DE1030822B

DE1030822B - Process for the extraction of zirconium dioxide

Info

Publication number: DE1030822B
Application number: DEM28322A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Walter Richter
Original assignee: Metal and Thermit Corp
Current assignee: Primerica Inc
Priority date: 1954-10-04
Filing date: 1955-09-26
Publication date: 1958-05-29

Description

Verfahren zur Gewinnung von Zirkondioxyd Die Erfindung betrifft ein praktisches und vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung von Zirkondioxyd aus Zirkonsalzlösungen.Method for the production of zirconium dioxide The invention relates to a Practical and advantageous method for obtaining zirconium dioxide from zirconium salt solutions.

Man hat Zirkonsalzlösungen schon in verschiedener Weise zur Gewinnung bestimmter Produkte verarbeitet. So ist aus der deutschen Patentschrift 753123 ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalem Zirkonhydroxyd durch Ausfällen aus Zirkonsalzlösungen mit alkalischen Mitteln in der Weise bekannt, daß man bei der Fällung einen bestimmten PH-Wert (etwa 6 bis 8) einhält und dem ausgefällten Zirkonhydroxy d einen bestimmten pH-Wert (etwa 3 bis 5) erteilt.Zirconium salt solutions are already used in various ways certain products processed. So is from the German patent specification 753123 Process for the production of colloidal zirconium hydroxide by precipitation from zirconium salt solutions known with alkaline agents in such a way that one certain in the precipitation PH value (about 6 to 8) and the precipitated zirconium hydroxide a certain pH value (about 3 to 5) granted.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 2467089 ein Verfahren zur Bildung eines hauptsächlich aus Zirkonoxyd bestehenden stabilen Hydrogels bekannt, bei dem eine wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat mit einer wäßrigen Lösung von Zirkonylchlorid unter Bildung eines homogenen Hydrosols umgesetzt wird; aus diesem werden - unter Umwandlung in ein Hydrogel - die wasserlöslichen Salze bei etwas unter 60° C ausgewaschen, das gewaschene Hydrogel bei 75 bis 120° C getrocknet und danach bei einer nicht wesentlich über 300° C liegenden Temperatur entwässert.Furthermore, US Pat. No. 2,467089 discloses a process for forming a stable hydrogel consisting mainly of zirconium oxide, in which an aqueous solution of ammonium carbonate is reacted with an aqueous solution of zirconyl chloride to form a homogeneous hydrosol; the water-soluble salts are washed out of this - with conversion into a hydrogel - at a little below 60 ° C, the washed hydrogel is dried at 75 to 120 ° C and then dehydrated at a temperature not significantly above 300 ° C.

Schließlich werden nach der deutschen Patentschrift 917 664 technisch reine Zirkoniumverbindungen in der Weise hergestellt, daß man ein Gemisch von Zirkoniumerz und Natriumcarbonat mit bis 20°/o Überschuß an Natriumcarbonat röstet, das Röstgut dann mit einem bis zu 6'% betragenden Überschuß an H Cl (Dichte 15 bis 19° Be) bei 85 bis 105° C behandelt und die entstandene Masse bei Temperaturen über 50° C mindestens 4 Stunden stehenläßt, darauf nach Zusatz von Wasser den unlöslichen Rückstand abtrennt und die Lösung unter Zugabe von S 04 Ionen hy drolysiert. Der bei der Endhydrolyse erhaltene Niederschlag kann nach dem Abtrennen geglüht werden.Finally, according to German patent specification 917 664, technical pure zirconium compounds prepared in such a way that a mixture of zirconium ore and roast sodium carbonate with up to 20% excess of sodium carbonate, the roasted material then with an excess of H Cl (density 15 to 19 ° Be) amounting to up to 6% Treated 85 to 105 ° C and the resulting mass at temperatures above 50 ° C at least Leaves to stand for 4 hours, then separating off the insoluble residue after adding water and the solution hydrolyzed with the addition of S 04 ions. The one in the final hydrolysis obtained precipitate can be calcined after separation.

Ferner stellte man bisher zwecks Gewinnung von Zirkondioxyd eine komplexe Lösung eines sauren Zirkonsalzes durch Lösen des Salzes oder einer Lösung desselben in der Lösung eines Alkalicarbonats her und erhitzte die so erhaltene Lösung längere Zeit bei Atmosphärendruck zum Sieden. Hierbei erhielt man einen Niederschlag von Zirkondioxyd; die Ausbeute war jedoch nicht befriedigend, weil ein erheblicher Teil des Zirkondioxvds hierbei in Lösung blieb.Furthermore, a complex was made for the purpose of extracting zirconium dioxide Solution of an acidic zirconium salt by dissolving the salt or a solution of the same in the solution of an alkali carbonate and heated the resulting solution for a long time Time to boil at atmospheric pressure. This gave a precipitate of Zirconia; however, the yield was unsatisfactory because a substantial part of the zirconium dioxide remained in solution.

Nach der Erfindung stellt man eine komplexe Lösung eines sauren Zirkonsalzes durch Lösen des Salzes oder einer Lösung desselben in einer Lösung eines Alkalicarbonats her und gewinnt das Zirkondioxyd aus der so erhaltenen Lösung, indem man dieselbe in einem geschlossenen Druckbehälter auf eine erheblich über dem Siedepunkt liegende Temperatur, nämlich im Bereich von 150 bis 200° C, '/2 Stunde lang oder länger oder bis zur Erreichung einer Temperatur von 200° C erhitzt.According to the invention, a complex solution of an acidic zirconium salt is made by dissolving the salt or a solution thereof in a solution of an alkali carbonate and wins the zirconium dioxide from the solution thus obtained by adding the same in a closed pressure vessel to a level well above the boiling point Temperature, namely in the range of 150 to 200 ° C, 1/2 hour or longer or heated to a temperature of 200 ° C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man höhere Ausbeuten als nach dem bekannten Fällungsverfahren, und man gewinnt 7-r02 in einfacher Weise. Da der aus Zr 02 bestehende Teil des alkalihaltigen Niederschlages in verdünnten Säuren unlöslich ist, läßt sich das verbleibende Alkali leicht durch Auslaugen mit Säure entfernen. Dies ist bei dem Niederschlag, der sich durch Kochen bei Atmosphärendruck-Temperaturen bildet, nicht möglich, weil hierbei das Zirkonoxyd löslich bleibt und daher das Alkali sich nicht leicht entfernen läßt.The process according to the invention gives higher yields than according to the known precipitation process, and 7-r02 is obtained in a simple manner. Since the part of the alkali-containing precipitate consisting of Zr 02 is diluted in Is insoluble in acids, the remaining alkali can easily be leached with Remove acid. This is the case with the precipitate that results from boiling at atmospheric pressure temperatures not possible because the zirconium oxide remains soluble and therefore the Alkali cannot be easily removed.

Während man zur Erzielung einer guten Ausbeute bei einer Temperatur von mindestens 150° C arbeiten muß, erhöht sich die Ausbeute beträchtlich bei höheren Temperaturen.While looking to get a good yield at a temperature must work from at least 150 ° C, the yield increases considerably at higher Temperatures.

Gegebenenfalls kann man die komplexe Lösung zunächst bei Atmosphärendruck zum Sieden erhitzen. wobei man einen Niederschlag einer Zirkonverbindung erhält. Nach der Abtrennung des Niederschlages wird die Lösung ohne den Niederschlag weiter im Autoklav erhitzt, wobei man den Rest des Zr 02 gewinnt. Bei diesem Verfahren erhält man zwei Arten von Zirkonverbindungen, nämlich eine, die in verdünnten Mineralsäuren leicht löslich ist, und eine (die in dem Autoklav erhaltene), die unlöslich ist.If necessary, you can first apply the complex solution at atmospheric pressure heat to the boil. whereby a precipitate of a zirconium compound is obtained. After the precipitate has been separated off, the solution continues without the precipitate heated in the autoclave, the remainder of the Zr 02 being recovered. With this one Process one obtains two types of zirconium compounds, namely one that is diluted in Mineral acids is easily soluble, and one (the one obtained in the autoclave) that is insoluble.

Zur Veranschaulichung werden nachstehend Beispiele des erfindungsgeriiäßen Verfahrens gegeben, nach welchem man- in praktischer und vorteilhafter Weise eine befriedigende Ausbeute erhält: 1. Eine Lösung von 870g wasserfreiem Natriumcarbonat in 1750 cm3 Wasser wurde unter gutem Rühren mit 21 einer Zirkonsulfatlösung versetzt, welche 127 g/1 Zr 02 und 215 g/1 titrierbare Schwefelsäure enthielt. Hierbei wurde dafür gesorgt, daß die Temperatur 60° C nicht überstieg.To illustrate, examples of the invention are given below Method given, according to which one - in a practical and advantageous manner a satisfactory yield is obtained: 1. A solution of 870 g of anhydrous sodium carbonate 21 of a zirconium sulfate solution was added to 1750 cm3 of water while stirring well, which contained 127 g / l Zr 02 and 215 g / l titratable sulfuric acid. Here was made sure that the temperature did not exceed 60 ° C.

Die Lösung wurde dann in einen geschlossenen Druckbehälter ohne Rührer übergeführt und in demselben im Verlaufe von 1 Stunde und 15 Minuten auf 200° C erhitzt. Der durch die Entwicklung von Kohlendioxyd aus der Lösung erzeugte Überdruck würde von Zeit zu Zeit durch Entlüftung mittels eines Entlastungsventils herabgesetzt. Nachdem eine Temperatur von 200° C erreicht zwar, wurden nach jeweils 1/2 Stunde, 1 Stunde und 1g/4 Stunden Proben aus dem Inhalt des Autoklavs entnommen. Die erste Probe enthielt nur sehr wenig Zr02 in der wäßrigen Phase, und die folgenden Proben waren völlig zirkonfrei. Der gebildete Niederschlag wurde auf einem Vakuumfilter abfiltriert, salzfrei gewaschen und bei 110° C getrocknet. Sein Gesamtgewicht betrug 260 g, und er besaß ausweislich einer Analyse die folgende Zusammensetzung: Zr 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87,74% Nag O ....... ' ...... . ........... 4,81% S O3 ........................... 0,20% Glühverlust .................... 7,37% Gesamtmenge . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100,121/0 Die Ausbeute an Zirkondioxyd betrug ausschließlich der abgenommenen Proben 88%. Ein Röntgen-Streuungsdiagramm des nichtgeglühten Materials zeigte breite Maxima bei Werten, die für calciniertes, kristallines Zirkondioxyd charakteristisch waren.The solution was then transferred to a closed pressure vessel without a stirrer and heated in the same to 200 ° C. over the course of 1 hour and 15 minutes. The overpressure generated by the evolution of carbon dioxide from the solution would be reduced from time to time by venting a relief valve. After a temperature of 200 ° C. had been reached, samples were taken from the contents of the autoclave every 1/2 hour, 1 hour and 1 g / 4 hours. The first sample contained very little ZrO 2 in the aqueous phase, and the following samples were completely free of zirconium. The precipitate formed was filtered off on a vacuum filter, washed salt-free and dried at 110.degree. Its total weight was 260 g and, according to an analysis, it had the following composition: Zr 02. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87.74% Nag O ....... '....... ........... 4.81% S O3 ........................... 0.20% Loss on ignition .................... 7.37% Total quantity . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100.121 / 0 The yield of zirconium dioxide, excluding the samples taken, was 88%. An X-ray scattergram of the non-annealed material showed broad maxima at values characteristic of calcined, crystalline zirconia.

Das beschriebene Verfahren liefert ein praktisch nichthydratisiertes Oxyd, welches praktisch unlöslich in verdünnter Schwefelsäure ist.The process described provides a practically non-hydrated one Oxide, which is practically insoluble in dilute sulfuric acid.

Es hat sich herausgestellt, daß zur Erzielung einer guten Ausbeute eine Mindesttemperatur von 150° C erforderlich ist, daß jedoch die Ausbeute bei höheren Temperaturen beträchtlich ansteigt. Eine obere Temperaturgrenze für das Verfahren ist nicht bekannt; da jedoch bei Erhöhung der Siedetemperatur über die Siedetemperatur bei Atmosphärendruck hinaus der Wasserdampfdruck (wie aus den üblichen Dampfdrucktabellen zu entnehmen ist) entsprechend ansteigt und oberhalb 200° C kein weiterer erheblicher Ausbeuteanstieg und keine Verbesserung der Beschaffenheit des Produktes erreicht wird, bietet eine Steigerung der Temperatur über 200° C hinaus keinen praktischen Vorteil. Naturgemäß muß die Reaktion in einem geeigneten geschlossenen Druckbehälter mit oder ohne Rührer durchgeführt werden, wobei etwaiges Rühren keinen nennenswerten Einfluß auf das Ergebnis zu haben braucht.It has been found that to achieve a good yield a minimum temperature of 150 ° C is required, but that the yield at increases considerably at higher temperatures. An upper temperature limit for that Procedure is not known; but because when the boiling temperature is increased over the Boiling temperature at atmospheric pressure in addition to the water vapor pressure (as from the usual Vapor pressure tables) increases accordingly and above 200 ° C none further significant increase in yield and no improvement in the nature of the Product is reached offers an increase in temperature beyond 200 ° C no practical advantage. Naturally, the reaction must take place in a suitable closed Pressure vessels can be carried out with or without a stirrer, with any stirring not being carried out need to have a significant influence on the result.

Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung der Erfindung auf ein Chlorid, zeigt den Einfluß der Erhitzungsdauer bei 150° C und beweist, daß die Ausbeute bei 200° C erheblich verbessert wird.The following example illustrates the application of the invention to a Chloride, shows the influence of the heating time at 150 ° C and proves that the yield at 200 ° C is significantly improved.

2. 2 1 einer Lösung von 500 g Natriumcarbonat in Wasser wurden mit 1100 cm3 einer Lösung von Zirkonoxychlorid versetzt, die die folgende Zusammensetzung besaß: Zr 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84,3 g/1 titrierbare H Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . 48,8 g/1. Mit dem Zusatz der Chloridlösung wurde bei Zimmertemperatur begonnen. Die Temperatur wurde allmählich auf 55° C gesteigert, um die Wiederauflösung des Niederschlages zu erleichtern, der sich zunächst bei jeder frischen Zugabe von Zirkonsalzlösung bildet. Nachdem die gesamte Zirkonsalzlösung zugesetzt war, blieb nur eine sehr geringe Menge ungelösten Niederschlages. In dieser Verfahrensstufe besaß die Lösung eine berechnete Konzentration von Zr 02 von 30 g/1.2. 2 l of a solution of 500 g of sodium carbonate in water were mixed with 1100 cm3 of a solution of zirconium oxychloride, which had the following composition: Zr 02. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84.3 g / 1 titratable H Cl. . . . . . . . . . . . . . . . . 48.8 g / 1. The addition of the chloride solution was started at room temperature. The temperature was gradually increased to 55 ° C. in order to facilitate the redissolution of the precipitate which initially forms with every fresh addition of zirconium salt solution. After all of the zirconium salt solution had been added, only a very small amount of undissolved precipitate remained. At this stage of the process, the solution had a calculated concentration of Zr 02 of 30 g / l.

Die praktisch klare Lösung wurde in einen geeigneten verschlossenen Druckbehälter ohne Rührer übergeführt und darin im Verlaufe von 20 Minuten auf 150° C erhitzt. Dann wurde eine Probe entnommen, und weitere Proben wurden in Zeitabständen bis 2 Stunden nach der Erreichung der Temperatur von 50° C entnommen. Analysen ergaben, daß die klaren flüssigen Phasen der verschiedenen Proben die folgenden Zusammensetzungen besaßen: Zr08 Aus der Lösung in Lösung gewonnenes Bei Erreichung g/1 zro2 % von 150° C . . . . . . . . . . . . 7,4 75,4 30 Minuten nach Erreichen von 150° C . . . . . . . . . . . . 3,4 88,8 60 Minuten nach Erreichen von 150° C . . . . . . . . . . . . 2,7 90,6 120 Minuten nach Erreichen von 150° C ...... . . . . . . 2,6 91,4 Der gesamte Inhalt wurde aus dem Autoklav entfernt, und nach Trennung des festen Niederschlages von der flüssigen Phase wurde die letztere nochmals erhitzt, diesmal jedoch auf 200° C. Sobald diese Temperatur erreicht war, was 25 Minuten dauerte, wurde das Erhitzen unterbrochen und der Autoklav entleert. Es hatte sich eine weitere Menge Niederschlag gebildet, und der Gehalt der klaren Flüssigkeit an Zr 02 betrug jetzt 0,4 g/1, entsprechend einer Ausbeute von 98,5 % Zr 02 aus der Lösung.The practically clear solution was transferred to a suitable sealed pressure vessel without a stirrer and heated to 150 ° C. over the course of 20 minutes. A sample was then taken and additional samples were taken at intervals of up to 2 hours after the temperature of 50 ° C was reached. Analyzes showed that the clear liquid phases of the various samples had the following compositions possessed: Zr08 From the solution obtained in solution When reaching g / 1 zro2% of 150 ° C. . . . . . . . . . . . 7.4 75.4 30 minutes after reaching of 150 ° C. . . . . . . . . . . . 3.4 88.8 60 minutes after reaching of 150 ° C. . . . . . . . . . . . 2.7 90.6 120 minutes after reaching from 150 ° C ....... . . . . . 2.6 91.4 The entire contents were removed from the autoclave, and after the solid precipitate had been separated from the liquid phase, the latter was heated again, but this time to 200 ° C. As soon as this temperature was reached, which lasted 25 minutes, the heating was interrupted and the autoclave emptied. A further amount of precipitate had formed and the Zr 02 content of the clear liquid was now 0.4 g / l, corresponding to a yield of 98.5% Zr 02 from the solution.

3. In einem weiteren. Beispiel wurde die nach Beispiel 2, Abs. 1, erhaltene, praktisch klare Lösung in einen Rührautoklav übergeführt und darin im Verlaufe von 20 Minuten auf 150° C erhitzt. Dann wurde eine Probe entnommen, und weitere Proben wurden in Zeitabständen bis 2 Stunden nach der Erreichung der Temperatur von 150° C entnommen. Analysen ergaben, daß die klaren, flüssigen Phasen der verschiedenen Proben die gleichen Zusammensetzungen besaßen, wie sie oben (Tabelle) angegeben sind.3. In another. Example was that according to Example 2, Paragraph 1, obtained, practically clear solution transferred into a stirred autoclave and in it in Heated to 150 ° C for 20 minutes. A sample was then taken, and further samples were taken at intervals of up to 2 hours after the temperature had been reached taken from 150 ° C. Analyzes showed that the clear, liquid phases of the various Samples had the same compositions as given above (table) are.

Der gesamte Inhalt wurde aus dem Rührautoklav entfernt, und nach Trennung des festen Niederschlages von der flüssigen Phase wurde die letztere nochmals erhitzt, diesmal jedoch auf 200° C. Sobald diese Temperatur erreicht war, was 25 Minuten dauerte, wurde das Erhitzen unterbrochen und der Autoklav entleert. Es hatte sich eine weitere Menge Niederschlag gebildet, und der Gehalt der klaren Flüssigkeit an Zr02 betrug jetzt 0,4 g/1, entsprechend einer Ausbeute an 98,504 Zr 02.The entire contents were removed from the stirred autoclave, and after the solid precipitate had been separated from the liquid phase, the latter was heated again, but this time to 200 ° C. As soon as this temperature was reached, which lasted 25 minutes, the heating was interrupted and the autoclave emptied. A further amount of precipitate had formed and the ZrO2 content of the clear liquid was now 0.4 g / l, corresponding to a yield of 98.504 ZrO2 .

Im vorliegenden Falle hat das Rühren keinen erkennbaren Einfluß gehabt.In the present case, the stirring had no noticeable influence.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of zirconium dioxide from a complex solution obtained by dissolving acidic zirconium salts or their solutions in the solution of an alkali metal carbonate, characterized in that the complex salt solution obtained is heated to about 150 to 200 ° C in a closed pressure vessel Filtered off precipitate, washed and dried.

2. The method according to claim 1, characterized in that one in the area A complex salt solution heated from 150 to 200 ° C for one of the respective Holds the temperature for an inversely proportional period of time at the relevant temperature. Documents considered: German Patent Specifications No. 753 123, 917 664; U.S. Patent No. 2,467,089.