DE10317123A1 - Fuel cell with a cold start unit especially for a motor vehicle has an external metal hydride heating unit connected to the cell which generates heat to warm the cell - Google Patents

Fuel cell with a cold start unit especially for a motor vehicle has an external metal hydride heating unit connected to the cell which generates heat to warm the cell Download PDF

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Abstract

A fuel cell with a cold start comprises at least one electrode/electrolyte unit and flow module for process gases and coolant. The cell connects to an external metal hydride heating unit (1) which comprises a hydride-forming material so that heat is produced to warm the fuel cell. An independent claim is also included for a process for obtaining heat as above.

Description

Die Erfindung betrifft eine Metallhydrid-Kaltstartvorrichtung geeignet für Brennstoffzellen mit einer Elektrolyt-Elektroden-Einheit, auf der einerseits die Kathode und andererseits die Anode der Brennstoffzelle angeordnet ist, und mit über diesen beiden Elektroden angeordneten Strömungsmodulen für die Prozessgase und das Kühlmittel der Brennstoffzelle.The The invention relates to a metal hydride cold start device suitable for fuel cells with an electrolyte-electrode unit, on the one hand the Cathode and on the other hand arranged the anode of the fuel cell is, and with over These two electrodes arranged flow modules for the process gases and the coolant the fuel cell.

Bei den aus der Praxis bekannten PEM-Brennstoffzellen dient eine Ionenaustauschermembran als Elektrolyt. Die Ionenaustauschermembran umfasst eine sulfonierte chemische Verbindung, die Wasser in der Membran bindet, um eine ausreichende Protonenleitfähigkeit zu gewährleisten. Bedingt durch das Einfrieren des in der Membran gespeicherten Wassers steigt der Membranwiderstand bereits bei einer Temperatur unter 0°C um zwei bis drei Zehnerpotenzen sprunghaft an. Auch bei Nieder- und Mitteltemperatur-Brennstoffzellen, beispielsweise der PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell), steigt der Widerstand des Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen um ein Vielfaches an. Neben den elektrochemischen Eigenschaften des Elektrolyten sind in der Regel auch die Aktivitäten der Kathoden- und Anoden-Katalysatoren einer Brennstoffzelle temperaturabhängig. Bei PEM-Brennstoffzellen, die mit Reformat betrieben werden, kommt noch hinzu, dass Reformat in der Kaltstartphase sehr hohe Kohlenmonoxid(CO)-Konzentrationen aufweist und die CO-Toleranz der noch kalten Brennstoffzelle äußerst gering ist.at the known from practice PEM fuel cell is an ion exchange membrane as electrolyte. The ion exchange membrane comprises a sulfonated chemical compound that binds water in the membrane to a sufficient proton conductivity to ensure. Due to the freezing of the water stored in the membrane the membrane resistance increases by two already at a temperature below 0 ° C up to three powers of ten leaps and bounds. Even with low and medium temperature fuel cells, for example The PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell), increases the resistance of the Electrolytes multiply at low temperatures. Next The electrochemical properties of the electrolyte are usually also the activities the cathode and anode catalysts a fuel cell dependent on temperature. For PEM fuel cells, which are operated with reformat, is added that reformat in the cold start phase very high carbon monoxide (CO) concentrations has and the CO tolerance the still cold fuel cell extremely low is.

Insgesamt können die aus der Praxis bekannten Brennstoffzellen daher erst ab einer bestimmten Starttemperatur, die zur Zeit bei etwa 5°C liegt, Strom produzieren. Bei einem Kaltstart muss eine Brennstoffzelle also zunächst auf Temperaturen oberhalb der Starttemperatur erwärmt werden. Aufgrund der großen thermischen Masse der Brennstoffzellen ist dazu eine beträchtliche Heizleistung erforderlich, insbesondere wenn der Kaltstart in ähnlich kurzen Zeiten erfolgen soll, wie bei herkömmlichen Verbrennungsmotoren. Eine Erwärmung der Elektrolyt-Elektroden-Einheit unabhängig von den Strömungsmodulen ist dabei nicht möglich, da die Wärmeleitung zwischen der Elektrolyt-Elektroden-Einheit und den Strömungsmodulen konstruktionsbedingt sehr gut sein muss, um die während des Brennstoffzellenbetriebs an der Elektrolyt-Elektroden-Einheit entstehende Abwärme an die Umgebung abzufahren.A total of can Therefore, the known from practice fuel cells only from a certain starting temperature, which is currently around 5 ° C, Produce electricity. A cold start requires a fuel cell So first be heated to temperatures above the starting temperature. Due to the large thermal Mass of the fuel cells requires a considerable heating power, especially if the cold start in similar short times should, as with conventional Internal combustion engines. A warming the electrolyte-electrode unit independent of the flow modules is not possible because the heat conduction between the electrolyte-electrode assembly and the flow modules Due to the design, it must be very good to keep in mind during the Fuel cell operation occurring at the electrolyte-electrode unit waste heat to go to the environment.

Das nachfolgende Beispiel soll die Größenordnung der zuzufahrenden Heizleistung verdeutlichen.The The following example is intended to indicate the order of magnitude of the number to be traveled Clarify heating power.

Ein BZ-Stack (Brennstoffzellen-Stapel), d.h. eine Brennstoffzelleneinheit, bestehend aus mehreren miteinander verschalteten Brennstoffzellen, wie sie bei einen Pkw-Antrieb eingesetzt wird, sollte eine Leistung von etwa 60 kWel erzeugen. Die Masse des BZ-Stacks beträgt 50 kg, als Material wird Stahl mit einer Wärmekapazität von cp = 0,45 kJ/kg·K angenommen. Soll dieser BZ-Stack von einer Temperatur von –15°C auf +5°C erwärmt werden, muss eine Wärmemenge von 450 kJ zugeführt werden. Dazu ist eine Heizleistung von mindestens 45 kW erforderlich, wenn die Erwärmung in weniger als 10 Sekunden erfolgen soll. Befindet sich in dem BZ-Stack noch eine Menge von 5 kg Kühlmittel, beispielsweise ein Wasser/Glykolgemisch mit einer Wärmekapazität von cp = 3,2 kJ/kg·K, erhöht sich die erforderliche Wärmemenge auf 750 kJ und die benötigte Heizleistung auf 75 kW. Entsprechend erhöht sich die erforderliche Heizleistung bei tieferen Temperaturen und/oder wenn kürzere Startzeiten erzielt werden sollen.A BZ stack (fuel cell stack), ie a fuel cell unit consisting of several interconnected fuel cells, as used in a car drive, should produce a power of about 60 kW el . The mass of the BZ stack is 50 kg, as material steel with a heat capacity of c p = 0.45 kJ / kg · K is assumed. If this BZ stack is to be heated from a temperature of -15 ° C to + 5 ° C, a heat quantity of 450 kJ must be supplied. For this purpose, a heating power of at least 45 kW is required if the heating is to take place in less than 10 seconds. If there is still a quantity of 5 kg of coolant in the BZ stack, for example a water / glycol mixture with a heat capacity of c p = 3.2 kJ / kg · K, the required amount of heat increases to 750 kJ and the required heating power to 75 kW. Accordingly, the required heating power increases at lower temperatures and / or when shorter start times are to be achieved.

In der Praxis werden Brennstoffzellen beim Kaltstart häufig indirekt durch den Kühlmittelstrom erwärmt, der mit Hilfe einer elektrischen Heizung und/oder eines Kraftstoffbrenners erwärmt wird. Diese Methode erweist sich insbesondere unter energetischen Gesichtspunkten als problematisch, da das Kühlmittel schon allein mengenbedingt eine hohe Wärmekapazität aufweist und außerdem aufgrund der erforderlichen Wärmeübergänge Verluste auftreten.In In practice, fuel cells often become indirect during a cold start through the coolant flow heated with the help of an electric heater and / or a fuel burner heated becomes. This method proves to be particularly energetic Point of view as problematic, since the coolant alone by volume has a high heat capacity and also due to the required heat transfer losses occur.

In der internationalen Patentanmeldung WO 00/54356 wird ein Verfahren zum Kaltstarten einer Brennstoffzelle beschrieben, bei dem die Reaktionswärme der Verbrennung der Prozessgase zum Aufheizen der Brennstoffzelle genutzt wird. Die für dieses Verfahren ausgelegte Brennstoffzelle umfasst jeweils eine Reaktionskammer auf jeder Seite der zentral angeordneten Elektrolyt-Elektroden-Einheit und Leitungen für die Prozessgase der Brennstoffzelle, die so geführt sind, dass beim Starten der Brennstoffzelle jeweils beide Prozessgase in die Reaktionskammern eingeleitet werden können. Die Wandungen der Reaktionskammern sind mit Katalysator belegt, so dass die Prozessgase in den Reaktionskammern wie in einem Katalytbrenner katalytisch umgesetzt und somit verbraucht werden.In International patent application WO 00/54356 describes a method for cold starting a fuel cell described in which the heat of reaction of the Combustion of the process gases used to heat the fuel cell becomes. The for This method of designing a fuel cell includes one each Reaction chamber on each side of the centrally located electrolyte-electrode unit and wires for the process gases of the fuel cell, which are guided so that when starting the fuel cell both process gases into the reaction chambers can be initiated. The walls of the reaction chambers are filled with catalyst, so that the process gases in the reaction chambers as in a catalytic burner catalytically converted and thus consumed.

Bei der in der WO 00/54356 beschriebenen Methode wird die Wärme in der Brennstoffzelle selbst erzeugt, also dort, wo sie benötigt wird, so dass Verluste durch Wärmeübergänge vermieden werden. Da hier die Brennstoffzelle auch ohne Kühlmittel erwärmt werden kann, ist die zu erwärmende Masse und damit auch die Wärmekapazität relativ gering. Dadurch lassen sich schnellere Aufheizzeiten realisieren. Allerdings wird für den Kaltstart auch bei der in der WO 00/54356 beschriebenen Methode zusätzlich Kraftstoff benötigt und zur Wärmegewinnung verbraucht.In the method described in WO 00/54356, the heat in the fuel cell itself he witnesses, where it is needed, so that losses caused by heat transfer are avoided. Since here the fuel cell can be heated without coolant, the mass to be heated and thus the heat capacity is relatively low. As a result, faster heating times can be realized. However, additional fuel is required for the cold start even in the method described in WO 00/54356 and consumed for heat recovery.

In der DE-A1 100 55 613 wird ein Verfahren zur Zuführung thermischer Energie beschrieben, nachdem der zu dem katalytischen Reaktor strömende Gasstrom, beispielsweise Luft, welche zu dem katalytischen Brenner strömt, oder beispielsweise das Abgas einer Brennkraftmaschine, welches nach der Startphase der Brennkraftmaschine als noch kaltes und sauerstoffhaltiges Abgas zu einem als Heizkatalysator ausgebildeten Abgaskatalysator strömt, durch eine Außenkammer und eine Innenkammer geführt wird. Dabei wird der Innenkammer ein Brennstoff zugeführt, welcher in einer Startphase des noch kalten katalytischen Reaktors verbrannt wird, um mittels der entstehenden heißen Abgase dem katalytischen Reaktor thermische Energie zuzuführen. Das insgesamt zu dem katalytischen Reaktor strömende Gas würde bei einem herkömmlichen Brenneraufbau mit der entsprechend zudosierten Brennstoffmenge kein zündfähiges Gemisch bilden. Dadurch, dass jedoch eine gewisse Gasmenge durch die Außenkammer und eine andere Teilmenge des Gases durch die Innenkammer strömt, kann in der Innenkammer ein zündfähiges Gemisch entstehen, so dass hier eine Verbrennung erfolgen kann, ohne dass die gesamte dem katalytischen Brenner zugeführte Gasmenge zu diesem Zeitpunkt des Betriebs gedrosselt werden müsste. Allerdings wird auch hier zusätzlich ein Brennstoff benötigt und zur Wärmegewinnung verbraucht.In DE-A1 100 55 613 describes a method for supplying thermal energy, after the gas stream flowing to the catalytic reactor, for example Air flowing to the catalytic burner, or for example the Exhaust gas of an internal combustion engine, which after the starting phase of the internal combustion engine as still cold and oxygen-containing exhaust gas to a heating catalyst trained exhaust gas catalyst flows through an outer chamber and an inner chamber becomes. In this case, a fuel is supplied to the inner chamber, which burned in a start-up phase of the still cold catalytic reactor to become catalytic by means of the resulting hot exhaust gases Reactor to supply thermal energy. The total of the gas flowing to the catalytic reactor gas would in a conventional Burner structure with the corresponding metered amount of fuel no ignitable mixture form. Thereby, however, that a certain amount of gas through the outer chamber and another portion of the gas flows through the inner chamber can in the inner chamber an ignitable mixture arise, so that a combustion can take place here without the total amount of gas supplied to the catalytic burner at this time of the operation would have to be throttled. However, here too is added a fuel is needed and for heat recovery consumed.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbesserung der Kaltstartperformance von Brennstoffzellen, insbesondere von mobilen Brennstoffzellen für Kraftfahrzeuge, der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, bei der kein zusätzlicher Kraftstoff zur Wärmegewinnung verbraucht wird.task The object of the present invention is to improve cold start performance of fuel cells, in particular of mobile fuel cells for motor vehicles, to provide the type mentioned above, at the no additional Fuel for heat recovery is consumed.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den zur Wärmegewinnung verwendeten Kraftstoff anschließend der Brennstoffzelle zur Energiegewinnung zur Verfügung zu stellen.A Another object of the present invention is to heat used fuel afterwards the fuel cell available for energy put.

Noch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kaltstartvorrichtung für eine Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, die bezüglich ihres Steuerungsaufwandes und Vorrichtungsbedarfs sehr einfach, robust, in platzsparender und gewichtssparender Art ausgestaltet ist.Yet An object of the present invention is to provide a cold start device for one Fuel cell available to ask concerning their control overhead and device requirements very simple, robust, designed in a space-saving and weight-saving manner is.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung mit den in Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst.According to the invention this Task by a device having the features mentioned in claim 1 solved.

Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft eine Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung umfassend wenigstens eine Elektrolyt-Elektroden-Einheit, auf der einerseits die Kathode und andererseits die Anode der Brennstoffzelle angeordnet ist, und mit über diesen beiden Elektroden angeordneten Strömungsmodulen für die Prozessgase und das Kühlmittel der Brennstoffzelle, wobei der Brennstoffzelle eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung vorgeschaltet ist, die ein Material aufweist das ein Metallhydrid bilden kann, wobei Wärme zur Beheizung der Brennstoffzelle abgegeben wird.A preferred embodiment relates to a fuel cell with cold start device comprising at least one electrolyte-electrode unit, on the one hand arranged the cathode and on the other hand, the anode of the fuel cell is, and with over These two electrodes arranged flow modules for the process gases and the coolant the fuel cell, wherein the fuel cell, an external metal hydride heater upstream of which has a material which is a metal hydride can form, with heat to Heating the fuel cell is discharged.

Eine weitere Ausführungsform betrifft eine Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung, wobei zusätzlich eine interne Heizeinrichtung vorgesehen ist bei der das über der Anode und/oder das über der Kathode der Brennstoffzelle angeordnete Strömungsmodul zumindest teilweise aus einem Material gebildet sind/ist, das ein Metallhydrid bilden kann, wobei zusätzlich Wärme zur Beheizung der Brennstoffzelle abgegeben wird.A another embodiment relates to a fuel cell with cold start device, wherein additionally a internal heating is provided at the over the Anode and / or the over the cathode of the fuel cell arranged flow module at least partially are formed from a material that form a metal hydride can, in addition Heat to Heating the fuel cell is discharged.

Bei der Reaktion von hydridbildenden Metalllegierungen, wie Niedertemperaturmetallhydride, z.B. mit der Zusammensetzung Ti0,9Zr0,1V0,4Fe0,1Mn1,5 und Wasserstoff, wird eine Reaktionswärme von etwa 230 kJ/kg frei (Me + HZ → MeH2 + Wärme). Diese Reaktion hat eine ausreichend schnelle Kinetik, auch bei sehr tiefen Temperaturen bis –30°C. Diese Reaktion kann beispielsweise in einem druckfesten Wärmetauschersystem bei Drücken von ca. 20 bis 50 bar durchgeführt werden.In the reaction of hydride-forming metal alloys, such as low-temperature metal hydrides, eg having the composition Ti 0.9 Zr 0.1 V 0.4 Fe 0.1 Mn 1.5 and hydrogen, a heat of reaction of about 230 kJ / kg is released (Me + H Z → MeH 2 + heat). This reaction has a sufficiently fast kinetics, even at very low temperatures down to -30 ° C. This reaction can be carried out, for example, in a pressure-resistant heat exchanger system at pressures of about 20 to 50 bar.

Um die bei der exothermen Metallhydridbildungsreaktion auftretende Wärme, insbesondere die der externen Metallhydrid-Heizeinrichtung, an die Bennstoffzelle gezielt weiterzuleiten, ist ein Wärmeübertragungsmedium vorgesehen.Around occurring in the exothermic metal hydride formation reaction Warmth, in particular that of the external metal hydride heater, to the fuel cell to forward specifically, a heat transfer medium is provided.

Als Wärmeübertragungsmedium sind alle dem Fachmann bekannten Wärmeübertragungsmedien, umfassend Fluide, prinzipiell einsetzbar.As a heat transfer medium, all known in the art heat transfer media, comprising fluids, usable in principle.

Erfindungsgemäß vorteilhaft ist es, dass die erfindungsgemäße externe Kaltstartvorrichtung oder externe Kaltstartvorrichtung in Kombination mit einer internen Kaltstartvorrichtung den Kaltstart einer Brennstoffzelle bei Temperaturen bis –30°C oder sogar bei noch tieferen Temperaturen ermöglicht. Insbesondere durch die Kombination aus einer der Brennstoffzelle vorgeschalteten Kaltstartvorrichtung und einem über der Kathode der Brennstoffzelle angeordneten Strömungsmodul das zumindest teilweise aus einem Material gebildet ist, das ein Metallhydrid bilden kann, lassen sich ein Kaltstart einer Brennstoffzelle bei Temperaturen bis –30°C und sogar bei noch niedrigeren Temperaturen durchführen.According to the invention advantageous it is that the inventive external Cold start device or external cold start device in combination with an internal cold start device the cold start of a fuel cell at temperatures down to -30 ° C or even at even lower temperatures possible. In particular by the Combination of a fuel cell upstream cold start device and one over the cathode of the fuel cell arranged flow module that at least partially is formed from a material that can form a metal hydride, can be a cold start of a fuel cell at temperatures to -30 ° C and even at even lower temperatures.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die eingesetzte Metallhydridmenge pro Fahrzeug beispielsweise 3 bis 5 kg ausmachen kann, so dass das Gesamtgewicht der Brennstoffzelle inklusive externer oder externer in Kombination mit einer internen Kaltstartvorrichtung dann vorzugsweise zwischen 10 bis 15 kg ausmachen kann. Angesichts des geringen Gewichts ist die Brennstoffzelle/Brennstoffzelleneinheit mit einer erfindungsgemäßen Kaltstartvorrichtung für einen mobilen Einsatz, beispielsweise in Kraftfahrzeugen geeignet.On Another advantage of the present invention is that the used Amount of metal hydride per vehicle, for example 3 to 5 kg can, so that the total weight of the fuel cell including external or external in combination with an internal cold start device then preferably between 10 to 15 kg can make up. in view of the light weight is the fuel cell / fuel cell unit with a cold start device according to the invention for one mobile use, suitable for example in motor vehicles.

Vorteilhaft ist noch, dass der Wasserstoff/Druckwasserstoff praktisch unbegrenzt lagerbar ist und als Kaltstartkomponente mittels Metallhydridspeicherung (exotherme Reaktion) in sehr kurzer Zeit, weniger als 2 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute und bevorzugt weniger als 30 Sekunden ausreichend Wärme für den Kaltstart der Brennstoffzelle bei niedrigen Temperaturen erzeugt.Advantageous is still that the hydrogen / pressurized hydrogen practically unlimited is storable and as a cold start component by means of metal hydride storage (exothermic reaction) in a very short time, less than 2 minutes, preferably less than 1 minute and preferably less than 30 seconds enough heat for the Cold start of the fuel cell generated at low temperatures.

Außerdem geht der beim Kaltstart zur Wärmeerzeugung eingesetzte Wasserstoff für die anschließende Wärmeerzeugung nicht verloren, da er wenn die Brennstoffzelle betriebswarm ist wieder desorbiert wird und der Brennstoffzelle so für die elektrochemische Reaktion zugeführt werden kann. Es tritt somit keine Verschlechterung des Wirkungsgrades, wie bei Wasserstoffbrennern, wo der Wasserstoff verbraucht wird, auf. Das System ist kompakt und leicht, und deshalb gut für einen mobilen Einsatz einsetzbar.Besides, it works the at cold start for heat generation used hydrogen for the subsequent one heat generation not lost because it is when the fuel cell is warm is desorbed again and the fuel cell so for the electrochemical Reaction supplied can be. There is thus no deterioration in the efficiency, as with hydrogen burners, where the hydrogen is consumed, on. The system is compact and lightweight, and therefore good for you mobile application.

Für den Einsatz in einem Kraftfahrzeug sind insbesondere Metallhydridspeicher für eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung geeignet, die

  • – ein hohes spezifisches Fassungsvermögen,
  • – eine schnelle Be- und Entlademöglichkeit,
  • – eine sichere und gleichmäßige Betriebsfunktion über eine lange Lebensdauer, aufweisen
  • – Rationelle Fertigungsmöglichkeit in standardisierter Bauweise,
  • – Möglichkeit zur Wiederaufbereitung des Metallhydrids, d.h. Reaktivieren, Recycling, erlauben.
For use in a motor vehicle, in particular, metal hydride reservoirs are suitable for an external metal hydride heating device which
  • - a high specific capacity,
  • - a fast loading and unloading,
  • - Have a safe and consistent operation over a long life
  • - Rational production possibility in standardized construction,
  • - Possibility to reprocess the metal hydride, ie reactivate, recycle, allow.

Die vorgeschaltete externe Metallhydrid-Heizeinrichtung kann in einer einfachen Ausführungsform einen mit Metallhydrid gefüllten Container mit mindestens einer Öffnung zur Zuführung und/oder Abführung von Wasserstoff umfassen, wobei der Metallhydrid gefüllte Container vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffzuführungsleitung und mindestens eine Wasserstoffabführungsleitung aufweist.The upstream external metal hydride heating device can in a simple embodiment one filled with metal hydride Container with at least one opening to the feeder and / or discharge of hydrogen, the metal hydride filled container preferably at least one hydrogen supply line and at least a hydrogen discharge line having.

Eine geeignete Ausführungsform für eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung ist ein mit Metallhydrid gefüllter Container bzw. Behälter in Form eines gestreckten und beidseitig verschlossenen Hohlkörpers. Die wesentlichen Konstruktionsmerkmale dieses Containers sind:

  • – Gestreckter Hohlkörper, vorzugsweise aus Edelstahl zur Aufnahme des Metallhydrids
  • – Gasanschluss mit Vorfilter
  • – Zentrales Gasführungsrohr, vorzugsweise in der Ausführung eines gesinterten Feinfilters
  • – ggf. Lamellen zur Verbesserung der Wärmeübertragung sowie zur Kammerung des Metallhydridmaterials
  • – mindestens ein Thermoelement zur Überwachung thermischer Reaktionen des Metallhydrids.
A suitable embodiment for an external metal hydride heating device is a container filled with metal hydride or container in the form of a stretched hollow body closed on both sides. The main design features of this container are:
  • - Stretched hollow body, preferably made of stainless steel for receiving the metal hydride
  • - Gas connection with pre-filter
  • - Central gas guide tube, preferably in the execution of a sintered fine filter
  • - If necessary, slats to improve the heat transfer and chambering of the metal hydride
  • - At least one thermocouple for monitoring thermal reactions of the metal hydride.

Die vorgeschaltete externe Metallhydrid-Heizeinrichtung kann in einer einfachen Ausführungsform einen mit Metallhydrid gefüllten Container mit mindestens einer Öffnung zur Zuführung und/oder Abführung von Wasserstoff umfassen, wobei der Metallhydrid gefüllte Container vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffzuführungsleitung und mindestens eine Wasserstoffabführungsleitung aufweist.The upstream external metal hydride heating device can in a simple embodiment one filled with metal hydride Container with at least one opening to the feeder and / or discharge of hydrogen, the metal hydride filled container preferably at least one hydrogen supply line and at least a hydrogen discharge line having.

Eine besonders geeignete Ausführungsform für den gestreckten Hohlkörper einer externen Metallhydrid-Heizeinrichtung ist seine Ausgestaltung als Rohr. Mehrere solcher Rohre können als Rohrbündel zusammengefasst werden. Mehrere Einzelcontainer, insbesondere in Form eines Rohrbündels, sind dabei ganzseitig über einen Sammler miteinander verbunden. Eine äußere Hülle, beispielsweise Mantel, umgibt das paketförmig angeordnete Rohrbündel, so dass zwischen den Röhren und der äußeren Hülle ein Wärmeübertragungsmedium hindurchgeleitet werden kann.A particularly suitable embodiment for the stretched hollow body of an external metal hydride heating device is its design as a tube. Several such tubes can be summarized as tube bundles. Several individual containers, in particular in the form of a tube bundle, are connected to each other on the whole side via a collector. An outer shell, such as a jacket, surrounds the packet-shaped tube bundle, so that a heat transfer between the tubes and the outer shell medium can be passed through.

Der Metallhydridspeicher der vorgeschalteten externen Metallhydrid-Heizeinrichtung hat, wie oben ausgeführt im Wesentlichen die Form eines Rohrbündels, wobei vorzugsweise mehrere Rohre gasseitig über einen Sammler miteinander verbunden sind.Of the Metal hydride storage of the upstream external metal hydride heater has, as stated above essentially the shape of a tube bundle, preferably several Pipes on the gas side over one Collectors are interconnected.

Zur Einengung des hydraulischen Querschnitts können Füllkörper zwischen den Rohren vorgesehen sein.to Narrowing of the hydraulic cross section may be provided between the tubes packing.

Eine erfindungsgemäß verwendbare Kaltstartvorrichtung mit Metallhydridspeicher für eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung kann weiterhin sogenannte Kassetten aufweisen. In Anpassung an die Behälterabmessungen besteht eine Kassette aus einem zylindrischen Boden- und Deckelteil. Ein zentraler Durchbruch dient der Aufnahme des Filterrohres. Der Deckel übergreift beim Verschließen der Kassette mit dem inneren Durchmesser den äußeren Durchmesser des Bodenteils. Die Einhaltung des Füllgewichts erfolgt durch Verwiegen des Metallhydrids. Die exakte Kalibrierung der Kassettenhöhe ist wichtig zur Erzielung der angestrebten Fülldichte.A usable according to the invention Cold-start device with metal hydride storage for an external metal hydride heater can continue to have so-called cassettes. In adaptation to the container dimensions a cassette consists of a cylindrical bottom and lid part. A central opening serves to receive the filter tube. Of the Cover overlaps when closing the cassette with the inner diameter of the outer diameter of the bottom part. Compliance with the filling weight is done by weighing the metal hydride. The exact calibration the cassette height is important for achieving the desired filling density.

Um den Einsatz eines Metallhydridspeichers als Wärmespeicher für den Brennstoffzellenkaltstart bei einem Kraftfahrzeug zu optimieren, sollte man einen Metallhydridspeicher verwenden mit einer Speicherungskapazität von etwa 1600 kJ Wärme (siehe Tabelle 1).Around the use of a metal hydride storage as a heat storage for the fuel cell cold start In a motor vehicle to optimize, one should have a metal hydride storage use with a storage capacity of about 1600 kJ heat (see Table 1).

Als Metallhydridmaterial ist ein Tieftemperaturhydrid besonders geeignet, da zur Reaktivierung des Speichers im Fahrzeug in der Regel Wärme mit einem Temperaturniveau von maximal 80°C zur Verfügung steht.As Metal hydride material is a cryogenic hydride particularly suitable there to reactivate the memory in the vehicle usually with heat a maximum temperature of 80 ° C is available.

Aufgrund der Verarbeitbarkeit an Luft ist ein sogenanntes Lavesphasenhydrid, ein Metallhydrid auf der Basis von TiCrMn-Legierungen, besonders geeignet.by virtue of air processability is a so-called Laves phase hydride, a metal hydride based on TiCrMn alloys, particularly suitable.

Das Metallhydridmaterial hat vorzugsweise die nachstehende Zusammensetzung: Ti(i-x)ZrxMn(2 – y)(FeaTb) ,worin a + b = y ;Y kann eine Zahl 0 bis 2 sein, vorzugsweise 0,5, 1 oder 1,5;
X kann eine Zahl von 0 bis 1 sein, vorzugsweise 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, oder 0,9;
T = V oder Cr.The metal hydride material preferably has the following composition: Ti (ix) Zr x Mn (2-y) (Fe a T b ) wherein a + b = y; Y may be a number 0 to 2, preferably 0.5, 1 or 1.5;
X may be a number from 0 to 1, preferably 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, or 0.9;
T = V or Cr.

Das Metallhydridmaterial hat bevorzugt die nachstehende Zusammensetzung: Ti0,9Zr0,1V0,4Fe0,1Mn1,5 The metal hydride material preferably has the following composition: Ti 0.9 Zr 0.1 V 0.4 Fe 0.1 Mn 1.5

Die Energiedichte dieses Metallhydrids liegt bei etwa 230 kJ/kg.The Energy density of this metal hydride is about 230 kJ / kg.

Ein geeignetes Tieftemperaturhydrid kann eine Energiedichte von 220 kJ/kg bis 340 kJ/kg, vorzugsweise von 230 KJ/kg aufweisen.On suitable low-temperature hydride can have an energy density of 220 kJ / kg to 340 kJ / kg, preferably of 230 KJ / kg.

Tieftemperaturhydride sind beispielsweise Titan-Eisenlegierungen(TiFe). Tieftemperaturhydride können Wasserstoff in einem Temperaturbereich von –60°C und +60°C speichern. Dabei können pro kg gebildetem Metallhydrid 230 kJ Wärme abgegeben werden.Tieftemperaturhydride are, for example, titanium-iron alloys (TiFe). Tieftemperaturhydride can Store hydrogen in a temperature range of -60 ° C and + 60 ° C. It can pro kg of formed metal hydride 230 kJ heat are discharged.

Um eine erfindungsgemäß bevorzugte Beladezeit von 2 Minuten oder weniger zu erreichen kann der Speicher jedoch etwas überdimensioniert werden, so dass etwa 5 bis 6 kg Metallhydridmaterial eingesetzt werden können.Around a preferred according to the invention Loading time of 2 minutes or less can reach the store but a bit oversized be used, so that about 5 to 6 kg of metal hydride material can be.

Eine erfindungsgemäße vorgeschaltete externe Metallhydrid-Heizeinrichtung kann 1 bis 20 kg Metallhydridspeichermaterial, vorzugsweise 3 bis 10 kg Metallhydridspeichermaterial und am meisten bevorzugt 5 bis 6 kg Metallhydridspeichermaterial aufweisen.A according to the invention upstream external metal hydride heater can 1 to 20 kg of metal hydride storage material, preferably 3 to 10 kg of metal hydride storage material, and most preferably 5 to Have 6 kg metal hydride storage material.

Die Wärmebereitstellung erfolgt bei. einer Wasserstoffbeladung mit einem Druck von p > 20 bar. Dieses Wasserstoff-Druckniveau kann in einem brennstoffzellenbetriebenen Fahrzeug in einer entsprechenden Druckstufe erreicht werden, in der der Wasserstoff stufenweise von bis zu 700 bar im Drucktank auf etwa 1 bar entspannt wird. Die Wärmefreisetzung erfolgt dann über einen Zeitraum von 5 Sekunden bis 5 Minuten.The Heat recovery takes place at. a hydrogen loading with a pressure of p> 20 bar. This hydrogen pressure level can in a fuel cell powered vehicle in a corresponding pressure level be reached, in which the hydrogen gradually up to 700 Bar is relaxed in the pressure tank to about 1 bar. The heat release then takes over a period of 5 seconds to 5 minutes.

Zur Wasserstoffbeladung sollte eine Gasqualität von 99,999% verwendet werden. Die zu erwartende Lebensdauer beträgt dann mindestens 2000 Be- und Entladungen.to Hydrogen loading, a gas quality of 99.999% should be used. The expected service life is then at least 2000 and discharges.

Die vorgeschaltete externe oder externe in Kombination mit einer internen Metallhydrid-Heizeinrichtung sollte insbesondere eine Lebensdauer von mindestens 1500 Be- und Entladungen, vorzugsweise mindestens 2000 Be- und Entladungen und besonders bevorzugt mindestens 2500 Be- und Entladungen aufweisen.The upstream external or external in combination with an internal Metal hydride heater should have a lifetime in particular of at least 1500 loading and unloading, preferably at least 2000 loading and unloading and more preferably at least 2500 Have loading and unloading.

Der Wärmespeicher wird im Fahrzeug reaktiviert, indem der Wasserstoff in die Zuführung zur Brennstoffzelle entladen wird. Diese Entladung erfolgt bei einer Temperatur, die den Gleichgewichtsdruck von H2 (etwa 2 bar oder mehr) für die Versorgung der Brennstoffzelle gewährleistet, vorzugsweise von T > 60°C mit einem Druck von p > 2 bar.The heat accumulator is reactivated in the vehicle by discharging the hydrogen into the feed to the fuel cell. This discharge takes place at a temperature which ensures the equilibrium pressure of H 2 (about 2 bar or more) for the supply of the fuel cell, preferably of T> 60 ° C with a pressure of p> 2 bar.

In einer weiteren Ausführungsform ist deshalb vorgesehen, dass die vorgeschaltete Metallhydrid-Heizeinrichtung mit der Brennstoffzelle über eine Wasserstoffleitung verbunden ist, durch die beim Reaktivieren der Metallhydrid-Heizeinrichtung der Wasserstoff in die Zuführung zur Brennstoffzelle entladbar ist.In a further embodiment Therefore, it is envisaged that the upstream metal hydride heater with the fuel cell over a hydrogen line is connected, by reactivating the Metal hydride heater the hydrogen in the feeder to Fuel cell is dischargeable.

Es muss weiterhin beachtet werden, dass der Speicher permanent unter Überdruck steht. Ein Lufteinbruch in den Container bzw. Behälter führt zur Kontaminierung des verwendeten Metallhydridmaterials, wodurch sowohl die Wasserstoffkapazität als auch die Be- und Entladedynamik Schaden nimmt.It must also be noted that the memory is permanently under pressure stands. An air leak in the container or container leads to Contamination of the metal hydride material used, causing both the hydrogen capacity as well as the loading and unloading dynamics are damaged.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird anhand der 1 weiter erläutert.The object of the present invention is based on the 1 further explained.

1 erfindungsgemäß verwendbare Kaltstartvorrichtung mit Metallhydridwärmespeicher. 1 Cold start device with metal hydride heat accumulator to be used according to the invention.

1 zeigte eine erfindungsgemäß verwendbare Kaltstartvorrichtung mit Metallhydridwärmespeicher (1) mit einer integrierten Rohrschlange (2), durch die ein Kühlmittel durchleitbar ist, und eine Sintermetallfritte (3), über die der Wasserstoff zuführbar ist. 1 1 shows a cold start device with metal hydride heat accumulator (usable according to the invention) 1 ) with an integrated coil ( 2 ), through which a coolant is passable, and a sintered metal frit ( 3 ), via which the hydrogen can be supplied.

Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kaltstartvorrichtung mit Metallhydridwärmespeicher für eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung weist ein Pulverbett auf, in das eine Sintermetallfritte hineinragt, über die der H2 zugeführt wird. Beim Zuführen (Einblasen) des H2 wird das pulverförmige, zur exothermen Hydridbildung befähigte Material aufgewirbelt (Wirbelschicht). Durch die Metallhydrid-Heizeinrichtung ist ferner eine integrierte Rohrschlange geführt, durch die ein Kühlmittel durchleitbar ist, das die bei der Hydridbildungsreaktion freiwerdende Wärme aufnimmt und zu den Brennstoffzellen transportiert.An inventively particularly preferred cold-start device with metal hydride heat storage for an external metal hydride heating device has a powder bed, into which projects a sintered metal frit, via which the H 2 is supplied. When supplying (blowing) of the H 2 , the powdery, capable of exothermic hydride material is fluidized (fluidized bed). The metal hydride heating device furthermore leads to an integrated tube coil, through which a coolant can be passed, which absorbs the heat released in the hydride formation reaction and transports it to the fuel cells.

Weitere Angaben für die erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kaltstartvorrichtung mit Metallhydridwärmespeicher für eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Kaltstartvorrichtung mit Metallhydridwärmespeicher

Figure 00140001
Further details for the invention particularly preferred cold start device with metal hydride heat storage for an external metal hydride heating device are listed in Table 1 below. Table 1 Cold start device with metal hydride heat storage
Figure 00140001

Erfindungsgemäß ist in einer alternativen Ausführungsform vorgesehen, dass zusätzlich zu der der Brennstoffzelle vorgeschalteten externen Metallhydrid-Heizeinrichtung die Brennstoffzelle eine interne Metallhydrid-Heizeinrichtung aufweist, d.h. dass das über der Anode und/oder über der Kathode angeordnete Strömungsmodul zumindest teilweise aus einem Material gebildet ist, das ein Metallhydrid bilden kann, wobei Wärme abgegeben wird.According to the invention is in an alternative embodiment provided that in addition to the fuel cell upstream external metal hydride heater the fuel cell has an internal metal hydride heater, i.e. that's over the anode and / or over the cathode arranged flow module at least partially formed of a material that is a metal hydride can form, with heat is delivered.

Zum Kaltstarten einer dermaßen erfindungsgemäß zusätzlich ausgebildeten Brennstoffzelle wird bzw. werden das über der Anode und/oder das über der Kathode angeordnete Strömungsmodul mit einem wasserstoffhaltigen Gas geflutet, so dass neben der der Brennstoffzelle vorgeschalteten Metallhydrid-Heizeinrichtung eine weitere Metallhydridbildung, sozusagen zusätzlich zur ersten Metallhydridbildung eine zweite exo therme Metallhydridbildung, auftritt. Durch die dabei abgegebene zusätzliche wärme wird die Brennstoffzelle zusätzlich und schneller aufgeheizt.To the Cold start so much According to the invention additionally trained Fuel cell will be or over the anode and / or the above Cathode arranged flow module flooded with a hydrogen-containing gas, so that in addition to the Fuel cell upstream metal hydride heating a further metal hydride formation, in addition, so to speak for the first metal hydride formation a second exothermic metal hydride formation, occurs. Due to the extra heat emitted thereby, the fuel cell additionally and heated up faster.

Diese zusätzliche Maßnahme erweist sich insbesondere dann als vorteilhaft und einfach, wenn über der Anode ein entsprechendes Strömungsmodul angeordnet ist, da der Anode zum Betreiben der Brennstoffzelle ohnehin Wasserstoff zugeführt werden muss. In diesem Fall der zusätzlichen Wärmegewinnung wird beim Kaltstart also ebenfalls kein zusätzlicher Kraftstoff verbraucht. Die erfindungsgemäße Methode ist insofern energieneutral, da zur Regenerierung des zur Metallhydridbildung fähigen Materials des Strömungsmoduls die ansonsten ungenutzte Brennstoffzellenabwärme ebenfalls genutzt wird.This additional measure proves to be particularly advantageous and easy when over the Anode a corresponding flow module is arranged, since the anode for operating the fuel cell anyway Supplied hydrogen must become. In this case, the additional heat recovery is at cold start so also no additional Fuel consumed. The method according to the invention is energy-neutral in that there for the regeneration of the material capable of metal hydride formation of the flow module the otherwise unused fuel cell waste heat is also used.

Von besonderem Vorteil ist außerdem, dass bei der erfindungsgemäßen Methode zusätzlich noch unmittelbar dort Wärme erzeugt wird, wo sie direkt benötigt wird, nämlich in der Brennstoffzelle. Auf diese Weise wird beim Schritt der zweiten Wärmeentwicklung kein ebenfalls zu erwärmendes Medium für den Wärmetransport benötigt, und Wärmeübergänge werden weitestgehend vermieden.From particular advantage is also that in the method according to the invention additionally heat right there is generated, where it needs directly is, namely in the fuel cell. In this way, at the step becomes the second heat generation no also to be heated Medium for the heat transport needed and heat transfers largely avoided.

Sowohl unter herstellungstechnischen Gesichtspunkten als auch im Hinblick auf die Herstellungskosten erweist es sich als vorteilhaft, wenn die Prozessgaskanäle des anodenseitigen und/oder kathodenseitigen Strömungsmoduls zumindest teilweise mit dem zur Metallhydridbildung fähigen Material beschichtet sind. Dafür eignen sich besonders Metalle oder Metalllegierungen, die Tieftemperaturhydride bilden können.Either under production engineering aspects as well as in view On the production costs, it proves to be advantageous if the process gas channels the anode-side and / or cathode-side flow module at least partially coated with the material capable of metal hydride formation are. Therefore Particularly suitable metals or metal alloys, the low-temperature hydrides can form.

Grundsätzlich lassen sich die voranstehend erörterten erfindungsgemäßen Maßnahmen zum Aufheizen einer Brennstoffzelle beim Kaltstart gegebenenfalls mit weiteren Heizmaßnahmen kom binieren, auch wenn diese auf einem anderen Heizprinzip beruhen. Nachfolgend werden einige vorteilhafte Kombinationen als Weiterbildungen der Erfindung näher erläutert.Basically, the above-discussed inventive measures for heating a fuel cell during cold start optionally combine with other heating measures kom, too if these are based on a different heating principle. Some advantageous combinations as developments of the invention will be explained in more detail below.

Die erfindungsgemäße interne Beheizung durch exotherme Metallhydridbildung eines geeigneten Materials im Bereich mindestens eines Strömungsmoduls der Brennstoffzelle lässt sich mit einer weiteren internen Beheizungsmethode kombinieren, bei der Wasserstoff katalytisch oxidiert wird. Durch die dabei frei werdende Energie wird die Brennstoffzelle zusätzlich erwärmt. Bei dieser Variante ist in mindestens einem der Strömungsmodule der Brennstoffzelle zumindest ein Reaktionsraum ausgebildet, in den in der Kaltstartphase sowohl ein wasserstoffhaltiges Fluid als auch ein sauerstoffhaltiges Fluid eingeleitet werden kann. Außerdem befindet sich in diesem Reaktionsraum ein Oxidationskatalysator für die exotherme Umsetzung des Wasserstoffs, so dass der Reaktionsraum wie ein katalytischer Brenner wirkt.The Internal according to the invention Heating by exothermic metal hydride formation of a suitable material in the range of at least one flow module the fuel cell leaves combine with another internal heating method, in which hydrogen is catalytically oxidized. By doing so free expectant energy, the fuel cell is additionally heated. In this variant is in at least one of the flow modules the fuel cell at least one reaction space formed in in the cold start phase, both a hydrogen-containing fluid as Also, an oxygen-containing fluid can be introduced. Also located in this reaction space, an oxidation catalyst for the exothermic Reaction of the hydrogen, so that the reaction space as a catalytic Burner works.

Wenn der Reaktionsraum an eine der Elektroden der Brennstoffzelle angrenzt, kann die Oxidationsreaktion in vorteilhafter Weise durch einen auf diese Elektrode aufgebrachten Oxidationskatalysator katalysiert werden. Zusätzlich oder alternativ kann auch ein spezieller Oxidationskatalysator, der vorzugsweise tieftemperaturaktiv sein sollte, auf die Wandung des Reaktionsraums, also die Oberfläche des Strömungsmoduls aufgebracht sein.If the reaction space is adjacent to one of the electrodes of the fuel cell, The oxidation reaction can advantageously by a be catalyzed this electrode applied oxidation catalyst. additionally or alternatively, a special oxidation catalyst, which should preferably be low temperature active, on the wall the reaction space, so be applied to the surface of the flow module.

Weiter erfindungsgemäße Maßnahmen umfassen eine Kombination mit wenigstens einem Latentwärmespeicher, die Isolierung der Kühlflüssigkeit und/oder eines Kühlflüssigkeitsspeichers.Further inventive measures comprise a combination with at least one latent heat storage, the isolation of the coolant and / or a coolant storage.

Ebenfalls kann eine Isolierung des BZ-Stacks vorgesehen sein.Likewise may be provided isolation of the BZ stack.

Die erfindungsgemäße interne Beheizung der Brennstoffzelle durch exotherme Metallhydridbildung eines geeigneten Materials im Bereich der Strömungsmodule kann auch durch eine elektrische Beheizung der Strömungsmodule unterstützt werden, die den Hauptanteil der thermischen Masse einer Brennstoffzelle bilden. In diesem Zusammenhang erweist es sich als vorteilhaft, wenn in mindestens einem der Strömungsmodule mindestens ein Heizelement mechanisch integriert ist.The Internal according to the invention Heating the fuel cell by exothermic metal hydride formation a suitable material in the field of flow modules can also by an electrical heating of the flow modules are supported, the main part of the thermal mass of a fuel cell form. In this context, it proves to be advantageous if in at least one of the flow modules at least one heating element is mechanically integrated.

Beim Kaltstart erweist es sich außerdem als vorteilhaft, wenn die Menge des durch die Brennstoffzelle geleiteten Kühlmittels und damit die insgesamt zu beheizende thermische Masse der Brennstoffzelle reduziert wird und die Brennstoffzelle so lange mit der minimal erforderlichen Menge an Kühlmittel betrieben wird, bis die Starttemperatur erreicht ist. Durch Erwärmen des durch die Brennstoffzelle geleiteten Kühlmittels kann die Brennstoffzelle zusätzlich zu der erfindungsgemäßen internen Beheizung indirekt beheizt werden. Das Kühlmittel kann einfach aus dem Kühlkreislauf der Brennstoffzelle abgepumpt werden, wodurch die thermische Masse der Brennstoffzelle um fast 50% reduziert werden kann. In diesem Fall muss ein Ausgleichsbehälter vorgesehen sein, in dem das abgepumpte Kühlmittel gesammelt wird, um es nach Erreichen der BZ-Starttemperatur wieder in den Kühlkreislauf einzuspeisen. Das mit der Brennstoffzelle aufzuheizende Kühlmittel kann aber auch durch Kurzschließen des Kühlkreislaufs reduziert werden. In jedem Fall ist es vorteilhaft, die Kühlmittelmenge in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur zu reduzieren. Das Kühlmittel kann beispielsweise elektrisch mit Hilfe einer zusätzlichen Batterie oder durch chemische Energie mit Hilfe eines Wasserstoffbrenners beheizt werden. Zum externen Beheizen des durch die Brennstoffzelle geleiteten Kühlmittels kann auch ein Wärmetauscher vorgesehen sein, der zumindest teilweise aus einem Material gebildet ist, vorzugsweise mit einem sol chen Material beschichtet ist, das ein Metallhydrid bilden kann, wobei Wärme abgegeben wird. Beim Kaltstart wird der Wärmetauscher mit einem wasserstoffhaltigen Gas geflutet. Durch die Metallhydridbildung bzw. die dabei frei werdende Wärme, wird das im Wärmetauscher befindliche Kühlmittel beheizt.At the Cold start proves it as well as beneficial when the amount of fuel passed through the fuel cell refrigerant and thus the total thermal mass of the fuel cell to be heated is reduced and the fuel cell so long with the minimum required amount of coolant is operated until the start temperature is reached. By heating the through the fuel cell led coolant, the fuel cell additionally to the internal according to the invention Heating indirectly heated. The coolant can easily get out of the Cooling circuit the fuel cell can be pumped out, reducing the thermal mass the fuel cell can be reduced by almost 50%. In this Case, a reservoir must be provided be in which the pumped coolant is collected to it again after reaching the BZ start temperature in the cooling circuit feed. The coolant to be heated with the fuel cell but also by shorting of the cooling circuit be reduced. In any case, it is advantageous the amount of coolant dependent on from the ambient temperature. The coolant may, for example electrically with the help of an additional Battery or by chemical energy with the help of a hydrogen burner be heated. For external heating of the fuel cell directed coolant can also be a heat exchanger be provided, which is formed at least partially of a material is, preferably coated with a sol chen material, the can form a metal hydride, releasing heat. At cold start becomes the heat exchanger flooded with a hydrogen-containing gas. By the metal hydride formation or the heat released thereby, this is done in the heat exchanger located coolant heated.

In der Praxis werden meist sogenannte Brennstoffzellen(BZ)-Stacks eingesetzt, d.h. Brennstoffzelleneinheiten, die aus mehreren miteinander verschalteten Brennstoffzellen bestehen. BZ-Stacks arbeiten in der Regel mit energetischen Wirkungsgraden von 40–70%. Die Verlustenergie fällt in Form von Wärme (Abwärme) an, die über das Kühlmittel abgeführt wird. Eine geeignete Regelung des Kühlmittelstroms vorausgesetzt, erwärmt sich ein BZ-Stack durch diese Abwärme selbständig von seiner Starttemperatur auf seine normale Betriebstemperatur.In In practice, mostly so-called fuel cell (BZ) stacks are used, i.e. Fuel cell units, which consist of several interconnected Fuel cells exist. BZ stacks usually work with energetic ones Efficiencies of 40-70%. The energy lost in the form of heat (Waste heat), the above the coolant dissipated becomes. Proper regulation of the coolant flow is required heated itself a BZ stack by this waste heat from its starting temperature to its normal operating temperature.

In der Praxis ist es durchaus akzeptabel, wenn nicht unmittelbar nach dem Kaltstart einer Brennstoffzelleneinheit deren maximale Leistung zur Verfügung steht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird deshalb eine Brennstoffzelleneinheit mit einem segmentierten Aufbau vorgeschlagen, der eine Starteinheit mit mindestens einer Brennstoffzelle umfasst, wie sie voranstehend als erfindungsgemäß beschrieben worden ist, und mindestens eine weitere Einheit mit weiteren Brennstoffzellen. Erfindungsgemäß sollen beim Kaltstart zunächst die Brennstoffzellen der Starteinheit aktiviert werden. Da die Starteinheit im Vergleich zur gesamten Brennstoffzelleneinheit eine kleinere thermische Masse darstellt, kann die Starteinheit relativ schnell auf die erforderliche Starttemperatur gebracht werden. Die Abwärme der Starteinheit erwärmt das Kühlmittel, das zumindest nach Erreichen der Starttemperatur auch durch die weiteren Einheiten der Brennstoffzellen einheit geleitet wird und diese erwärmt, so dass auch diese auf Starttemperatur gebracht werden.In practice, it is quite acceptable if not immediately after the cold start of a fuel cell unit whose maximum power is available. In the context of the present invention, therefore, a fuel cell unit with a segmented structure is proposed which comprises a starting unit with at least one fuel cell, as has been described above as being according to the invention, and at least one further unit with further fuel cells. According to the invention, the fuel cells of the starting unit should first be activated during a cold start. Because the starting unit compared to the whole Fuel cell unit is a smaller thermal mass, the start unit can be relatively quickly brought to the required starting temperature. The waste heat of the starting unit heats the coolant, which is at least after reaching the start temperature also passed through the other units of the fuel cell unit and heats them, so that they are brought to start temperature.

Wie bereits erwähnt, müssen Brennstoffzellen im Falle eines Kaltstarts zunächst auf ihre Starttemperatur erwärmt werden, bevor sie selbst Leistung erzeugen können. Je geringer die zu erwärmende thermische Masse der Brennstoffzelle und des Kühlmittels in der Brennstoffzelle ist, um so geringer ist die für das Erreichen der BZ-Starttemperatur erforderliche Heizleistung und um so schneller wird die BZ-Starttemperatur erreicht.How already mentioned, have to In the case of a cold start, fuel cells first to their starting temperature heated before they can generate power themselves. The lower the thermal mass to be heated the fuel cell and the coolant in the fuel cell, the lower it is for reaching the BZ start temperature required heating power and faster the BZ start temperature is reached.

Neben der erfindungsgemäßen Methode der der Brennstoffzelle vorgeschalteten externen Metallhydrid-Heizeinrichtung ist erfindungsgemäß auch eine Kombination einer der Brennstoffzelle vorgeschalteten externen Metallhydrid-Heizeinrichtung und einer internen Beheizung einer Brennstoffzelle durch ebenfalls exotherme Metallhydridbildung eines im Bereich der Strömungsmodule angeordneten hierfür geeigneten Materials vorgesehen. Für die interne Beheizung erweist es sich als vorteilhaft, die zu erwärmende thermische Masse während der Kaltstartphase durch Kurzschluss des Kühlkreislaufs der Brennstoffzelle zu reduzieren. In diesem Fall muss nur ein Bruchteil der Kühlmittelmenge zusammen mit der Brennstoffzelle erwärmt werden. Der mit einem Fahrzeugkühler verbundene Kühlkreislauf kann über ein einfaches Thermostatventil kurzgeschlossen werden.Next the method of the invention the fuel cell upstream external metal hydride heater is according to the invention also a Combination of the fuel cell upstream external metal hydride heater and an internal heating of a fuel cell by also exothermic metal hydride formation in the area of the flow modules arranged for this suitable material provided. For internal heating proves it is advantageous to heat the thermal mass during the Cold start phase due to short circuit of the cooling circuit of the fuel cell to reduce. In this case, only a fraction of the coolant needs be heated together with the fuel cell. The connected to a vehicle radiator Cooling circuit can over a simple thermostatic valve can be shorted.

Der Aufbau einer Brennstoffzelle und dementsprechend auch der Aufbau eines BZ-Stacks umfasst im Wesentlichen eine bzw. mehrere MEAs (Membrane Elektrode Assemblies) und Strömungsmodule, die meist in Form von Bipolarplatten realisiert sind und einen großen Teil der thermischen Masse des Aufbaus bilden. Es kann jeweils eine Bipolarplatte in die elektrische Heizelemente zum Aufheizen der Bipolarplatte und somit des gesam ten Aufbaus der Brennstoffzelle bzw. des BZ-Stacks integriert sein. Beispielsweise kann auch ein elektrischer Heizleiter mit elektrischer Außenisolation mechanisch in die Bipolarplatte integriert sein, die beispielsweise aus Metall oder Graphit bestehen kann. In die Bipolarplatte können auch Bereiche mit erhöhtem Ohmschen Widerstand integriert sein, die als Heizleiter dienen.Of the Structure of a fuel cell and, accordingly, the structure of a BZ stack essentially comprises one or more MEAs (membrane Electrode assemblies) and flow modules, which are mostly realized in the form of bipolar plates and a large part form the thermal mass of the construction. It can each have a bipolar plate in the electric heating elements for heating the bipolar plate and thus the TOTAL th structure of the fuel cell or the BZ stack be integrated. For example, an electrical heating conductor with electrical external insulation be mechanically integrated into the bipolar plate, for example may consist of metal or graphite. In the bipolar plate can also Areas with elevated Ohmic resistance can be integrated, which serve as a heating conductor.

Wie bereits erwähnt, reicht es häufig aus, wenn ein BZ-Stack in der Startphase zunächst eine reduzierte Leistung liefert. Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, den BZ-Stack, je nach tolerierbarer Minimalleistung, in eine Starteinheit und weitere Einheiten zu segmentieren.How already mentioned, it is enough often when a BZ stack initially has a reduced power in the startup phase supplies. Therefore, according to the invention proposed, the BZ stack, depending on tolerable minimum power, to segment into a startup unit and other units.

Wird der BZ-Stack beispielsweise im Verhältnis 1/3 segmentiert, so beträgt die elektrische Leistung der Starteinheit nur ein Viertel der maximalen Leistung des BZ-Stacks. Allerdings beträgt auch die Masse der Starteinheit nur ein Viertel der BZ-Stack-Gesamtmasse, so dass die Starteinheit bei gegebener Heizleistung viermal schneller erwärmt werden kann als der gesamte BZ-Stack oder bei gleicher Startzeit nur ein Viertel der Heizleistung erforderlich ist.Becomes the BZ stack, for example, segmented in the ratio 1/3, so is the electric Power of the start unit only one quarter of the maximum power of the BZ stack. However, it is also the mass of the starting unit only a quarter of the BZ stack total mass, so that the starting unit with given heating power four times faster heated can be as the entire BZ stack or at the same start time only a quarter of the heating power is required.

Für die elektrische Konfiguration eines derartigen BZ-Stacks mit Starteinheit und weiteren Einheiten bieten sich unterschiedliche Varianten an. Bei einer seriellen Verschaltung von Starteinheit und einer weiteren Einheit, muss der in der Starteinheit erzeugte Gleichstrom in einem Wechselstromrichter umgewandelt und dann auf das gewünschte Spannungsniveau hochtransformiert werden. Bei einer parallelen Verschaltung von Starteinheit und einer weiteren Einheit sind diese so ausgelegt, dass jede Einheit die gewünschte Spannung bereitstellt.For the electric Configuration of such a BZ stack with start unit and others Units offer different variants. In a serial Interconnection of the start unit and another unit, the DC power generated in the starting unit in an AC converter converted and then to the desired Voltage level be transformed up. For a parallel connection of startup unit and another unit they are designed to that each unit has the desired Provides tension.

Die Verwendung der Kaltstartvorrichtung ist für mobile Zwecke, insbesondere in mittels Brennstoffzelle(n) oder Brennstoffzelleneinheit(en) betriebenen Kraftfahrzeugen geeignet.The Use of the cold start device is for mobile purposes, in particular operated by fuel cell (s) or fuel cell unit (s) Motor vehicles suitable.

Eine weitere wichtige Anwendung ist die Bordstromversorgung, beispielsweise durch sogenannte APUs (Auxiliary Power Unit). Derartige APUs erlauben ein langzeitiges Betreiben von elektrischen/elektronischen Stromverbrauchern, wie Laptops oder Klimaanlagen, insbesondere an Bord von verbrennungsmotorisch angetriebenen Fahrzeugen ohne dass deren Motor eingeschaltet werden muss, um die Batterie aufzuladen.A Another important application is the on-board power supply, for example by so-called APUs (Auxiliary Power Unit). Allow such APUs long-term operation of electrical / electronic consumers, like laptops or air conditioners, especially on board of internal combustion engines powered vehicles without their engine are turned on need to charge the battery.

Die voranstehend im Rahmen der Beschreibung erläuterten Maßnahmen ermöglichen – allein oder auch in beliebiger Kombination –, die Startzeit eines BZ-Stacks bei gegebener Heizleistung deutlich zu reduzieren bzw. eine gewünschte Startzeit mit relativ geringer Heizleistung zu erreichen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle mit wenigstens einer externen Kaltstartvorrichtung kann dadurch insbesondere beim Kaltstart Kraftstoff eingespart werden, was besonders bei Fahrzeuganwendungen von großer Bedeutung ist.The above explained in the context of the description allow measures - alone or in any combination - to significantly reduce the start time of a BZ stack for a given heat output or to achieve a desired start time with relatively low heat output. With the help of the fuel cell according to the invention with at least one external cold start device can thereby in particular during Cold start fuel can be saved, which is particularly important in vehicle applications of great importance.

Claims (18)

Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung umfassend wenigstens eine Elektrolyt-Elektroden-Einheit, auf der einerseits die Kathode und andererseits die Anode der Brennstoffzelle angeordnet ist, und mit über diesen beiden Elektroden angeordneten Strömungsmodulen für die Prozessgase und das Kühlmittel der Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennstoffzelle eine externe Metallhydrid-Heizeinrichtung vorgeschaltet ist, die ein Material aufweist das ein Hydrid bilden kann, wobei Wärme zur Beheizung der Brennstoffzelle abgegeben wird.Fuel cell with cold start device comprising at least one electrolyte-electrode unit, on the one hand, the cathode and the anode of the fuel cell is arranged, and with arranged over these two electrodes flow modules for the process gases and the coolant of the fuel cell, characterized in that the fuel cell a upstream of an external metal hydride heating device comprising a material capable of forming a hydride, wherein heat is given off to heat the fuel cell. Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine interne Heizeinrichtung vorgesehen ist, bei der das über der Anode und/oder das über der Kathode der Brennstoffzelle angeordnete Strömungsmodul zumindest teilweise aus einem Material gebildet sind/ist, das ein Hydrid bilden kann, wobei zusätzlich Wärme zur Beheizung der Brennstoffzelle abgegeben wird.Fuel cell with cold start device according to claim 1, characterized in that in addition an internal heating device is provided in which the over the anode and / or the over the cathode of the fuel cell arranged flow module at least partially are made of a material that can form a hydride, in addition Heat to Heating the fuel cell is discharged. Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete Metallhydrid-Heizeinrichtung permanent unter Überdruck steht.Fuel cell with cold start device according to claim 1 or 2, characterized in that the upstream metal hydride heating device permanently under overpressure stands. Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete Metallhydrid-Heizeinrichtung ein Metallhydridspeichermaterial auf Basis eines Tieftemperaturhydrids, vorzugsweise ein Lavesphasenhydrid ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein Metallhydridmaterial mit der Zusammensetzung Ti0,9Zr0,1V0,4Fe0,1Mn1,5 aufweist.Fuel cell with cold start device according to one of claims 1 to 3, characterized in that the upstream metal hydride heating means a metal hydride storage material based on a low-temperature, preferably a Lavesphasenhydrid selected from the group comprising a metal hydride material having the composition Ti 0.9 Zr 0.1 V 0 , 4 Fe 0.1 Mn 1.5 . Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tieftemperaturhydrid eine Energiedichte von 220 kJ/kg bis 340 kJ/kg, vorzugsweise von 230 kJ/kg aufweist.Fuel cell with cold start device after a the claims 1 to 4, characterized in that the cryogenic hydride a Energy density from 220 kJ / kg to 340 kJ / kg, preferably 230 kJ / kg. Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete externe Metallhydrid-Heizeinrichtung 1 bis 20 kg Metallhydridspeichermaterial, vorzugsweise 3 bis 10 kg Metallhydridspeichermaterial und am meisten bevorzugt 5 bis 6 kg Metallhydridspeichermaterial aufweist.Fuel cell with cold start device after a the claims 1 to 5, characterized in that the upstream external Metal hydride heater 1 to 20 kg metal hydride storage material, preferably 3 to 10 kg of metal hydride storage material and most preferably 5 to 6 kg of metal hydride storage material. Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete externe oder externe in Kombination mit einer internen Metallhydrid-Heizeinrichtung eine Lebensdauer von mindestens 1500 Be- und Entladungen, vor zugsweise mindestens 2000 Be- und Entladungen und besonders bevorzugt mindestens 2500 Be- und Entladungen aufweist.Fuel cell with cold start device after a the claims 1 to 6, characterized in that the upstream external or external in combination with an internal metal hydride heater a Life of at least 1500 loading and unloading, preferably before at least 2000 loading and unloading and more preferably at least Has 2500 loading and unloading. Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete externe Metallhydrid-Heizeinrichtung mit der Brennstoffzelle über eine Wasserstoffleitung verbunden ist, durch die beim Reaktivieren der Metallhydrid-Heizeinrichtung der Wasserstoff in die Zuführung zur Brennstoffzelle entladbar ist.Fuel cell with cold start device after a the claims 1 to 7, characterized in that the upstream external Metal hydride heater with the fuel cell over a hydrogen line is connected through the reactivation the metal hydride heater the hydrogen in the feed to the Fuel cell is dischargeable. Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete externe Metallhydrid-Heizeinrichtung ein Metallhydrid gefüllter Container mit mindestens einer Öffnung zur Zuführung und/oder Abführung von Wasserstoff ist, wobei der Metallhydrid gefüllte Container vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffzuführungsleitung und mindestens eine Wasserstoffabführungsleitung aufweist.Fuel cell with cold start device after a the claims 1 to 8, characterized in that the upstream external Metal hydride heater a metal hydride filled Container with at least one opening to the feeder and / or discharge of hydrogen, with the metal hydride filled container preferably at least one hydrogen supply line and at least one hydrogen discharge line. Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Container ein Hohlkörper, vorzugsweise gestreckter Hohlkörper aus Edelstahl, ist.Fuel cell with cold start device after a the claims 1 to 9, characterized in that the container is a hollow body, preferably elongated hollow body made of stainless steel, is. Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgeschaltete Metallhydrid-Heizeinrichtung umfasst: – mindestens einen Hohlkörper geeignet zur Aufnahme des Metallhydrids, – mindestens einen Gasanschluss mit Vorfilter, – mindestens ein zentrales Gasführungsrohr, vorzugsweise in der Ausführung eines gesinterten Feinfilters, – gegebenenfalls Lamellen, zur Verbesserung der Wärmeübertragung und/oder zur Kammerung des Metallhydridmaterials, – mindestens ein Thermoelement zur Überwachung thermischer Reaktionen des Metallhydrids.Fuel cell with cold start device after a the claims 1 to 10, characterized in that the upstream metal hydride heating device includes: - at least a hollow body suitable for receiving the metal hydride, - at least one gas connection with pre-filter, - at least a central gas guide tube, preferably in execution a sintered fine filter, - optionally lamellae, to improve heat transfer and / or for chambering the metal hydride material, - at least a thermocouple for monitoring thermal reactions of the metal hydride. Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der internen Kaltstartvorrichtung die Prozessgaskanäle des anodenseitigen und/oder kathodenseitigen Strömungsmoduls zumindest teilweise mit dem zur Metallhydridbildung fähigen Material beschichtet sind.Fuel cell with cold start device according to claim 2, characterized in that in the internal cold start device the process gas channels the anode-side and / or cathode-side flow module at least partially coated with the material capable of metal hydride formation are. Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Metall oder eine Metalllegierung, das Tieftemperaturhydride bilden kann, als zur Metallhydridbildung fähiges Material dient.Fuel cell with cold start device according to claim 12, characterized in that at least one metal or a Metal alloy that can form low temperature hydrides, as to Metal hydride formation capable Material serves. Verfahren zur Wärmegewinnung bei einer Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem man zur Wärmeerzeugung eine exotherme Reaktion hydridbildender Metalllegierungen nutzt und Wasserstoff bei Drücken zwischen 20 bar und 50 bar über die hydridbildende Metalllegierung leitet, indem man Wasserstoff stufenweise von bis zu 1000 bar, vorzugsweise bis zu 700 bar aus einem Drucktank unter Entspannung zur Wärmeerzeugung freisetzt.Process for heat recovery in a fuel cell with cold start device according to one of claims 1 to 13, where you can generate heat uses an exothermic reaction of hydride-forming metal alloys and hydrogen at pressures between 20 bar and 50 bar over The hydride-forming metal alloy conducts by hydrogen gradually from up to 1000 bar, preferably up to 700 bar releases a pressure tank under relaxation for heat generation. Verfahren zur Wärmegewinnung bei einer Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach Anspruch 14, wobei man die freigesetzte Wasserstoffmenge so wählt, dass man eine Wärmemenge von ≤ 10 kW über einen Zeitraum von 1 min bis 10 min, vorzugsweise 2 min bis 5 min erzeugt.Process for heat recovery in a fuel cell with cold start device according to claim 14, wherein one selects the released amount of hydrogen so that a quantity of heat of ≤ 10 kW over a period of 1 minute to 10 minutes, preferably 2 minutes to 5 minutes generated. Verfahren zur Wärmegewinnung bei einer Brennstoffzelle mit Kaltstartvorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, wobei man den zur Wärmegewinnung verwendeten Wasserstoff zur Energiegewinnung reaktiviert, indem man den Wasserstoff des Metallhydrids bei einer Temperatur von ≥ 60°C und einem Druck von ≥ 2 bar regeneriert und der Brennstoffzelle zuleitet.Process for heat recovery in a fuel cell with cold start device according to claim 14 or 15, taking the heat used hydrogen for energy recovery reactivated by the hydrogen of the metal hydride at a temperature of ≥ 60 ° C and a Pressure of ≥ 2 regenerated and the fuel cell zuleitet. Verwendung der Kaltstartvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Kaltstart, wenigstens einer Brennstoffzelle bei sehr niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bis –30°C.Use of the cold start device according to one of claims 1 to 13 for cold start, at least one fuel cell at very low temperatures, preferably down to -30 ° C. Verwendung der Kaltstartvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 13 für stationäre und/oder mobile Zwecke, umfassend mittels Brennstoffzelle(n) betriebener Kraftfahrzeuge und/oder eine Bordstromversorgung.Use of the cold start device according to one of previous claims 1 to 13 for stationary and / or mobile purposes, including powered by fuel cell (s) Motor vehicles and / or an on-board power supply.
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