DE10316658A1

DE10316658A1 - Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxycapronsäureestern

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Publication number: DE10316658A1
Application number: DE2003116658
Authority: DE
Inventors: Andrea Dr.rer.nat. Modi; Rolf-Hartmuth Dr. Fischer; Thomas Krug; Tilman Sirch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2003-04-11
Publication date: 2004-10-28

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxycapronsäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man DOLLAR A a) 3-, 4- und/oder 2-Pentensäurealkylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumverbindungen und tertiären, organischen Polyphosphiten zu Gemischen aus überwiegend 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern umsetzt, DOLLAR A b) das gewonnene Formylvaleriansäureestergemisch in Gegenwart von als Hydrierkomponente eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Periodensystems der Elemente enthaltenden Katalysatoren hydriert und DOLLAR A c) aus dem so erhaltenen C¶6¶-Hydroxycarbonsäurealkylester-Gemisch 6-Hydroxycapronsäurealkylester abtrennt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxycapronsäureestern, bei dem 3-, 4- und/oder 2-Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Gemischen aus 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern hydroformyliert werden, das Formylvalerianester-Gemisch zu Gemischen aus 6-Hydroxycapronsäureestern, 4-Methyl-5-hydroxyvaleriansäureestern und 3-Ethyl-4-hydroxybuttersäureestern hydriert und 6-Hydroxycapronsäureester durch fraktionierende Destillation aus diesem Gemisch gewonnen werden.
Es ist bekannt, Alkencarbonsäureester wie 3-, 4- und 2-Pentensäureester in Gegenwart von Carbonylkomplexen des Rhodiums, die mit tertiären organischen Phosphinen oder Phosphiten modifiziert sind, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu omega-Formylvaleriansäureestern zu hydroformylieren. So ist z. B. aus EP-A 556 681 , Beispiel 1 bekannt, 3-Pentensäuremethylester in Toluol als Lösungsmittel bei 100°C und 5 bar 5 Stunden lang in Gegenwart eines Rhodium-Carbonyls und eines Chelatphosphits umzusetzen. Der 3-Pentensäureester-Umsatz beträgt 95,5 %. Es werden Gemische, die neben 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäuremethylester, Valeriansäuremethylester-, 2-Pentensäuremethylester- und 4-Pentensäuremethylester aufweisen, erhalten.
EP-A 850 213 beschreibt die Abtrennung von 5-Formylvaleriansäureestern aus Gemischen mit den 4- und 3-Formylvaleriansäureestern durch fraktionierende Destillation. Dabei neigen Formylvaleriansäureester bei thermischer Belastung zur Decarbonylierung. Um bei der Destillation möglichst niedrige Sumpftemperaturen einzuhalten, muss unter den in EP-A 850 213 beschriebenen Bedingungen bei einem möglichst niedrigen Druck destilliert werden.
Aus der US-Patentschrift 3,253,018 ist ein Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxycapronsäuremethylester durch Hydrieren einer weniger als 10 gew.-%igen Lösung von 5-Formylvaleriansäuremethylester in Diethylether in Gegenwart eines Platinoxidkatalysators bei Raumtemperatur unter einem Druck von 3 bis 4 bar bekannt. Ein solches Verfahren hat den Nachteil, dass mit teuren Edelmetallkatalysatoren gearbeitet wird und dass erhebliche Mengen an Lösungsmittel zurückgeführt werden müssen.
Nach einem aus US 3,189,619 bekannten Verfahren werden 5-Formylvaleriansäureester in Gegenwart von Nickelkatalysatoren bei einer Temperatur von mindestens 150°C und unter einem Druck von über 175 bar Wasserstoff zu 6-Hydroxycapron säureestern hydriert. Unter den angewandten Hydrierbedingungen erhält man jedoch erhebliche Mengen an Hochsiedern wie di-, tri- und polymeren Hydroxycapronsäureestern.
Aus EP-A 350 686 ist weiterhin bekannt, 5-Formylvaleriansäureester bei 40 bis 140°C und 20 bis 300 bar in Gegenwart von Nickel oder Cobalt enthaltenden Katalysatoren zu 6-Hydroxycapronsäureestern zu hydrieren.
Da die Reinherstellung von 5-Formylvaleriansäureestern aufwendig und mit Ausbeuteverlusten verbunden ist, bestand die Aufgabe, ausgehend von durch Hydroformylierung von Pentensäureestern hergestellten Isomerengemischen, bestehend aus 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern, 6-Hydroxycapronsäureester mit möglichst hoher Ausbeute und möglichst geringem Reinigungsaufwand herzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxycapronsäurealkylestern, bei dem man

a) 3-, 4- und/oder 2-Pentensäurealkylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumverbindungen und tertiären organischen Polyphosphiten zu Gemischen aus überwiegend 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern umsetzt,
b) das gewonnene Formylvaleriansäureestergemisch in Gegenwart von als Hydrierkomponente eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Periodensystems der Elemente enthaltenden Katalysatoren hydriert und
c) aus dem so erhaltenen C₆-Hydroxycarbonsäurealkylester-Gemisch 6-Hydroxycapronsäurealkylester abtrennt.

Als Ausgangsverbindung verwendet man erfindungsgemäß C₄-Alkencarbonsäureester, insbesondere deren C₁-C₄-Alkylester. Die olefinische Doppelbindung kann endständig oder intern sein. Besondere technische Bedeutung haben 4-Pentensäure-C₁-C₄-Alkylester und 3-Pentensäure-C₁-C₄-Alkylester sowie deren Gemische erlangt. Geeignet sind z. B. 4-Pentensäureethylester, 3-Pentensäurepropylester, 2-Pentensäureethylester sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind 4-Pentensäuremethylester und 3-Pentensäuremethylester.
Die C₄-Alkencarbonsäureester werden mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. In der Regel enthält das Gasgemisch Wasserstoff : Kohlenmonoxid im Molverhältnis von 1 : 10 bis 100 : 1, insbesondere von 1 : 1 bis 40 : 1.
Die Hydroformylierung (Stufe a) wird bei einer Temperatur von 30 bis 150°C in flüssiger Phase durchgeführt. Vorteilhaft wendet man eine Temperatur von 50 bis 120°C an. In der Regel führt man die Umsetzung unter einem Druck von 0,01 bis 30 bar, vorteilhaft 1 bis 30 bar durch. Besonders bewährt haben sich Drücke von 1 bis 20 bar.
Vorteilhaft wird die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, ferner die bei der Hydroformylierung jeweils anfallenden ω-Formylalkancarbonsäureester oder bei der Hydroformylierung anfallende Hochsieder.
Die Hydroformylierung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen und mindestens einem tertiären organischen Polyphosphit mit 2 bis 6 Phosphoratomen durchgeführt. Die Konzentration des Rhodiumkomplexkatalysators beträgt im allgemeinen von 10 bis 1000 ppm, berechnet als Rhodiummetall, vorzugsweise 10 bis 500 ppm Rhodium und insbesondere 25 bis 350 ppm Rhodium.
Im allgemeinen werden 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 Mol Polyphosphit pro Gramm Atom Rhodium (das ist die Summe aus dem komplexierten und freien Polyphosphit) eingesetzt. Frisches Polyphosphit kann zu jedem Zeitpunkt der Reaktion zugesetzt werden, um die Konzentration an freiem, nicht komplexiertem Phosphit konstant zu halten. Der Rhodiumcarbonylpolyphosphitkomplex-Katalysator kann vor der Verwendung getrennt hergestellt werden. In der Regel werden aber die katalytisch aktiven Komplexe aus einem Katalysatorvorläufer, wie Rhodiumcarbonylacetylacetonat, Rhodiumoxid, Rhodiumcarbonyl, Rhodiumnitrat oder Rhodiumacetat und dem Polyphosphitliganden im Reaktionsmedium gebildet. Vorzugsweise werden Rhodiumcarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat als Rhodiumkomponente eingesetzt, die in Gegenwart eines Lösungsmittels mit dem Polyphosphitliganden umgesetzt wird, um den Vorläufer des katalytisch aktiven Komplexes zu bilden, der in der Reaktion zusammen mit überschüssigem Polyphosphit eingebracht wird, um dort unter Reaktionsbedingungen in situ den aktiven, modifizierten Rhodiumcarbonylkomplex zu bilden.
Als Polyphosphit können alle für die Hydroformylierung von Pentenestern geeigneten ternären, organischen Polyphosphite verwendet werden, beispielsweise die aus EP-A 556 681 , US 5,710,433 , WO 97/33854, WO 01/21567 und WO 97/8127 bekannten Polyphosphite.
Besonders bevorzugt werden die aus EP-A 556 681 , auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird, bekannten ternären organischen Polyphosphite mit 2 bis 6 Phosphoratomen im Molekül verwendet, in denen jeweils eine Bindung an jedem Phosphoratom über eine Sauerstoffbrücke an einen substituierten oder nicht substituierten mindestens zweiwertigen Arylen- oder Bisarylenrest, einen Alkylenrest, der ein Sauerstoffatom in Kette enthalten kann, oder an einen Rest mit zwei isolierten Arylresten über die Arylreste gebunden ist und zwei Bindungen an jedem Phosphoratom über eine Sauerstoffbrücke an einen substituierten oder nicht substituierten zweiwertigen Arylen-, Bisarylenrest, einen Alkylenrest oder einen Rest mit zwei isolierten Arylresten über die Arylreste gebunden sind, oder zwei Bindungen an mindestens einem Phosphoratom jeweils getrennt über eine Sauerstoffbrücke jeweils an einen einwertigen substituierten oder nicht substituierten Aryl-, Bisaryl-, Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest gebunden sind.
Die Hydroformylierung ergibt überwiegend, d. h. in der Regel zu 90 % und mehr, aus 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern bestehende Gemische. Aus dem Hydroformylierungs-Austrag werden Rhodium-Katalysator und Polyphosphit, beispielsweise durch Destillation, als Sumpfprodukt abgetrennt.
Das Kopfprodukt enthält gegebenenfalls nicht umgesetzte cis- und trans-2-, cis- und trans-3- und 4-Pentensäureester, weiterhin n-Valeriansäureester und 5-, 4-, und 3-Formylvaleriansäureester.
Bei großen Mengen an nicht umgesetzten Pentensäurealkylestern können diese von dem Formylvaleriansäureestergemisch abgetrennt, bei kleinen Mengen, d.h. nicht mehr als 2 bis 5 Gew.-%, werden diese im Formylvaleriansäureestergemisch belassen und bei der anschließenden Hydrierung in Valeriansäureester umgewandelt, das von 6-Hydroxycapronsäureestern gut abtrennbar ist. Auch Valeriansäureester können demnach entweder vom Formylvaleriansäureester-Gemisch abgetrennt oder im Gemisch belassen werden. Die Abtrennung der nicht umgesetzten Pentensäureester erfolgt bevorzugt durch Destillation.
Abgetrennte Pentensäureester-Gemische können, gegebenenfalls nach Isomerisierung zu 3- und 4-Pentensäureestern wieder in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt werden. Verfahren zur Isomerisierung sind beispielsweise aus EP-A 269 043 und EP-A 126 349 bekannt.
Die Hydrierung erfolgt katalytisch entweder in der Gas- oder Flüssigphase. Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur Hydrierung von Aldehydgruppen geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallverbindungen oder Gemische daraus in Betracht. Beispiele für homogene Katalysatoren sind in H. Kropf, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 45 bis 67, und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1c, S. 16 bis 26, beschrieben.
Man verwendet bevorzugt Katalysatoren, die eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Platin und Palladium, besonders bevorzugt Nickel, Kupfer und/oder Cobalt enthält. Hierbei wird auf EP 350 686 Bezug genommen.
Die Katalysatoren können allein aus den Aktivkomponenten bestehen oder die Aktivkomponenten können auf Trägern aufgebracht sein. Als Trägermaterialien eignen sich z.B. Al₂O₃, SiO₂, ZrO_Z, TiO₂, Aktivkohle, ZnO, BaO und MgO oder Mischungen daraus.
Vorteilhaft verwendet man Raney-Nickel oder Raney-Cobalt. Andere bevorzugte Katalysatoren enthalten 80 bis 100 Gew.-% Nickel und/oder Cobalt und bis zu 20 Gew.-% aktivierende Metalle wie Kupfer und/oder Chrom. Besonders vorteilhaft werden solche Katalysatoren als Trägerkatalysatoren verwendet. Der Gehalt an katalytisch aktiven Metallen solcher Trägerkatalysatoren beträgt in der Regel 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe von katalytisch aktiven Metallen und Träger. Im allgemeinen werden solche Trägerkatalysatoren als Stränge von z. B. 2 bis 4 mm Durchmesser und bis zu 10 mm Länge oder als Tabletten z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm angewandt.
Die Hydrierung führt man bei einer Temperatur von 40 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 140°C, insbesondere 60 bis 120°C durch. Sofern man die Umsetzung in der Gasphase durchführt, haben sich Drucke von 1 bis 20 bar bewährt. Vorteilhaft führt man die Umsetzung in flüssiger Phase unter erhöhtem Druck, z. B. von 10 bis 400 bar vorteilhaft von 20 bis 300 bar, insbesondere von 50 bis 250 bar durch.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich z. B. in einem Druckgefäß unter Durchmischung, vorteilhaft jedoch kontinuierlich in einer Reaktionszone mit festangeordneten Katalysatoren in der Gasphase, insbesondere jedoch in der Flüssigphase in Sumpf- oder Rieselfahrweise mit festangeordneten oder suspendierten Katalysatoren durchgeführt werden.
Die eingesetzten Katalysatoren können zudem ein Hilfsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Unter Hilfsmittel versteht man organische und anorganische Stoffe, die zu einer verbesserten Verarbeitung während der Katalysatorherstellung und/oder zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Katalysatorformkörper beitragen. Derartige Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt; Beispiele umfassen Graphit, Stearinsäure, Kieselgel und Kupferpulver.
Die Katalysatoren lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen. Bevorzugt sind Verfahren, bei denen die Aktivkomponente fein verteilt und innig vermischt mit den anderen Bestandteilen anfällt, besonders bevorzugt sind Fällungsreaktionen. Dabei werden in einem Lösungsmittel gelöste Vorläuferverbindungen in Gegenwart weiterer löslicher oder im Lösungsmittel suspendierter Metallverbindungen mit einem Fällungsmittel ausgefällt, abfiltriert, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls calciniert.
Diese Ausgangsmaterialien können nach bekannten Methoden zu den Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise Extrudieren, Tablettieren oder durch Agglomerationsverfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln.
Alternativ können erfindungsgemäße Katalysatoren beispielsweise auch durch Aufbringen der Aktivkomponente auf einen Träger hergestellt werden, beispielsweise durch Tränken oder Aufdampfen. Weiterhin können erfindungsgemäße Katalysatoren durch Verformen einer heterogenen Mischung aus Aktivkomponente oder Vorläuferverbindung hiervon mit einer Trägerkomponente oder Vorläuferverbindung hiervon erhalten werden.
Bei der erfindungsgemäßen Hydrierung wird der Katalysator in reduzierter, aktivierter Form verwendet. Die Aktivierung erfolgt mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen, entweder vor oder nach dem Einbau in den Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Wurde der Katalysator in oxidischer Form in den Reaktor eingebaut, so kann die Aktivierung sowohl vor dem Anfahren der Anlage mit der erfindungsgemäßen Hydrierung als auch während des Anfahrens, also in situ, durchgeführt werden. Die separate Aktivierung vor dem Anfahren der Anlage erfolgt im allgemeinen mit reduzierenden Gasen, vorzugsweise Wasserstoff oder Wasserstoff/Inertgas-Gemischen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 100 und 300 °C. Bei der sogenannten in-situ-Aktivierung erfolgt die Aktivierung beim Hochfahren der Anlage durch Kontakt mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.
Die Katalysatoren werden als Formkörper verwendet. Beispiele umfassen Stränge, Rippstränge, andere Extrudatformen, Tabletten, Ringe, Kugeln und Splitt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen im allgemeinen eine ausreichende Standzeit. Für den Fall, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysa tors dennoch im Laufe ihrer Betriebszeit sinken sollte, kann dieser durch dem Fachmann bekannte Maßnahmen regeneriert werden. Hierzu zählt vorzugsweise eine reduktive Behandlung des Katalysators im Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur. Gegebenenfalls kann der reduktiven Behandlung eine oxidative vorausgehen. Hierbei wird die Katalysatorschüttung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch, beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur durchströmt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, den Katalysator mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, THF oder gamma-Butyrolacton zu waschen und anschließend in einem Gasstrom zu trocknen.
Die Hydrierung kann ohne oder mit Zusatz eines Lösungsmittels erfolgen. Als Lösungsmittel kommen Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methanol, i-Propanol, Ethanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, n-Pentan in Frage. Dabei kommen 5 bis 70 %ige, bevorzugt 10 bis 60 %ige, besonders bevorzugt 15 bis 50 %ige Lösungen der Formylcarbonsäureester-Isomerengemische in Frage. Besonders bevorzugt ist, den Alkohol als Lösungsmittel zu verwenden, der auch der Estergruppe entspricht.
Die Hydrierung kann in einem Reaktor oder mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung in Flüssigphase über einem Festbett kann man sowohl in Riesel- als auch Sumpffahrweise durchführen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man mehrere Reaktoren, wobei im ersten Reaktor der überwiegende Teil der Ester hydriert wird und der erste Reaktor bevorzugt mit Flüssigkeitskreislauf zur Wärmeabfuhr und der oder die nachfolgenden Reaktoren bevorzugt ohne Umlauf zur Vervollständigung des Umsatzes betrieben werden.
Die Hydrierung kann diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich erfolgen.
Die Katalysator-Belastung beträgt 0,01 bis 1, bevorzugt 0,05 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 kg zu hydrierende C₆-Ester/l Katalysator·Stunde.
Das Wasserstoff/Edukt-Molverhältnis ist ebenfalls ein Parameter, der einen wichtigen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hat. Aus wirtschaftlicher Sicht ist ein niedriges Wasserstoff/Edukt-Verhältnis wünschenswert. Die Untergrenze liegt bei einem Wert von 5, wobei jedoch generell höhere Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse von 20 bis 400 angewendet werden.
Um die erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse einzustellen, wird ein Teil des Wasserstoffs im Kreis gefahren. Hierzu setzt man im allgemeinen die dem Fachmann bekannten Kreisgasverdichter ein. Die chemisch durch die Hydrierung verbrauchte Wasserstoffmenge wird ergänzt. In einer bevorzugten Ausführungs form wird ein Teil des Kreisgases ausgeschleust, um Inertverbindungen zu entfernen. Der im Kreis geführte Wasserstoff kann auch, gegebenenfalls nach Vorheizen, zum Verdampfen des Eduktstroms benutzt werden.
Gemeinsam mit dem Wasserstoff-Kreisgas werden alle Produkte im Kreis geführt, die beim Kühlen des aus dem Hydrierreaktor austretenden Gasstroms nicht oder nicht vollständig auskondensieren. Die Kühltemperatur beträgt 0 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 45°C.
Der Umsatz, bezogen auf die Summe der 6-Hydroxycarbonsäure-C₁-C₄-alkylester bildenden 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureester beträgt über 95 %, insbesondere über 98 %.
Der Hydrieraustrag besteht im wesentlichen aus 6-Hydroxycapronsäure-C₁-C₄-alkylester. Ein weiterer wichtiger Bestandteil ist 5-Hydroxy-4-methylvaleriansäureester. 6-Hydroxycapronsäurealkylester wird aus dem Hydrieraustrag bevorzugt durch fraktionierte Destillation in einer oder mehreren Kolonnen abgetrennt.
In einer weiteren Ausführungsform wird in Gegenwart eines zur Lactonisierung geeigneten Katalysators 5-Hydroxy-4-methylvaleriansäureester zu 5-Methylvalerolacton lactonisiert. Durch die Lactonisierung wird die Abtrennung der 5-Hydroxy-4-methylvaleriansäureester von 6-Hydroxycapronsäurealkylestern erleichtert und verbessert.
Für die Lactonisierung geeignete Katalysatoren sind solche, die auch für die Herstellung von Caprolacton durch Lactonisierung von 6-Hydroxycapronsäureestern geeignet sind.
So sind aus FR-A 1 474 098 Borsäuren, aus FR-A 1,474,903 basische Verbindungen wie Hydroxide, Oxide, Carbonate, Cyanide, Alkoholate, Acetate, Propionate der Alkali und/oder Erdalkalimetalle, des Aluminiums, Bleis, Titans, Zinns, Antimons, basische Salze des Kupfers oder Silbers wie Carbonate oder Acetate als Katalysatoren geeignet. Weiterhin kann das in Chemistry Letters, 1992, Seiten 571–574 beschriebene wasserhaltige Zirkondioxid sowie eine Kombination aus 1,6-Hexandiol und Tetraisopropyltitanat, wie in DE-A 196 079 54 offenbart, als zur Lactonisierung geeigneter Katalysator eingesetzt werden.
Die Lactonisierungstemperatur muss deutlich niedriger liegen als in der vorstehend genannten Literatur für Caprolacton beschrieben, da sonst 6-Hydroxycapronsäureester zu Caprolacton cyclisieren. Die Temperatur für die Lactonisierung von 5-Hydroxy-4- methylvaleriansäureester liegt im Allgemeinen bei 100 bis 250°C, bevorzugt bei 120 bis 200°C. Die Lactonisierung wird im Allgemeinen bei 10 mbar bis 10 bar, bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt.
Das durch die Lactonisierung aus 5-Hydroxy-4-methylvalerinsäureester entstandene 5-Methylvalerolacton und 4-Ethylbutyrolacton, das schon während der Hydrierung aus 4-Hydroxy-3-ethylbuttersäuremethylester gebildet wurde, können vom gewünschten Produkt 6-Hydroxycapronsäurealkylester sehr viel besser destillativ abgetrennt werden.
Durch eine destillative Abtrennung der Lactone wird 6-Hydroxycapronsäurealkylester in hoher Reinheit zugänglich.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden zudem hohe 6-Hydroxycapronsäure-C₁-C₄-alkylester-Ausbeuten erzielt.
Beispiele
Beispiel 1:
a) Hydroformylierung
Die Hydroformylierung wurde gemäß EP-A 556 681 , Beispiel 1, durchgeführt. Der Hydroformylierungs-Austrag wurde durch Destillation aufgearbeitet. Toluol, nicht umgesetzte Pentensäuremethylester und Valeriansäuremethylester wurden zunächst vom Formylvaleriansäuremethylester-Isomerengemisch abgetrennt. Aus dem verbleibenden Rückstand wurde das Formylvaleriansäuremethylester-Isomerengemisch abdestilliert. Es bestand zu 83,8 % aus 5-, zu 10,7 % aus 4- und zu 5,5 % aus 3-Formylvaleriansäuremethylester.
b) Hydrierung von Formylvaleriansäuremethylester-Gemisch
In einem diskontinuierlichen Autoklavenversuch wurden 120 g einer 33 Gew.-%igen methanolischen Lösung des nach a) hergestellten Formylvaleriansäuremethylester-Gemischs (83,8 % 5-, 10,7 % 4- und 5,5 % 3-Formylvaleriansäuremethylester) bei 130°C/150 bar in Gegenwart von 3 g suspendiertem Raney-Nickel 4 Stunden lang hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Magnetrührer gerührt.
Laut quantitativer GC-Analyse des Hydrieraustrags mit innerem Standard betrug die 6-Hydroxycapronsäuremethylester-Ausbeute 91 % (bezogen auf eingesetzten 5-Formylvaleriansäuremethylester).
Die gaschromatographische Analyse (GC-Flächen-% ohne Methanol) des Hydrieraustrags ergab 81 % 6-Hydroxycapronsäuremethylester, 8,8 % 5-Hydroxy-4-methylvaleriansäuremethylester, 5 % 4-Ethylbutyrolacton, 2,6 % 5-Methylvalerolacton, 0,6 Dimethylacetal des 4-Formylvaleriansäuremethylesters, 1,5 % Dimethylacetal des 5-Formylvaleriansäuremethylesters und 0,7 % 6-Methoxycapronsäuremethylester.
c) Destillation des Hydrieraustrags
Die diskontinuierliche Destillation des Hydrieraustrags, aus dem Methanol weitgehend entfernt worden war, an einer Drehbandkolonne (max. 160°C/1 mbar) ergab, dass sich 6-Hydroxycapronsäuremethylester ohne wesentliche Polymerisation von den unter b) genannten Komponenten abtrennen lässt. Trotz der nur geringen Substanzmengen, die eine wirkungsvolle fraktionierende Destillation ausschlossen, wurden bei der Mehrzahl der Fraktionen 6-Hydroxycapronsäuremethylester-Reinheiten von 92–94 % erzielt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 6-Hydroxycapronsäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 3-, 4- und/oder 2-Pentensäurealkylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumverbindungen und tertiären, organischen Polyphosphiten zu Gemischen aus überwiegend 5-, 4- und 3-Formylvaleriansäureestern umsetzt, b) das gewonnene Formylvaleriansäureestergemisch in Gegenwart von als Hydrierkomponente eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Periodensystems der Elemente enthaltenden Katalysatoren hydriert und c) aus dem so erhaltenen C₆-Hydroxycarbonsäurealkylester-Gemisch 6-Hydroxycapronsäurealkylester abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem in Stufe a) erhaltenen Formylvaleriansäurealkylestergemisch vor der Hydrierung nicht umgesetzter Pentensäurealkylester abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrierkatalysatoren verwendet, die überwiegend Cobalt, Nickel oder Kupfer enthalten.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Raney-Nickel oder Raney-Cobalt verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 6-Hydroxycapronsäurealkylester aus dem erhaltenen C₆-Hydroxycarbonsäurealkylester-Gemisch durch fraktionierende Destillation abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass man das C₆-Hydroxycarbonsäurealkylester-Gemisch bei 100 bis 250°C in Gegenwart eines zur Lactonisierung geeigneten Katalysators umsetzt, die gebildeten Lactone destillativ abtrennt und 6-Hydroxycapronsäurealkylester gewinnt.