmaterialien:Starting materials used:
Pluriol® A 275E : Methylpolyethylenglykolether, Mw 275 g/mol (BASF AG).Pluriol ® A 275E: methyl polyethylene glycol ether, M w 275 g / mol (BASF AG).
In den Beispielen wird die Verbindung der Einfacheit halber als Methoxyhexaethylenglykol bezeichnet. Tatsächlich handelt sich um eine Mischung aus verschiedenen Methylpolyethylenglykolen mit einem Mittelwert von 5,5 für die Zahl der enthaltenen -CH2CH2O-Einheiten.In the examples, the compound is referred to simply as methoxyhexaethylene glycol. In fact, it is a mixture of different methyl polyethylene glycols with an average value of 5.5 for the number of -CH 2 CH 2 O units contained.
Für die Versuche
können
auch andere Methylpolyethylenglykolether mit anderen mittleren Molekulargewichten
Mw eingesetzt werden, z.B. Pluriol® A
350E (Mw 350 g/mol) oder Puriol® A
500E (Mw 500 g/mol). Beispiel
1: Herstellung
von Phosphonsäuredi(methylhexaethylenglykol)ester 
Diethylphosphit (12,8 g, 0,093 mol) und Pluriol A 275 E (50g, 0,186 mol) werden zusammen in einen 500 ml-Kolben vorgelegt. Nach der Zugabe von Kalium (20 mg, 0,5 mmol) als Katalysator wird die Reaktionsmischung bis 170°C erwärmt und gebildetes EtOH unter Normaldruck abdestilliert. Das restliche EtOH wird bei 20 mm Hg verdampft. Die Ausbeute beträgt 95–98%.diethyl (12.8 g, 0.093 mol) and Pluriol A 275 E (50 g, 0.186 mol) placed together in a 500 ml flask. After the addition of potassium (20 mg, 0.5 mmol) as a catalyst, the reaction mixture is up to Heated to 170 ° C and EtOH formed is distilled off under normal pressure. The rest of EtOH is evaporated at 20 mm Hg. The yield is 95-98%.
Durch Verwendung anderer Polyethylenglykolether mit höherem oder niedrigeren Molekulargewicht können Phosphonsäureester mit anderen Estergruppen erhalten werden.By Using other polyethylene glycol ethers with higher or lower molecular weights can phosphonic esters can be obtained with other ester groups.
In
einer alternativen Herstellmethode wurde Phosphonsäuredi(methylhexaethylenglkol)ester
auch durch direkte Ethoxylierung von Phosphonsäure hergestellt. Beispiel
2: Herstellung
von 2-Ethylhexylphosphoramiddi(methylhexaethylenglycol)ester 
62,0 g (0,092 mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Phosphonsäuredi(methylhexaethylenglykol)esters werden in einer Mischung 1:1 CCl4/CH2Cl2 (185 ml) gelöst und 2-Ethylhexylamin (11,9 g, 0,092 mol) hinzugefügt (R3 in obiger Formel steht für den 2-Ethylhexyl-Rest). Schließlich wird Triethylamin (9,28 g, 0,092 mol) zugetropft. Das weiße Triethylammoniumhydrochlorid-Pulver wird filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird 2-Ethylhexylphosphoramiddi(methylhexaethylenglycol)ester als transparente Flüssigkeit in einer Ausbeute von 76 % erhalten (In Anlehnung an Synthesemethode von F. R. Atherton, A. R. Todd J. Am. Chem. Soc., 1947, 674. Ibid. 1945, 660.)62.0 g (0.092 mol) of the phosphonic acid di (methylhexaethylene glycol) ester obtained according to Example 1 are dissolved in a 1: 1 mixture of CCl 4 / CH 2 Cl 2 (185 ml) and 2-ethylhexylamine (11.9 g, 0.092 mol) added (R3 in the above formula stands for the 2-ethylhexyl radical). Finally, triethylamine (9.28 g, 0.092 mol) is added dropwise. The white triethylammonium hydrochloride powder is filtered and the solvent is distilled off. 2-Ethylhexylphosphoramiddi (methylhexaethylene glycol) ester is obtained as a transparent liquid in a yield of 76% (following the synthetic method of FR Atherton, AR Todd J. Am. Chem. Soc., 1947, 674. Ibid. 1945, 660.)
Als
Phosphonsäureester
können
auch andere, gemäß der Vorschrift
von Beispiel 1 erhältliche
Verbindungen eingesetzt werden. Anstelle von 2-Ethylhexylamin können auch
andere Amine eingesetzt werden. Beispiel
3: Herstellung
von N-Methyl-N-2-Ethylhexylaminomethylphosphorsäuredi(methylhexaethylenglykol)ester 
Di(Methylhexaethylenglykopxyphosphit (0,1 mol) wird in 1 Stunde zu einer Mischung von N-Methyl-2-Ethylhexylamin (14,3 g, 0,1 mol), Formaldehyd. (8,21 g, 36,5%ige Lösung, 0,1 mol) und o-Phosphorsäure (4,89 g, 85%-ig, 5 Gew.-%) unter Kühlung bei –11 °C zugetropft. Danach wird die Reaktionsmischung auf 90 °C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten.Di (Methylhexaethylenglykopxyphosphit (0.1 mol) becomes a mixture of N-methyl-2-ethylhexylamine in 1 hour (14.3 g, 0.1 mol), formaldehyde. (8.21 g, 36.5% solution, 0.1 mol) and o-phosphoric acid (4.89 g, 85%, 5% by weight) was added dropwise with cooling at -11 ° C. After that the Reaction mixture at 90 ° C heated and kept at this temperature for 3 h.
Anstelle
der o-Phosphorsäure
kann auch ein saurer Ionenaustauscher, wie beispielsweise Amberlyst 36Dry,
in einer Menge von 1 Gew. % bez. auf die Gesamtmenge, als Katalysator
eingesetzt werden. Als Phosphonsäureester
können
auch andere, gemäß Beispiel
1 erhältliche
Verbindungen eingesetzt werden. Anstelle von 2-Ethylhexylamin können auch
andere Amine eingesetzt werden. Bei Verwendung von primären Aminen entsteht
neben dem obigen Produkt auch noch das entsprechende Dimer. Dies
ist im folgenden beispielhaft für
die Verwendung von Octylamin gezeigt. 
1. Stufe: Synthese der Phosphonsäure1st stage: synthesis of phosphonic
Die Phosphonsäure A wird in einer ersten Reaktionsstufe in Anlehnung an Synthesemethode von K. Moedritzer, R. R. Irani J. Org. Chem., 1966, 1603–1607 gemäß obiger Gleichung synthetisiert.The phosphonic A is in a first reaction stage based on the synthetic method by K. Moedritzer, R.R. Irani J. Org. Chem., 1966, 1603-1607 according to the above Equation synthesized.
2. Stufe: Ethoxylierung der Phosphonsäure2nd stage: ethoxylation the phosphonic acid
N-Methyl-N-2-Ethylhexylaminomethylphosphonsäure (238 g, 1 mol) wird in 2 l Toluol suspendiert und 14 Äquivalente Ethylenoxid (616 g, 14 mol) werden bei 50°C und 1–1,5 bar langsam dazu dosiert. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum vom Produkt (B) abgetrennt.N-methyl-N-2-ethylhexylaminomethylphosphonic acid (238 g, 1 mol) is suspended in 2 l of toluene and 14 equivalents of ethylene oxide (616 g, 14 mol) are at 50 ° C and 1-1.5 added slowly. The solvent is separated from the product (B) under vacuum.
Allgemeine Vorschrift zur Hydrolyse der Diester zu den MonoesternGeneral rule for the hydrolysis of the diesters to the monoesters
Dialkylaminomethylphosphorsäuredi(methylpolyethylenglykol)ester oder Alkylphosphoramiddi(methylpolyethylenglykol)ester (0,05 mol) werden in einem 100 ml 4-Halskolben mit Thermofühler, Temperaturregler, Intensivkühler und Blasenzähler vorgelegt. Das Produkt wird mit VE-Wasser (37,0 g) verdünnt. Anschließend wird Natronlauge (50 %, 8 g, 0,1 mol) in ca. 10 min zugetropft, dabei steigt die Temperatur auf max. 32°C. Nach vollständiger Zugabe wird langsam auf eine Rückflusstemperatur von 100–105 °C erhitzt und die Reaktionsmischung 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird durch 31P, 1H und 13C-NMR charakterisiert.Dialkylaminomethylphosphoric acid di (methylpolyethylene glycol) ester or alkylphosphoramide di (methylpolyethylene glycol) ester (0.05 mol) are placed in a 100 ml 4-necked flask with a thermocouple, temperature controller, intensive cooler and bubble counter. The product is diluted with deionized water (37.0 g). Sodium hydroxide solution (50%, 8 g, 0.1 mol) is then added dropwise in about 10 minutes, during which the temperature rises to max. 32 ° C. After the addition is complete, the mixture is slowly heated to a reflux temperature of 100-105 ° C. and the reaction mixture is kept at this temperature for 8 h. The product is characterized by 31 P, 1 H and 13 C-NMR.
Unter diesen Bedingungen kann nur Monohydrolyseprodukt detektiert werden.Under only monohydrolysis product can be detected under these conditions.
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Konosionsinhibitor in alkalischem Medium:Use of the compounds according to the invention as a corrosion inhibitor in alkaline medium:
Allgemeine Arbeitsvorschrift:General working instructions:
Die Prüfbleche (2 cm × 5 cm, Stahl 1.0037) werden durch kathodische alkalische Entfettung und anschließendes elektrolytisches Entrosten vorbehandelt.The Test Panels (2 cm × 5 in cm, steel 1.0037) by cathodic alkaline degreasing and then pre-treated for electrolytic rust removal.
Die Proben werden für 7 Tage mit einer Testlösung bedeckt und danach der Masseverlust des Prüfbleches bestimmt. Hierbei wird den Testlösungen der entsprechende Korrosionsinhibitor zugesetzt. Ein Vergleichsversuch wird jeweils mit dem gleichen Blech und der gleichen Testlösung, jedoch ohne Zusatz des Korrosionsinhibitors durchgeführt.The Samples are made for 7 days with a test solution covered and then determined the loss of mass of the test sheet. in this connection becomes the test solutions the corresponding corrosion inhibitor added. A comparison attempt each with the same plate and the same test solution, however carried out without the addition of the corrosion inhibitor.
Die
Korrosionsschutzeffizienz ergibt sich durch Vergleich des Massenverlustes
des mit und des ohne Konosionsinhibitor getesteten Bleches.
ΔM Massenverlust
des Bleches mit Zusatz von Korrosionsinhibitor.
Prüflösung: VE-Wasser,
0.03 mol/l NaCl, mit KOH auf pH 10 gestellt
Konzentration des
Konosionsinhibitors in der Lösung:
jeweils 1 Gew. %.The corrosion protection efficiency is obtained by comparing the mass loss with and without Corrosion inhibitor tested sheet.
ΔM loss of mass of the sheet with the addition of a corrosion inhibitor.
Test solution: demineralized water, 0.03 mol / l NaCl, adjusted to pH 10 with KOH
Concentration of the corrosion inhibitor in the solution: 1% by weight in each case.
In der Tabelle 1 ist die Korrosionsschutz-Effizienz verschiedener erfindungsgemäßer Konosionsinhibitoren dargestellt. Als Vergleichsversuche sind außerdem eine Nullprobe sowie eine Probe mit dem konventionellen Konosionsinhibitor Monoethanolamin aufgeführt.In Table 1 shows the corrosion protection efficiency of various corrosion inhibitors according to the invention shown. As comparative tests are also a zero sample as well a sample with the conventional corrosion inhibitor monoethanolamine listed.
Verhalten der erfindunsgemäßen Korrosionsinhibitoren in Beton:Behavior of the corrosion inhibitors according to the invention in concrete:
Allgemeine Arbeitsvorschrift:General working instructions:
Zur Prüfung des Migrationsverhaltens der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren werden Betonplättchen von 75 mm Länge, 20 mm Breite und 4 mm Dicke verwendet. Die Betonplättchen werden – ähnlich der Dünnschichtchromatographie – senkrecht in eine Testlösung aus jeweils 10 Gew. % der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren in Wasser gestellt, so dass sie am unteren Rand etwa 1 cm in die Lösung eintauchen. Um das Verdunsten der Testlösung zu verhindern, werden die Tests in einem geschlossenen Gefäß, z.B. einem Schnappdeckelgläschen geeigneter Größe, durchgeführt. Nach 1 Tag ist die Testlösung bis zum oberen Rand des Plättchens hochgewandert.to exam the migration behavior of the corrosion inhibitors according to the invention concrete tiles 75 mm long, 20 mm wide and 4 mm thick used. The concrete slabs are - similar to that Thin layer chromatography - vertical in a test solution from 10% by weight of the corrosion inhibitors according to the invention in Water so that they dip about 1 cm into the solution at the bottom. The evaporation of the test solution to prevent the tests are carried out in a closed vessel, e.g. one Glass vial suitable size. To 1 day is the test solution to the top of the tile hiked.
Zur Analyse wird nach einem Tag aus dem oberen Drittel des Betonplättchens eine Probe herausgebrochen, gemahlen und der Gehalt an Phosphor analysiert. Der P-Gehalt eines unbehandelten Betonplättchens wurde jeweils abgezogen.to Analysis is made after a day from the top third of the concrete slab a sample broken out, ground and the content of phosphorus analyzed. The P content of an untreated concrete slab was always deducted.
Es wurden Versuche mit 3 verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt und belegen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen ein gutes Migrationsverhalten aufweisen.It were experiments with 3 different compounds according to the invention carried out. The results are summarized in Table 2 and demonstrate that the compounds of the invention have good migration behavior.
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