DE10309393A1 - Basischer Heterogenkatalysator - Google Patents

Basischer Heterogenkatalysator Download PDF

Info

Publication number
DE10309393A1
DE10309393A1 DE2003109393 DE10309393A DE10309393A1 DE 10309393 A1 DE10309393 A1 DE 10309393A1 DE 2003109393 DE2003109393 DE 2003109393 DE 10309393 A DE10309393 A DE 10309393A DE 10309393 A1 DE10309393 A1 DE 10309393A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
heterogeneous catalyst
reacted
alkylene
basic heterogeneous
alkylene oxides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2003109393
Other languages
English (en)
Inventor
Ulrich Dr. Steinbrenner
Günther Dr. Grimm
Cordula Dr. Mock-Knoblauch
Jörn Dr. Karl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2003109393 priority Critical patent/DE10309393A1/de
Publication of DE10309393A1 publication Critical patent/DE10309393A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C07C41/08—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only to carbon-to-carbon triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Der basische Heterogenkatalysator ist aufgebaut aus einem stickstoffhaltigen Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht M¶n¶ von mindestens 250, das mindestens 5 mit Alkylenoxiden umsetzbare primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, bei dem mindestens 30% der primären und sekundären Stickstoffatome mit C¶2-4¶-Alkylenoxiden umgesetzt sind und mindestens 2% der Protonen in den aus der Alkoxylierung resultierenden Hydroxylgruppen mit Metallkationen ausgetauscht sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft basische Heterogenkatalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Die basischen Heterogenkatalysatoren sollen dabei insbesondere die Eigenschaften von Alkoholaten aufweisen.
  • Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, einen heterogenen, leicht abtrennbaren, stark basischen Katalysator mit der Basenstärke und den Eigenschaften von Alkoholaten einzusetzen.
  • Stark basische Ionentauscher werden derzeit häufig für basenkatalysierte Umsetzungen eingesetzt, in denen ein Heterogenkatalysator vorliegen soll. Derartige basische Ionentauscher sind an sich bekannt, weisen jedoch in der Anwendung zahlreiche Probleme, insbesondere der Stabilität, auf.
  • Technische, stark basische Ionentauscher gehören fast ausschließlich dem "Typ I", d.h. Benzyltrimethylammonium, bzw. "Typ II", d.h. Benzyldimethyl-(2-hydroxyethyl)ammonium, an. Beispiele für Typ I sind Amberlite® IRA900 (Rohm & Haas), Lewatit® M 510 (Bayer) und Diaion® SA11A (Mitsubishi), Beispiele für Typ II sind Amberlite® IRA910 (Rohm & Haas) und Diaion® SA21A (Mitsubishi). In der OH-Form sind Typ I bis ca. 50 bis 60°C, Typ II nur bis ca. 30°C einsetzbar, dann tritt ein deutlicher Verlust an aktiven Zentren durch Hoffmann-Eliminierung und nucleopilen Angriff des basischen Anions auf.
  • Gegenüber den basischeren und nucleophileren Methylationen wiederum waren bei 60°C an IRA900 nach eigenen Messungen nach 48h ca. 3/4 der aktiven Zentren zerstört.
  • Eine Neuentwicklung stellt Diaion® TSA1200, ein Produkt der Diaion® XSA-Reihe von Mitsubishi dar. Das Kation ist hier ein polymeres 4-(p-Vinylphenyl)-Butyltrimethylammoniumion, welches gegenüber OH bis ca. 100°C stabil ist.
  • Das Material enthielt nach 1350h bei 60°C in der Methylatform in Gegenwart von Methanol noch 90% der aktiven Zentren, ist also deutlich stabiler als Ionentauscher von Typ I oder Typ II. Nach 30 Tagen bei 80°C in der OH-Form in Gegenwart von H2O waren noch 99%, in Gegenwart von Toluol nur noch 13% der aktiven Zentren intakt.
  • TSA1200 ist daher sowohl in der Methylatform als auch in der OH-Form deutlich stabiler als die klassischen Typen. Für Katalysatoranwendungen in Gegenwart stark basischer und nucleophiler Anionen wie Alkoholat, in unpolaren Lösemitteln insbesondere bei Temperaturen > 100°C, wird jedoch auch die Standzeit dieses Materials gering.
  • Als Sondermaterial auf dem Gebiet der basischen Ionentauscher ist ferner 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en gebunden an Polystyrol, (Fluka #90603) zu nennen. Die Basizität dieses Materials ist allerdings an den pKb-Wert der Guanidineinheiten gebunden und nur etwa mit NaOH zu vergleichen. Alkoholate lassen sich damit nicht realisieren, außerdem ist das Material als Ionentauscher sehr teuer.
  • Oxidische Katalysatoren wie zum Beispiel Hydrotalcite, Siliziumoxynitride, gemischte Metalloxide oder alkalihaltige Zeolithe wiederum sind im wesentlichen nur für Reaktionen geeignet, die keine hohe Basenstärke benötigen, wie zum Beispiel Knoevenagel- oder Aldolkondensationen. Zudem ist ihre Aktivität gering, was in der Regel durch höhere Temperaturen ausgeglichen wird. Allerdings sinken dann je nach Einzelfall die Selektivitäten. Hydroxide und Alkoholate auf Trägern leiden typischerweise unter Ausbluten, und extrem stark basische Systeme wie zum Beispiel Alkalimetall auf Trägern sind in Gegenwart von Alkoholen als Reaktionspartner nicht einsetzbar.
  • Alternative, homogene basische Katalysatoren wie NaOH, NaOMe und KOtBu bereiten erhöhten Aufwand für ihre – zumeist destillative – Abtrennung. Dabei treten zusätzliche Probleme wie Aerosolbildung und Verkrustungen in den Verdampferapparaten auf.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung stark basischer Heterogenkatalysatoren, die die Nachteile der bekannten stark basischen Ionentauscher vermeiden und insbesondere unter Anwendungsbedingungen eine hohe Langzeitstabilität sowie eine hohe Basenstärke aufweisen. Sie sollen vorzugsweise die Basenstärke und die Eigenschaften eines Alkoholates mit den Vorzügen der Abtrennbarkeit eines Heterogenkatalysators verbinden.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen basischen Heterogenkatalysator, aufgebaut aus einem stickstoffhaltigen Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 250, das mindestens 5 mit Alkylenoxiden umsetzbare primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, bei dem mindestens 30% der primären und sekundären Stickstoffatome mit C2–4-Alkylenoxiden umgesetzt sind und mindestens 2% der Protonen in den aus der Alkoxylierung resultierenden Hydroxylgruppen mit Metallkationen ausgetauscht sind.
  • Dabei ist das stickstoffhaltige Polymer vorzugsweise ausgewählt aus
    • a) Polyethyleniminen,
    • b) Aminen der allgemeinen Formel ((R2N-(CH2)n)2N-(CH2)n)2N-X-N(-CH2)n-N(-(CH2)n-NR2)2)2 mit der Bedeutung n 2, 3 oder 4 R H oder R'2N-(CH2)n R' H oder R''2N-(CH2)n R'' H oder HN2-(CH2)n X C2 –20-Alkylen, C6 –12-Arylen, C7–20-Aralkylen, C7–20-Alkarylen, wobei Alkylenketten durch nicht benachbarte NH oder O unterbrochen sein können,
    • c) Polyvinylaminen, die durch zumindest teilweise Verseifung von Polyvinylformamiden erhalten werden.
  • Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass stark basische Heterogenkatalysatoren aus alkoxylierten stickstoffhaltigen Polymeren zugänglich sind. Dazu werden stickstoffhaltige Polymere, die mit Alkylenoxiden umsetzbare primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, zunächst mit C2–4-Alkylenoxiden unter Alkoxylierungsbedingungen umgesetzt. Sodann wird mit Salzen der Metallkationen umgesetzt, so dass die aus der Alkoxylierung resultierenden Hydroxylgruppen teilweise in Metallsalze überführt sind.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als stickstoffhaltige Polymere Polyethylenimine eingesetzt. Diese auch als Polyaziridin bezeichneten Polymere werden durch säurekatalysierte Homopolymerisation von Ethylenimin (Aziridin) erhalten. Es handelt sich dabei um zumindest teilweise verzweigte Polymere, die Wiederholeinheiten der Formel -(CH2)2-NH- aufweisen. Häufig handelt es sich bei den Polyethyleniminen um verzweigte Polymere, die primäre bzw. sekundäre bzw. tertiäre Aminogruppen in Anteilen von 30 bzw. 40 bzw. 30% enthalten.
  • Es ist auch möglich, streng lineare Polyethylenimine durch Hydrolyse von Polyoxazolinen herzustellen. Die Herstellung erfolgt dabei durch Abspaltung der Acylgruppen.
  • Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Polyethylenimine mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 250, besonders bevorzugt mindestens 1.000, insbesondere mindestens 10.000 eingesetzt. Üblicherweise weisen Polyethylenimine Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 450 bis 100.000 auf. Bei Molmassen von weniger als 1.000 g/mol handelt es sich in der Regel um viskose Flüssigkeiten, während bei höherem Molekulargewicht feste Produkte vorliegen. Für die Diskussion der Polyethylenimine kann auf Römpp, Chemie-Lexikon, 9. Auflage, Stichwörter "Aziridin" und "Polyethylenimine" verwiesen werden. An diesen Stellen gibt es auch weitere Literaturhinweise für die Herstellung der Polyethylenimine.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei den stickstoffhaltigen Polymeren um Amine der allgemeinen Formel ((R2N-(CH2)n-)2N-(CH2)n)2N-X-N(-CH2)n-N(-(CH2)n–NR2)2)2 handeln. Diese Verbindungen werden in der Regel als Dendrimere bezeichnet. Sie leiten sich formal von einem Diamin durch sukzessive Substitution der Aminoprotonen durch Alkylaminogruppen ab. Das zugrundeliegende Diamin kann beispielsweise mit Acetonitril oder Proprionitril umgesetzt werden, gefolgt von einer Reduktion zum Amin.
  • n weist einen Wert von 2,3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3 auf. X ist ein C2–20-Alkylenrest, vorzugsweise C2 –12-Alkylenrest, insbesondere C2 –4-Alkylenrest, C6–12-Arylenrest, vorzugsweise Phenylenrest, C7–20-Aralkylenrest, vorzugsweise C7–13-Aralkylenrest, C7–20-Alkarylenrest, vorzugsweise C7–13-Alkarylenrest, wobei Alkylenketten auch durch nicht benachbarte N, H oder 0 unterbrochen sein können. Für eine ausführliche Beschreibung der Amine kann auf DE-A 196 11 977 verwiesen werden.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können als stickstoffhaltige Polymere Polyvinylamine eingesetzt werden, die durch zumindest teilweise Verseifung von Polyvinylformamiden erhalten werden. In den Polyvinylaminen beträgt das Molekulargewicht ebenfalls mindestens 250, vorzugsweise 1.000, besonders bevorzugt 10.000 (Zahlenmittel). Für eine Beschreibung teilweiser hydrolysierter Polyvinylformamide kann auf EP-A 0 528 409 verwiesen werden.
  • Auch andere geeignete stickstoffhaltige Polymere können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Die stickstoffhaltigen Polymere sollten dabei ein mittleres Molekulargewicht Mn von mindestens 250 aufweisen, wobei mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10, insbesondere mindestens 20 mit Alkylenoxiden umsetzbare primäre und/oder sekundäre Aminogruppen vorliegen sollten. Es können weiterhin auch tertiäre Aminogruppen vorliegen, die jedoch bei der Alkoxylierung nicht umgesetzt werden.
  • In den erfindungsgemäßen basischen Heterogenkatalysatoren sind mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 90%, insbesondere mindestens 95% der primären und sekundären Stickstoffatome (Aminogruppen) mit C2–4-Alkylenoxiden umgesetzt. Bei den Alkylenoxiden handelt es sich um Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Isobutenoxid. Es können dabei einzelne Alkylenoxide oder Gemische von Alkoxiden zur Alkoxylierung eingesetzt werden. Es können auch zeitlich aufeinanderfolgend unterschiedliche Alkylenoxide bei der Alkoxylierung eingesetzt werden. Diese Alkylenoxid-Einheiten sind mit den primären und sekundären N-Atomen des Polyethylenimins kovalent verbunden. Vorzugsweise liegen mindestens 1, besonders bevorzugt mindestens 1,5, insbesondere mindestens 4, speziell mehr als 4 Alkylenoxid-Einheiten pro Aziridin-Einheit (Ethylenimineinheit) vor.
  • Die Art des Alkylenoxids und die Abfolge der Alkylenoxide im Heterogenkatalysator können frei gewählt werden. Vorzugsweise wird zunächst mit Ethylenoxid und sodann mit Isobutenoxid umgesetzt. Daraus resultieren Endgruppen aus Isobutenoxid, deren Anteil an den Endgruppen vorzugsweise mindestens 30%, besonders bevorzugt mindestens 60% beträgt.
  • Vorzugsweise wird zuerst mit 1 bis 10 mol Ethylenoxid, besonders bevorzugt 3 bis 6 mol Ethylenoxid und sodann mit 0,5 bis 2 mol Isubutenoxid, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,5 mol Isobutenoxid, bezogen auf 1 mol an Ethylenimin-Einheiten, umgesetzt. Nach dieser Alkoxylierung, die unter üblichen Alkoxylierungsbedingungen durchgeführt wird, werden mindestens 2%, bevorzugt mindestens 10%, insbesondere mindestens 40%, speziell mindestens 70% der Protonen in den aus der Alkoxylierung resultierenden Hydroxylgruppen mit Metallkationen ausgetauscht. Die Metallkationen leiten sich dabei vorzugsweise von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Lanthaniden, Sn oder Pb ab. Die Metallkationen sind bevorzugt Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Lanthaniden, Sn, Pb, besonders bevorzugt Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Pb. Ganz besonders bevorzugt sind Na, K, Ba und Pb. Die zu den Kationen gehörenden Anionen sind deprotonierte, freie Hydroxyfunktionen des Polymers.
  • Die kovalent gebundenen Alkylenoxid-Einheiten (Linker) dienen gleichzeitig als Komplexbildner für Metallkationen, was ein Ausbluten des Katalysators deutlich vermindert.
  • Bevorzugte geeignete Polymerstrukturen sind nachfolgend dargestellt:
    Figure 00060001
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das stickstoffhaltige Polymer ein Polyethylenimin mit einem mittleren Molukargewicht Mn von mindestens 1000, in dem mindestens 70% der primären und sekundären Stickstoffatome mit C2–4-Alkylenoxiden umgesetzt sind, pro Ethylenimin-Einheit mindestens eine umgesetzte Alkylenoxideinheit vorliegt und mindestens 10% der Protonen in den aus der Alkoxylierung resultierenden Hydroxylgruppen mit Kationen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, Lanthaniden, Sn oder Pb ausgetauscht sind.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der basischen Heterogenkatalysatoren, wie sie vorstehend beschrieben sind, durch Alkoxylierung der stickstoffhaltigen Polymere und nachfolgender Umsetzung mit Salzen der Metallkationen.
  • Die erfindungsgemäßen basischen Heterogenkatalysatoren können für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, insbesondere kommen sie für Umsetzungen in Betracht, die üblicherweise in Gegenwart eines Alkoholates durchgeführt werden. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen basischen Heterogenkatalysatoren in Vinylierungen, Acetylierungen, Umesterungen, Carbonylierungen von Nucleophilen, Ritter-Reaktionen und Aldolkondensationen eingesetzt. Weitere geeignete Einsatzgebiete sind dem Fachmann bekannt. Bei den Vinylierungen handelt es sich um Umsetzungen von Nucleophilen mit Alkinen mit Vinylverbindungen. Als Nucleophile werden insbesondere Alkohole oder Amine eingesetzt. Die Alkine können ausgewählt sein aus Acetylen und substituierten acetylenischen Verbindungen. Bei der Umsetzung werden entsprechende Vinylverbindungen erhalten, in denen der Alkylrest oder Aminrest an die Dreifachbindung addiert ist. Bei den Acetylierungen handelt es sich um die Umsetzung primärer Amine mit Elektrophilen. Es können Verbindungen, die Carbonylgruppen enthalten, mit acetylenischen Verbindungen, die einen Substituenten aufweisen (H-C≡CR) umgesetzt werden, wobei das Proton der acetylenischen Verbindung substituiert wird. Neben Umsetzungen mit Verbindungen des Typs RRC = O sind auch Umsetzungen mit Verbindungen des Typs (RCO)2O, RCOCR oder RCOOR möglich, wobei die einzelnen Reste R unterschiedliche Bedeutungen haben können. Bei Umesterungen wird die Alkoholkomponente in einem Ester ausgetauscht mit einem anderen Alkohol. Bei der Carbonylierung von Nucleophilen wird ein Nucleophil mit Kohlenmonoxid zur entsprechenden Carbonylverbindung umgesetzt. Als Nucleophil kommen Alkohole, Ammoniak und primäre Amine in Betracht. Bei Ritter-Reaktionen werden entsprechende Nucleophile mit Cyano-Verbindungen umgesetzt.
  • Beispiele geeigneter Umsetzungen sind die Vinylierung von Alkoholen, insbesondere Alkanolen wie Butanol durch Umsetzung mit Acetylen oder die Umsetzung von Ammoniak mit Kohlenmonoxid zur Herstellung von Formamid.
  • Geeignete Umsetzungsbedingungen sind dabei dem Fachmann bekannt.
    •
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:
  • Beispiel 1:
  • Ein unlöslicher, polymerer Rückstand aus der Herstellung von Polyethylenimin aus Aziridin wurde zur Entfernung von Resten an löslichen Komponenten so lange mit heißen Wasser extrahiert, bis der pH-Wert des Spülwasers < 8 lag. Anschließend wurde das Gel im Trockenschrank bei 180°C getrocknet, in p-Xylol dispergiert und bei 90°C mit 1 mol Ethylenoxid pro mol Ethylenimin (1 mol-Äquiv.) begast. Über Nacht wurde Druckkonstanz erreicht, dann wurde abgekühlt, 1 Gew.-% KotBu bezogen auf Ethylenimin zugegeben, 4 mol-Äquiv. Ethylenoxid aufgegast, auf 140°C erhitzt und über Nacht abreagiert. Dann wurde abgekühlt, 1 mol Äquiv. Isobutenoxid zugegeben, auf 140°C erhitzt und über Nacht abreagiert. Das Material wurde anschließend im Vakuum bei 180°C von Xylolresten befreit. Es erwies sich als löslich in D2O. Via 1H-NMR konnte der Grad an Isubutenoxid-Endgruppen zu allen Alkohol-Endgruppen zu 80% bestimmt werden.
  • Das Produkt wurde anschließend mit 50% KOH 1h intensiv vermischt (0,8 mol-Äquiv. Kalium) und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde 3x mit p-Xylol versetzt und bei 80°C wieder im Vakuum eingeengt, um Reste an Wasser zu entfernen, man erhielt eine dunkle, sehr zähflüssige, gelartige Substanz ("K-IBO-EO-Polymin"), welche in EtOH und H2O, nicht jedoch in THF oder Xylol löslich war.
  • Versuche mit anderen Polyethyleniminen, Oxiran: Ethylenimin-Verhältnissen und Austauschgraden zeigte, dass die Löslichkeit und Quellbarkeit der Katalysatoren mit der Polarität des Lösemittels und dem Oxirangehalt zu-, mit dem Austauschgrad und dem Molgewicht des Polyethylenimins abnimmt. Durch Variation der Parameter lässt sich der Katalysator daher leicht für den jeweiligen Einsatz optimieren.
  • Thermische Eigenschaften:
  • Eine TGA-DSC-Analyse des K-IB0-E0-Polyethylenimins zeigt beim Erhitzen mit 2°C pro Minuten in synthetischer Luft – nach dem Ausgasen restlicher Xylolmengen – erst oberhalb 150°C, deutlich erst ab 180°C eine Zersetzung. Damit ist die Substanz wesentlich stabiler als entsprechende Ionentauscher in Alkoholatform.
  • Katalyse:
  • 1) Herstellung von Formamid aus CO und NH3
  • In einem 200 ml Stahldruckautoklaven wurden 1g K-IB0-EO-Polyethylenimin mit 50g Tetrahydropyran, 10g NH3 und 200 bar CO 24 Stunden unter intensivem Rühren bei 130°C erhitzt. Die THP-Phase wurde abgetrennt und analysiert, sie enthielt 5,7g Formamid. Anschließend wurde der Versuch 3x mit demselben Katalysator wiederholt, und es wurden via GC mit internem Standard 5,9g, 5,4g und 5,6g Formamid gefunden.
  • 2) Vinylierung von 1-Butanol
  • In einem 200 ml Stahldruckautoklaven wurden 1g K-IBO-EO-Polyethylenimin mit 50g p-Xylol und 5g 1-Butanol auf 130°C erhitzt. Dann wurde Acetylen aufgegast, wobei der Systemdruck konstant bei 10 bar gehalten wurde. Nach einer Reaktionszeit von 48h unter intensivem Rühren wurde die Xylolphase abgetrennt und analysiert, sie enthielt 6,6g Vinylbutylether. Anschließend wurde der Versuch 3x mit demselben Katalysator wiederholt, und es wurden via GC mit internem Stand 6,7g, 6,4g und 6,5g Vinylbutylether gefunden.

Claims (9)

  1. Basischer Heterogenkatalysator, aufgebaut aus einem stickstoffhaltigen Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 250, das mindestens 5 mit Alkylenoxiden umsetzbare primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweist, bei dem mindestens 30% der primären und sekundären Stickstoffatome mit C2–4-Alkylenoxiden umgesetzt sind und mindestens 2% der Protonen in den aus der Alkoxylierung resultierenden Hydroxylgruppen mit Metallkationen ausgetauscht sind.
  2. Basischer Heterogenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige Polymer ausgewählt ist aus a) Polyethyleniminen, b) Aminen der allgemeinen Formel ((R2N-(CH2)n-)2N-(CH2)n)2N-X-N(-CH2)n-N(-(CH2)n-NR2)2)2 mit der Bedeutung n 2, 3 oder 4 R H oder R'2N-(CH2)n R' H oder R''2N-(CH2)n R" H oder HN2-(CH2)n X C2–20-Alkylen, C6–12-Arylen, C7–20-Aralkylen, C7–20-Alkarylen, wobei Alkylenketten durch nicht benachbarte NH oder O unterbrochen sein können, c) Polyvinylaminen, die durch zumindest teilweise Verseifung von Polyvinylformamiden erhalten werden.
  3. Basischer Heterogenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige Polymer ein Polyethylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 1000 ist, in dem mindestens 70% der primären und sekundären Stickstoffatome mit C2–4-Alkylenoxiden umgesetzt sind, pro Ethylenimin-Einheit mindestens eine umgesetzte Alkyleneinheit vorliegt und mindestens 10% der Protonen in den aus der Alkoxylierung resultierenden Hydroxylgruppen mit Kationen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, Lanthaniden, Sn oder Pb ausgetauscht sind.
  4. Basischer Heterogenkatalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenimin zuerst mit Ethylenoxid und sodann mit Isobutenoxid umgesetzt wurde, so dass der Anteil an Isobutenoxid-Endgruppen, bezogen auf die Alkylenoxidgruppen, mindestens 30% beträgt.
  5. Basischer Heterogenkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenimin zuerst mit 1 bis 10 mol Ethylenoxid und sodann 0,5 bis 2 mol Isobutenoxid, bezogen auf 1 mol an Ethylenimin-Einheiten, umgesetzt wurde.
  6. Basischer Heterogenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 70% der aus der Alkoxylierung resultierenden Hydroxyl-Protonen durch Metallkationen von Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn, Pb oder Gemische davon ersetzt sind.
  7. Verfahren zur Herstellung der basischen Heterogenkatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Alkoxylierung der stickstoffhaltigen Polymere und nachfolgende Umsetzung mit Salzen der Metallkationen.
  8. Verwendung der basischen Heterogenkatalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Vinylierungen, Acetylierungen, Umesterungen, Carbonylierungen von Nucleophilen, Ritter-Reaktionen und Aldolkondensationen.
  9. Verwendung nach Anspruch 8 in der Vinylierung von Alkoholen durch Umsetzung mit Acetylen oder in der Umsetzung von Ammoniak mit Kohlenmonoxid zur Herstellung von Formamid.
DE2003109393 2003-03-04 2003-03-04 Basischer Heterogenkatalysator Withdrawn DE10309393A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003109393 DE10309393A1 (de) 2003-03-04 2003-03-04 Basischer Heterogenkatalysator

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2003109393 DE10309393A1 (de) 2003-03-04 2003-03-04 Basischer Heterogenkatalysator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10309393A1 true DE10309393A1 (de) 2004-09-16

Family

ID=32864102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2003109393 Withdrawn DE10309393A1 (de) 2003-03-04 2003-03-04 Basischer Heterogenkatalysator

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10309393A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9429237B2 (en) 2012-06-04 2016-08-30 Defontaine Sealing device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9429237B2 (en) 2012-06-04 2016-08-30 Defontaine Sealing device

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2639564C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts zwischen einer reaktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindung und einem Epoxid
DE4322874C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyhydroxyfettsäureamiden aus N-Alkylpolyhydroxyaminen und Fettsäurealkylestern
DE19822791A1 (de) Verwendung von Amiden polymerisierter Fettsäuren als Verdickungsmittel
DE69125789T2 (de) Verfahren zur herstellung einer polyoxyalkylenverbindungen
EP2065427A1 (de) Verfahren zur Alkoxylierung mit DMC-Katalysatoren im Schlaufenreaktor mit Strahlsauger
DE69830437T2 (de) Herstellung von tertiären Aminoxiden
EP2678373B1 (de) Polymere basierend auf glycerincarbonat und einem amin
EP0097896B1 (de) Stickstoff enthaltende Erdöl-Emulsionsspalter und ihre Verwendung
EP2571923A1 (de) Derivate von tris(2-hydroxyphenyl)methan, deren herstellung und verwendung
WO1999033783A1 (de) Verfahren zur herstellung oxalkylierter amine oder alkohole
EP0295578A1 (de) Verwendung von Erdalkalisalzen von Ethercarbonsäuren als Katalysatoren für die Alkoxylierung
DE10309393A1 (de) Basischer Heterogenkatalysator
WO2004000913A1 (de) Dmc-katalysatoren, polyetheralkohole sowie verfahren zu deren herstellung
EP0038009B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren
DE69309357T2 (de) Polyesterverbindungen und diese enthaltende organische Gelierungsmittel
DD290202B5 (de) Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen fuer den einsatz als polyurethanrohstoffe
WO1995009691A1 (de) Grenzflächenchemisch aktive verbindungen aus nachwachsenden rohstoffen
EP0246582A2 (de) Polyether, erhältlich durch Umsetzung von alkylolierten Bis-(4-hydroxyphenyl)-methanen mit Polyalkylenoxiden und deren Verwendung als Erdölemulsionsspalter
EP0411415B1 (de) Polyethercarbonsäureester und ihre Herstellung
EP1516007A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
DE2024050B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolmonoestern
EP0938927A1 (de) Alkoxylierungskatalysator
DE2744982A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyalkylenpolyaminen
EP2782666A1 (de) Derivate von tris(2-hydroxyphenyl)methanen, deren herstellung und verwendung für die erdölförderung
DE69202934T2 (de) Verfahren zur Herstellung von sekundären aliphatischen unsymmetrischen Alkylaminen.

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal