DE917664C

DE917664C - Process for the production of technically pure zirconium compounds

Info

Publication number: DE917664C
Application number: DES22586A
Authority: DE
Inventors: Marcel Kastner; Maxime Paquet; Charles De Rohden
Original assignee: PRODUITS CHIM TERRES RARES SOC
Current assignee: PRODUITS CHIM TERRES RARES SOC
Priority date: 1945-03-29
Filing date: 1951-04-01
Publication date: 1954-09-09

Description

Verfahren zur Herstellung technisch reiner Zirkonium-Verbindungen Es ist bekannt, basische Sulfate des Zirkoniums aus Zirkonerzen in der Weise herzustellen, daß die Zirkonerze zuerst in Gegenwart von Na2C03 geröstet, dann, um die löslichen Salze herauszulösen, mit Wasser gewaschen und schließlich nach Abscheidung der unlöslichen Bestandteile mit Salzsäure behandelt werden, worauf das Zirkonium durch Zugabe von Schwefelsäure in Form des basischen Sulfats aus der warmen Lösung gefällt wird.Process for the production of technically pure zirconium compounds It is known to produce basic sulfates of zirconium from zirconium ores in such a way that that the zirconium ores are first roasted in the presence of Na2C03, then to the soluble ones Dissolve salts, washed with water and finally after deposition of the insoluble Components are treated with hydrochloric acid, whereupon the zirconium by adding Sulfuric acid is precipitated from the warm solution in the form of the basic sulfate.

Die nach den bekannten Verfahren gewonnenen basischen Sulfate lassen jedoch an Qualität zu wünschen übrig, und die Ausbeute ist nur ungenügend bis mittelmäßig.Leave the basic sulfates obtained by the known processes however, the quality is unsatisfactory and the yield is only inadequate to mediocre.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung technisch reiner Zirkonium-Verbindungen, das eine sehr hohe Ausbeute von etwa 93 0/a des im Ausgangsmaterial enthaltenen Zr02 ermöglicht.The invention relates to a process for industrial production pure zirconium compounds, which have a very high yield of about 93 0 / a of the im Starting material contained Zr02 allows.

Gemäß der Erfindung wird ein Gemisch von Zirkoniumerz und Na, C03 mit bis 2o °/o Überschuß an Na2C03 in bekannter Weise geröstet, dann das Röstgut mit einem bis zu 6 °/o betragenden Überschuß an HCl bei 85 bis 1o5° behandelt, dann die entstandene Masse bei Temperaturen über 5o° mindestens q. Stunden stehen gelassen, worauf nach Zusatz von Wasser der unlösliche Rückstand abgetrennt und die Lösung unter Zugabe von S 04 Ionen hydrolysiert wird. Der Hydrolyseniederschlag ist ein amorphes Pulver, das das Zirkonium zum größeren Teil in der Form des Zirkoniumoxyds, nicht in Form kristallisierter, basischer Sulfate enthält, wobei der größte Teil des im Niederschlag enthaltenen S03 absorbiert, nicht chemisch gebunden ist. Durch Glühen des Hydrolyseniederschlages nach dem Abtrennen kann ein Zirkoniumoxyd mit einer Reinheit von 99,2 bis 99,60/0 erhalten werden.According to the invention, a mixture of zirconium ore and Na, C03 with up to 20% excess of Na2C03 is roasted in a known manner, then the roasted material is treated with an up to 6% excess of HCl at 85 to 1o5 °, then the resulting mass at temperatures above 5o ° at least q. Left to stand for hours, whereupon, after adding water, the insoluble residue is separated off and the solution is hydrolyzed with the addition of S 04 ions. The hydrolysis precipitate is an amorphous powder that contains the zirconium for the most part in the form of zirconium oxide, not in the form of crystallized, basic sulfates, whereby most of the SO3 contained in the precipitate is absorbed and not chemically bound. By calcining the hydrolysis precipitate after separation, a zirconium oxide with a purity of 99.2 to 99.60 / 0 can be obtained.

Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf das Gesamtverfahren, jedoch auch auf die einzelnen Verfahrensabschnitte, die einzeln oder in Kombination angewandt werden können und deren besondere Merkmale sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben. Als durch das Verfahren unmittelbar hergestellte Erzeugnisse sind sowohl der Hydrolyseniederschlag als auch das aus diesem durch Glühen gewonnene Zirkoniumoxyd anzusehen.The invention relates primarily to the overall process but also on the individual procedural stages, individually or in combination can be applied and their special features are evident from the following Description. As products directly produced by the process are both the hydrolysis precipitate and that obtained from it by annealing Zirconium oxide.

A. Beschreibung der einzelnen Verfahrensabschnitte i. Rösten des Erzes Als Ausgangsmaterial können vorzugsweise zwei Arten von Erzen verwendet werden: a) die Zirkone oder Silicate des Zirkoniums, deren Analyse einen Gehalt von etwa 65 bis 66 °/o Zr 0, und 32 bis 34)/, Si02 ergibt; b) die Zirkonerden, deren Analyse etwa 9o °/a oder mehr Zr 02 und 2 bis 9 °/o Si 02 ergibt (diese Erze, deren Erscheinungsform sehr stark wechselt, sind nicht unter einem bestimmten Namen zusammengefaßt).A. Description of the individual procedural stages i. Roasting of the ore Two types of ores can preferably be used as starting material: a) the zirconia or silicates of zirconium, the analysis of which shows a content of about 65 to 66 % Zr 0, and 32 to 34% SiO 2; b) the zircon earths, the analysis of which shows about 90 ° / a or more Zr 02 and 2 to 9% Si 02 (these ores, the appearance of which varies greatly, are not grouped under a specific name).

Das Erz wird fein gemahlen und mit Na, CO, innig gemischt in folgendem Mischungsverhältnis: a) zu iokg Zirkon mit einem Gehalt von 63 bis 66 °/o Zr02 werden 6,1 bis 6,9 kg Na, C03 hinzugefügt, was einem Überschuß von 5 bis ig °/o an Na, CO, über die Menge entspricht, die theoretisch zur Bildung der Verbindung der Formel Na2ZrSi05 erforderlich ist; b) zu iokg Zirkonerde mit einem Gehalt von gobis92°/o Zr 0, werden 8 bis 9,2 kg Na, C03 hinzugefügt.The ore is finely ground and intimately mixed with Na, CO, in the following mixing ratio: a) 6.1 to 6.9 kg of Na, CO 3 are added to 10 g of zirconium with a content of 63 to 66% ZrO 2, which is an excess corresponds to from 5 to ig% of Na, CO, over the amount which is theoretically necessary for the formation of the compound of the formula Na2ZrSi05; b) 8 to 9.2 kg of Na, CO 3 are added to 10 g of zirconia with a content of gobis 92% Zr 0.

Selbstverständlich werden zu Erzen mit zwischen diesen Grenzen liegendem Zr-Gehalt entsprechende Mengen Natriumcarbonat hinzugefügt.Of course, ores with something between these limits become ores Corresponding amounts of sodium carbonate were added to the Zr content.

Das Gemenge wird in bekannter Weise bei 95o' so lange geröstet, bis die Reaktion praktisch beendet ist.The mixture is roasted in a known way at 95o 'until the reaction has practically ended.

Es wurde festgestellt, daß bei diesem Verfahren 97 °/o und mehr des im Erz enthaltenen Zr 02 in lösliche Formen übergeführt werden können, wenn auch bei den folgenden Verfahrensabschnitten die angegebenen Bedingungen beachtet werden.This process has been found to produce 97 ° / o or more des Zr 02 contained in the ore can be converted into soluble forms, albeit The specified conditions must be observed in the following process sections.

Es ist bekannt, Zirkone mit Natriumcarbonat zu rösten, aber bei den üblichen Mischungsverhältnissen ist der Anteil an Na2C03 viel größer. Der Erfinder hat erkannt, daß durch diesen großen Überschuß die Ausbeute nicht verbessert wird. Im Gegenteil, die Wirtschaftlichkeit wird vermindert infolge des zu hohen Verbrauches an Na2C03 und der zusätzlichen Kosten für H C1, während unterhalb der angegebenen unteren Grenze die Einwirkung unvollständig ist, so daß die Ausbeute an löslichem Zr02 rasch abnimmt. z. Behandlung des Röstgutes Die geröstete Masse wird nach dem Mahlen, sofern ein solches stattfindet, mit Salzsäure behandelt. Dabei soll die Masse rasch in die Säure geschüttet werden. Die erforderliche Menge HCl ist bedingt durch die Menge, die theoretisch erforderlich ist, um alles Zr02 in ZrOC12 und alles Na20 in NaCl überzuführen. Dieser Menge wird ein schwacher Überschuß von etwa ibis6°/o hinzugefügt. Die Behandlung des Röstgutes wird mit handelsüblicher Salzsäure durchgeführt, die durch Wasserzugabe auf die Dichte i,ii bis i,i5 (etwa gleich 15 bis i9' Be) verdünnt wird. Die Wahl der Dichte der Säure ist wichtig und beeinflußt das Ergebnis der Säurebehandlung. Dabei ist zur Ermittlung der jeweils richtigen Säurekonzentration zu beachten: a) der Beginn der Einwirkung, der sich durch eine Verdickung der vorher flüssigen Mischung bemerkbar macht, soll etwa nach q. bis io '-Kinuten, gerechnet von der Herstellung der Mischung, liegen; b) die Höchsttemperatur der Masse, die der exothermen Reaktion unterworfen wird, soll zwischen 85 und io5' liegen; c) einige Stunden nach der Einwirkung (3 bis 6 Stunden) soll die Masse pastenartig und nicht fest und trocken sein, während die Temperatur noch über 6o' liegt.It is known to roast zirconia with sodium carbonate, but with the usual mixing ratios the proportion of Na2C03 is much larger. The inventor has recognized that this large excess does not improve the yield. On the contrary, the economy is reduced as a result of the excessive consumption of Na2CO3 and the additional costs for H C1, while below the specified lower limit the action is incomplete, so that the yield of soluble ZrO2 decreases rapidly. z. Treatment of the roasted material After grinding, the roasted mass is treated with hydrochloric acid, if this takes place. The mass should be poured quickly into the acid. The amount of HCl required is determined by the amount that is theoretically required to convert all of the Zr02 into ZrOC12 and all of the Na20 into NaCl. A slight excess of about 1 to 6% is added to this amount. The roasted material is treated with commercially available hydrochloric acid, which is diluted to density i, ii to i, i5 (approximately equal to 15 to 19 'Be) by adding water. The choice of the density of the acid is important and affects the result of the acid treatment. To determine the correct acid concentration, the following must be observed: a) the beginning of the action, which is noticeable by a thickening of the previously liquid mixture, should be approximately after q. to 10 minutes, counted from the preparation of the mixture, lie; b) the maximum temperature of the mass which is subjected to the exothermic reaction should be between 85 and 10 5 '; c) a few hours after the action (3 to 6 hours) the mass should be pasty and not firm and dry, while the temperature is still above 6o '.

Diese drei Bedingungen sind wichtig. Von ihnen hängt die Ausbeute, die Filtrierbarkeit, Bearbeitbarkeit und die Qualität des Erzeugnisses ab.These three conditions are important. The yield depends on them, the filterability, workability and quality of the product.

Geht die Einwirkung zu rasch vor sich, Beginn nach weniger als q. Minuten, wird die Temperatur der Masse zu hoch (über 1o5'), ist die :Masse nach einigen Stunden fest und trocken, so ist die Säurekonzentration zu hoch. Darüber hinaus kann die Anwendung zu hoch konzentrierter Säure eine Verhärtung der Masse in wenigen Minuten zur Folge haben, wodurch erhebliche Mengen des Röstgutes vor der Säureeinwirkung geschützt werden und uriangegriffen bleiben, was die Gesamtausbeute vermindert. Ferner wird das Erzeugnis in Wasser schwer löslich und ist häufig unvollständig löslich. Ist die Temperatur bei der Säurebehandlung zu hoch, so tritt Schäumen und Überkochen ein und damit ein beträchtlicher Verlust an H Cl-Gas und Wasser infolge der Verdampfung, der die Ausbeute vermindert und den Fortgang des Verfahrens stört.If the action takes place too quickly, start after less than q. Minutes, if the temperature of the mass is too high (over 1o5 '), it is: mass after solid and dry for a few hours, the acid concentration is too high. About that In addition, the application of too highly concentrated acid can harden the mass in a few minutes, which means that considerable amounts of the roasted material are presented are protected from the action of acids and urine remains attacked, which affects the overall yield reduced. Furthermore, the product becomes sparingly soluble in water and is often incomplete soluble. If the temperature is too high during the acid treatment, foaming occurs and Boil over and thus a considerable loss of H Cl gas and water as a result evaporation, which reduces the yield and interferes with the progress of the process.

Ist dagegen die Säure zu stark verdünnt, die Reaktion träge, so wird die Kieselsäure nur unvollständig unlöslich gemacht, selbst wenn ein Reifungsprozeß stattfindet, von dem später noch die Rede sein wird. Die in Wasser eingebrachte Masse ergibt dann eine Lösung, die viele Kolloide enthält, wodurch das Waschen des Hydrolyseniederschlages erschwert und infolgedessen das Eisen, die Kieselsäure und die Natriumsalze nur unvollständig entfernt werden, so daß ein minderwertiges Produkt entsteht. 3. Reifen der Masse und Unlöslichmachen der Kieselsäure Um die durch die Salzsäure ausgefällte Kieselsäure unlöslich zu machen, wird die :Masse einem Reifungsprozeß unterworfen. Zu diesem Zweck läßt man sie mindestens q. Stunden, vorzugsweise 6 bis io Stunden, ruhen. Dabei soll die Temperatur zwischen ioo und 5o' bleiben. Diese Reifung ist von größter Wichtigkeit. Sie ermöglicht bei richtiger Durchführung der Säurebehandlung die praktisch vollständige Ausscheidung der Kieselsäure und die völlige Beseitigung der Kolloide, woraus eine leichte Filtrierbarkeit der Lösung folgt und ferner aus dem Hydrolyseniederschlag Verunreinigungen (Eisen (II)-chlorid und Natriumsalze) völlig entfernt werden können. Das Fehlen der Kolloide ergibt Hydrolyseniederschläge, die beim Glühen ein feines und glattes Zirkoniumoxyd mit großem Lichtstreu- und Deckungsvermögen ergeben, während die Anwesenheit von Kolloiden die Qualität des Erzeugnisses stark beeinträchtigt.If, on the other hand, the acid is too dilute, the reaction becomes sluggish the silica is only made incompletely insoluble, even when a ripening process occurs takes place, which will be discussed later. The one brought into water Mass then results in a solution that contains many colloids, which makes washing the Hydrolysis precipitate makes more difficult and consequently iron, silica and the sodium salts are only incompletely removed, so that an inferior product arises. 3. Maturing the mass and rendering the silica insoluble by the To make the silicic acid precipitated insoluble in hydrochloric acid, the mass becomes a ripening process subject. For this purpose they are left at least q. Hours, preferably 6 until io hours, rest. The temperature should remain between 100 and 50 '. These Maturation is of the utmost importance. If carried out correctly, it enables the Acid treatment the practically complete excretion of the silica and the complete elimination the colloids, which makes them easy to filter follows the solution and furthermore from the hydrolysis precipitate impurities (iron (II) chloride and sodium salts) can be completely removed. The absence of colloids results in hydrolysis precipitates which, when annealed, form a fine and smooth zirconium oxide with great light scattering and covering power, while the presence of Colloids severely affect the quality of the product.

4. Wiedereinbringen in Wasser, Lösen des Zr02 und des Na Cl, Trennung von Kieselsäure und Rückständen Die gereifte Masse kann in einer entsprechenden Wassermenge bei Normaltemperatur gelöst werden, wodurch eine Lösung erhalten wird, die etwa 85 g/1 Zr02 enthält. Die Temperatur der gereiften Masse ist ausreichend, wenn man mit Mengen über 3o kg arbeitet und wenn man das Wasser sogleich nach beendeter Reifung zugibt, daß die Lösung vollständig und rasch vor sich geht, ohne daß eine erneute Wärmezufuhr erforderlich ist, was für die industrielle Herstellung wesentlich ist, da eine Erwärmung der Salzsäurelösungen kostspielig und schwierig durchführbar ist.4. Reintroduction into water, dissolving the ZrO2 and NaCl, separation of silica and residues The matured mass can be in a corresponding Amount of water at normal temperature can be dissolved, whereby a solution is obtained, which contains about 85 g / 1 Zr02. The temperature of the matured mass is sufficient if you work with amounts over 30 kg and if you use the water immediately after the end Maturation admits that the solution is complete and rapid, without any renewed supply of heat is required, which is essential for industrial production is, since heating the hydrochloric acid solutions, expensive and difficult to carry out is.

Die Lösung läßt sich leicht filtrieren, und die Ausscheidung der Kieselsäure und der Rückstände erfolgt rasch und vollständig. Die Lösungen sind klar und kolloidfrei, und es ist keine Klärung vor der Hydrolyse erforderlich, was als weiterer wesentlicher Vorteil des Verfahrens anzusehen ist.The solution can be easily filtered, and so is the precipitation of the silica and the residue takes place quickly and completely. The solutions are clear and colloid-free, and no clarification prior to hydrolysis is required, which is further essential Advantage of the procedure is to be seen.

Es wurde festgestellt, daß mehr als 95 °/o, praktisch mindestens 97 °/o des Zr02 aus dem Erz in die Lösung übergehen. Diese enthält: g/1 Molekular- verhältnis Zr02 .................. etwa 85 1,0 Säure, ausgedrückt in ti- trierbarer HCl ....... - 50 2,1 Chlorgehalt insgesamt ... - ioi 4,2 NaC1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 85 bis 9o 2,i bis 2,3 Die Lösung ist also praktisch frei von Kieselsäure (weniger als o,2 g/1 und häufig weniger als o,i g/1), und das gesamte in das Verfahren eingebrachte Na20 findet sich in der Lösung als NaCl. 5. Hydrolyse Die Ausfällung des Zirkonoxyds durch Hydrolyse wird in folgender Weise durchgeführt: a) In der Lösung soll das Molekularverhältnis der titrierbaren HCl, die nicht an Na20 gebunden ist, zu Zr02 nahe bei 2 liegen. Da das Verhältnis in der Lösung gewöhnlich etwas höher liegt, führt man das gewünschte Verhältnis durch Zugabe einer zu berechnenden Menge Na2C03 herbei.It has been found that more than 95%, practically at least 97% of the ZrO 2 passes from the ore into the solution. This contains: g / 1 molecular relationship Zr02 .................. about 85 1.0 Acid, expressed in ti- trifiable HCl ....... - 50 2.1 Total chlorine content ... - ioi 4.2 NaC1. . . . . . . . . . . . . . . . . . about 85 to 9o 2, i to 2.3 The solution is practically free of silica (less than 0.2 g / 1 and often less than 0.2 g / 1), and all of the Na 2 O introduced into the process found in the solution as NaCl. 5. Hydrolysis The zirconium oxide is precipitated by hydrolysis as follows: a) In the solution, the molecular ratio of the titratable HCl, which is not bound to Na 2 O, to ZrO 2 should be close to 2. Since the ratio in the solution is usually somewhat higher, the desired ratio is achieved by adding a calculated amount of Na2C03.

b) Die Gegenwart von Na Cl in bedeutenden :Mengen in der Lösung ist nützlich, da dadurch die Eigenschaften des Enderzeugnisses wesentlich verbessert werden. Die Lösung soll auf i Mol Zr02 2 bis 4 Mol NaCl enthalten.b) The presence of Na Cl in significant: amounts in the solution is useful as it significantly improves the properties of the end product will. The solution should contain 2 to 4 moles of NaCl per 1 mole of ZrO2.

c) Die Hydrolyse soll in Gegenwart von S 04-Ion.en durchgeführt werden, und zwar sollen auf i Mol Zr02 etwa 0,45 bis o,65 Mol, vorzugsweise 0,54 bis o,56 Mol, S04 kommen. Unterhalb von 0,50 Mol sinkt die Ausbeute an durch die Hydrolyse gewonnenem Zr02 langsam ab; aber die Qualität vermindert sich rasch, da der Niederschlag mehr und mehr kolloidal und schwer filtrierbar wird. Oberhalb von 0,58 Mol sinkt die Ausbeute rasch ab.c) The hydrolysis should be carried out in the presence of S 04 ions, namely about 0.45 to 0.65 moles, preferably 0.54 to 0.56 moles, of S04 per 1 mole of Zr02. Below 0.50 mol, the yield of ZrO 2 obtained by hydrolysis slowly decreases; but the quality deteriorates rapidly as the precipitate becomes more and more colloidal and difficult to filter. The yield drops rapidly above 0.58 mol.

d) Die Hydrolyse soll in einer Lösung vor sich gehen, die nach Hinzufügen von S04-Ionen möglichst nicht mehr freie Säure enthält als zuvor, da eine Erhöhung der Azidität die Ausbeute an durch die Hydrolyse gewonnenem Zr02 rasch vermindert.d) The hydrolysis should take place in a solution after adding of SO4 ions does not contain more free acid than before, as an increase the acidity rapidly reduces the yield of ZrO 2 obtained by the hydrolysis.

Aus dem Vorstehenden folgt, daß es vorteilhaft ist, die S04-Ionen in Form eines oder mehrerer löslicher Sulfate einzubringen, z. B. als Natrium-, Magnesium-, Ammonium-, Zirkonium- usw. Sulfat, oder ganz allgemein als ein lösliches Sulfat, das unter den bei der Hydrolyse bestehenden Bedingungen keine unlösliche Verbindung bildet. Dieses Einbringen der S 04-Ionen in Form löslicher Sulfate hat die Wirkung, den Säuregehalt nicht zu erhöhen, auf die Lösung ausgleichend zu wirken und die Chlorionen, die bei der Hydrolyse gebildet werden, in für die Hydrolyse günstig wirkende Chloride umzuwandeln. Es wird ein rasches Ansteigen der Azidität während der Hydrolyse vermieden, während doch das S 04 sich in der Lösung befindet. Ferner beeinflußt die Anwesenheit der löslichen Sulfate und des NaCl in günstiger Weise die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Hydrolyseniederschlages.From the foregoing it follows that it is advantageous to use the SO4 ions to be introduced in the form of one or more soluble sulfates, e.g. B. as sodium, Magnesium, ammonium, zirconium, etc. sulfate, or more generally as a soluble one Sulphate, which is not insoluble under the conditions that exist during hydrolysis Connection forms. This introduction of the S 04 ions in the form of soluble sulfates has the effect of not increasing the acidity of having a balancing effect on the solution and the chlorine ions generated in the hydrolysis in for the hydrolysis to convert beneficial chlorides. There will be a rapid increase in acidity avoided during the hydrolysis, while the S 04 is still in the solution. Furthermore, the presence of the soluble sulfates and NaCl has a more favorable effect Way the chemical and physical properties of the hydrolysis precipitate.

Vorteilhaft können, anstatt ein oder mehrere lösliche Sulfate einzubringen, diese in der Lösung selbst gebildet werden. Zu diesem Zweck fügt man zu der kalten Lösung soviel konzentrierte oder verdünnte H2 S 04 hinzu, wie mit Rücksicht auf das Verhältnis S04: Zr 0, erforderlich ist, und dazu eine solche Menge Na2C03 oder eines Magnesium- oder Alkali-oder anderen Carbonates, wie erforderlich ist, um die Schwefelsäure vollständig in Sulfat überzuführen. Es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren zu praktisch guten Resultaten führt. Die Hinzufügung der Basen in den erforderlichen Mengen ruft keine Fällung des Zirkons hervor, und die Lösung bleibt klar und hydrolysierbar, wenn, was wesentlich ist, die Säure zuerst hinzugefügt wird.Instead of introducing one or more soluble sulfates, these can advantageously be formed in the solution itself. To this end, one adds to the cold solution much concentrated or diluted H2 S 04 added as in consideration of the ratio S04: is required Zr 0, plus an amount Na2C03 or magnesium or alkali metal or other carbonate as is necessary to completely convert the sulfuric acid into sulfate. It has been shown that this process leads to practically good results. The addition of the bases in the required amounts does not cause precipitation of the zirconium and the solution remains clear and hydrolyzable if, what is essential, the acid is added first.

Es wurde andererseits gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Hydrolyse bei einer Konzentration des Zr02 von io bis 6o g/l, vorzugsweise von 4o bis 50 g/l, durchzuführen. Man verbessert ferner die Ausbeute der Hydrolyse, die auf diese Weise 98 °/o des Zr02 überschreiten kann, wenn man die der Hydrolyse unterworfene Lösung gegen das Ende zu verdünnt, indem man kaltes Wasser im Verhältnis i : 2 oder 1: 3 hinzufügt; eine höhere Verdünnung hat keine Wirkung mehr auf die Ausbeute.On the other hand, it has been found that it is advantageous to carry out the hydrolysis at a ZrO 2 concentration of from 10 to 60 g / l, preferably from 40 to 50 g / l. The hydrolysis yield is also improved, which in this way can exceed 98% of the ZrO 2 if the hydrolysed solution is diluted towards the end by adding cold water in a ratio of 1: 2 or 1: 3; a higher dilution no longer has any effect on the yield.

Zur Durchführung der Hydrolyse wird die Lösung i bis 2 Stunden nahe ihrem Siedepunkt gehalten. Die Qualität des Hydrolyseniederschlages wird verbessert, wenn die Hydrolyse durch Einleiten von Dampf in die Lösung ausgelöst wird, vorteilhaft in eine Lösung mit 75 bis 85 g/1 Zr02, und das Einleiten des Dampfes so lange fortgesetzt wird, bis durch die Kondensation der Gehalt der Lösung auf 4o bis 50 g/1 Zr02 gesunken ist. Es wurde festgestellt, daß die Hinzufügung einer kleinen Menge Alkalibisulfit vor oder während der Hydrolyse zu der Lösung die Qualität des erzeugten Zirkoniumoxyds verbessert, da dann das Eisen, das vollständig in Ferrosalze übergeführt ist, beimWaschen des Niederschlages sehr rasch und vollständig entfernt wird.To carry out the hydrolysis, the solution is kept close to its boiling point for 1 to 2 hours. The quality of the hydrolysis precipitate is improved if the hydrolysis is triggered by introducing steam into the solution, advantageously in a solution with 75 to 85 g / 1 ZrO 2, and the introduction of the steam is continued until the condensation of the Solution has dropped to 4o to 50 g / 1 Zr02. It has been found that the addition of a small amount of alkali bisulfite to the solution before or during hydrolysis improves the quality of the zirconium oxide produced, since the iron, which is completely converted to ferrous salts, is then removed very quickly and completely when the precipitate is washed.

Die Erfahrungen haben gezeigt, daß insbesondere zwei Hydrolyseverfahren Zirkoniumoxyde mit guten Eigenschaften ergeben, die sich untereinander nur durch das Schüttgewicht, das durchschnittlich verschieden ausfällt, unterscheiden.Experience has shown that there are two hydrolysis processes in particular Zirconium oxides with good properties result, which only differ from one another differentiate between the bulk weight, which varies on average.

Die beiden Hydrolysemethoden unterscheiden sich dadurch, daß im einen Fall lösliche Sulfate der Lösung hinzugefügt, diese verdünnt und während zwei Stunden zum Sieden gebracht wird, während nach der zweiten Methode eine Lösung der löslichen Sulfate angesetzt wird. Diese Sulfatlösung wird zum Sieden gebracht und rasch, d. h. innerhalb weniger Minuten, die gesamte salzsaure Lösung, die vorteilhaft vorher auf 7o bis 8o' erhitzt wurde, hinzugefügt. In beiden Fällen wird die Lösung etwa i bis 2 Stunden siedend erhalten, was, wie bereits erwähnt, durch Einleiten von Dampf bewirkt werden kann. Nach Beendigung der Hydrolyse kann die Suspension durch Hinzufügen kalten Wassers verdünnt werden, worauf der Niederschlag dekantiert, filtriert, auf dem Filter gewaschen und nach dem Trocknen geglüht wird, -wie dies nachstehend noch beschrieben wird. 6. Glühen des Hydrolyseniederschlages Der durch die Hydrolyse erhaltene Niederschlag kann folgendermaßen geglüht werden: a) direkt nach mehr oder weniger scharfer Trocknung, wobei während des Glühens SO, und SO, in beträchtlichen Mengen entweichen (mehr als 300 g S 0, bis S 03 auf i kg erzeugtes Zr02) ; b) nach teilweiser Neutralisation des Niederschlages.The two hydrolysis methods differ in that in one case soluble sulfates are added to the solution, this is diluted and brought to the boil for two hours, while according to the second method a solution of the soluble sulfates is prepared. This sulphate solution is brought to the boil and quickly, ie within a few minutes, the entire hydrochloric acid solution, which has advantageously been heated to 70 to 80 'beforehand, is added. In both cases, the solution is kept boiling for about 1 to 2 hours, which, as already mentioned, can be brought about by the introduction of steam. After the hydrolysis has ended, the suspension can be diluted by adding cold water, whereupon the precipitate is decanted, filtered, washed on the filter and, after drying, calcined, as will be described below. 6. annealing the Hydrolyseniederschlages The precipitate obtained by the hydrolysis may be annealed as follows: a) directly after more or less sharp drying, whereby during the annealing SO, and SO escape in considerable amounts (more than 300 g S 0, to S 03 Zr02 produced on i kg); b) after partial neutralization of the precipitate.

Man fügt nach dem Waschen Alkahlösungen zu, derart, daß sich ein pH von .etwa 6,5 ergibt. Nach dieser Neutralisation wäscht man nochmals, um die gebildeten löslichen Sulfate völlig zu entfernen.After washing, alkali solutions are added in such a way that a pH of about 6.5 results in. After this neutralization, it is washed again to remove the to completely remove soluble sulfates.

Die Neutralisation erweist sich als geeignetes Mittel, um die beim Glühen aus dem Ofen entweichenden Mengen an SO, und SO, zu vermindern.. Das Glühen des Niederschlages erfolgt bei etwa goo' so lange, bis das S 03 nahezu völlig entwichen ist, d. h. bis ein pH des Zirkoniumoxyds von 6,8 bis 7,2 erreicht ist.The neutralization proves to be a suitable means of reducing the amounts of SO and SO that escape from the furnace during annealing. The annealing of the precipitate takes place at about goo 'until the S 03 has almost completely escaped, ie up to a pH of the zirconium oxide of 6.8 to 7.2 is reached.

B. Zahlenbeispiel zur Erläuterung der Durchführung des Verfahrens 1. 3o kg gemahlenes Zirkon (65 bis 66 0/0 Zr02) werden mit 19,5 kg wasserfreiem Na2C03 innig gemischt. Die Mischung wird geröstet. Man erhält etwa 42 kg Röstgut, dessen Titrierung einen Gehalt von 46 bis 48 0/0 Zr 0, ergibt, von denen etwa 97 0/0 in entsprechend verdünnter Salzsäure löslich sind.B. Numerical example to explain the implementation of the process 1. 30 kg of ground zirconium (65 to 66 0/0 Zr02) are intimately mixed with 19.5 kg of anhydrous Na2C03. The mixture is roasted. About 42 kg of roasted material are obtained, the titration of which gives a content of 46 to 48% Zr 0 , of which about 97% are soluble in correspondingly dilute hydrochloric acid.

2. Die 42 kg dieser Masse werden pulverisiert, falls sie zusammengebacken sind, und in etwa 84,5 1 Salzsäure von 17,5' Be, das sind etwa 96,3 kg, geschüttet. Etwa 7 Minuten nach diesem Vorgang verdickt sich die Masse, und die Temperatur steigt auf etwa roo'. 3. Man läßt die Masse nunmehr 6 Stunden ruhen, um die nötige Reifung zu erlangen, und erhält dann eine pastenförmige Masse, die etwa 137 kg wiegt und eine Temperatur von etwa 7o bis 75' hat. Sie enthält etwa 1q.,25 0/0 Zr 0, (davon sind etwa 97 0i0 in verdünnter Salzsäure löslich), 8,76 0/0 Na20 und 7,3)/, Si02.2. The 42 kg of this mass are pulverized if they are caked together are, and about 84.5 liters of hydrochloric acid of 17.5 'Be, that is about 96.3 kg, poured. About 7 minutes after this process, the mass thickens and the temperature rises on about roo '. 3. The mass is left to rest for 6 hours to allow the necessary maturation to obtain, and then receives a paste-like mass that weighs about 137 kg and has a temperature of about 7o to 75 '. It contains about 1q., 25 0/0 Zr 0, (of which are about 97 0i0 soluble in dilute hydrochloric acid), 8.76 0/0 Na20 and 7.3) /, Si02.

4. Die 137 kg dieser Masse werden in 150 1 Wasser von gewöhnlicher Temperatur eingebracht. Die Auflösung erfolgt sofort. Nach dem Filtrieren wird eine Lösung von etwa Zoo 1 erhalten, die etwa 85 g/1 Zr02 und ro,8 kg unlösliche Rückstände enthält, die -mit 6o 1 Wasser, so wenig wie möglich, gewaschen werden. Diese 6o 1 enthalten etwa 1,9 kg Zr02 in Lösung, das sind 3o bis 32 g/1. Dieses Waschwasser kann für das Auflösen beim nächstfolgenden Verfahren verwendet werden, wobei die in dem Wasser enthaltene Menge Zr02 zu berücksichtigen und entsprechend die zu behandelnde Masse zu vermindern ist. Als Ergebnis dieses Verfahrens werden erhalten 17 kg Zr02 in der Lösung und i,8 bis 1,9 kg im Waschwasser. Das sind insgesamt 96 bis 97 0/0 des im Erz enthaltenen Zr 02.4. The 137 kg of this mass become in 150 l of water of ordinary Temperature introduced. The dissolution takes place immediately. After filtering, a Solution of about Zoo 1 obtained, which contains about 85 g / 1 Zr02 and ro, 8 kg of insoluble residue which are washed with 6o 1 water as little as possible. This 6o 1 contain around 1.9 kg of Zr02 in solution, that is 3o to 32 g / l. This wash water can be used for dissolving in the next procedure, whereby the The amount of Zr02 contained in the water must be taken into account and accordingly the amount to be treated Mass is to decrease. The result of this process is 17 kg of ZrO 2 in the solution and 1.8 to 1.9 kg in the wash water. That's a total of 96 to 97 0/0 of the Zr 02 contained in the ore.

Die Lösung ist klar und völlig kolloidfrei und kann der Hydrolyse unterworfen werden. Die Titration ergibt das Verhältnis titrierbare HCl: Zr02 von 1,95 bis 2.The solution is clear and completely colloid-free and is susceptible to hydrolysis be subjected. The titration gives the ratio of titratable HCl: Zr02 of 1.95 to 2.

5. Die Lösung kann auf folgende Arten weiterbehandelt werden: Erste Möglichkeit: Zu 5o 1 der vorgenannten Lösung, mit 85 g/1 Zr02 und dem Verhältnis titrierbare HCl: Zr02 = 1,95, werden 0,55 1Tol Na2S04 auf i Mol Zr02, das sind ig 1 einer Lösung, die 142 g/1 Nag S 04 enthält, hinzugefügt. Durch Zugabe von Wasser wird die Gesamtflüssigkeitsmenge auf etwa 851 gebracht. Die ganze Flüssigkeitsmenge wird 2 Stunden lang gekocht. Nach dieser Zeit ist die Hydrolyse praktisch beendet. Die heiße Suspension wird in 85 1 kaltes Wasser gegossen. Es wird filtriert und der Kuchen gewaschen, bis zur völligen Entfernung des Eisens und des NaCl. Die Ausbeute an Zr02 beträgt 97,5 0/0 des in der Lösung vorhandenen Zr O2.5. The solution can be treated further in the following ways: First possibility: To 5o 1 of the aforementioned solution, with 85 g / 1 Zr02 and the ratio of titratable HCl: Zr02 = 1.95, 0.55 1tol Na2S04 to 1 mole Zr02, that is ig 1 of a solution containing 142 g / 1 Nag S 04 added. The total amount of liquid is brought to about 851 by adding water. The whole amount of liquid is boiled for 2 hours. After this time, the hydrolysis is practically complete. The hot suspension is poured into 85 l of cold water. It is filtered and the cake washed until the iron and NaCl are completely removed. The yield of ZrO2 is 97.5% of the ZrO2 present in the solution.

Zweite Möglichkeit: Zu 5o 1 der Lösung wie bei Beispiel i werden 0,55 Mol MgS04 auf i Mol Zr02 hinzugefügt in. Form einer Lösung mit 2,50 g/1 Mg S 04, das sind 9,1 1, die in die Lösung eingebracht werden. Dann wird diese Lösung durch Einleiten von Dampf 2 Stunden lang zum Sieden gebracht, bis die Gesamtflüssigkeitsmenge etwa 9o bis 95 1 beträgt. Man läßt abkühlen und den Niederschlag absetzen, hebert die Mutterlauge ab und wäscht dreimal durch Dekantation. Schließlich filtriert man und beendet das Auswaschen auf dem Filter bis zur völligen Entfernung des Eisens und des NaCl. Die Ausbeute der Hydrolyse erreicht 9811/0. Second possibility: 0.55 mol of MgSO4 to 1 mol of ZrO2 are added to 50 1 of the solution as in Example i. In the form of a solution with 2.50 g / 1 of Mg S 04, that is 9.1 1, which is in the solution be introduced. This solution is then brought to the boil by introducing steam for 2 hours, until the total amount of liquid is about 90 to 95 liters. It is allowed to cool and the precipitate is deposited, the mother liquor is siphoned off and washed three times by decantation. Finally, it is filtered and the washing on the filter is stopped until the iron and NaCl are completely removed. The hydrolysis yield reaches 9811/0.

Dritte Möglichkeit: Man geht von 5o 1 derselben Lösung wie bei Beispiel i und 2 aus. Es werden außerdem 501 einer Lösung angefertigt, indem in Wasser gelöst werden 1,35 kg Nag S 04, i,125 kg M9S 04, gemessen am wasserfreien Salz. Letztere Lösung wird zum Sieden gebracht, während die erstere auf 75' erhitzt wird. Man mischt in wenigen Minuten die beiden Lösungen und erhitzt weiterhin etwa :2 Stunden lang. Dann läßt man abkühlen und wäscht wie bei 2.Third possibility: One assumes 5o 1 the same solution as in the example i and 2 off. There are also prepared 501 of a solution by dissolving in water 1.35 kg Nag S 04, i, 125 kg M9S 04, measured on the anhydrous salt. Latter Solution is brought to a boil while the former is heated to 75 '. One mixes in a few minutes the both solutions and continue to heat about :2 hours long. Then leave to cool and wash as in 2.

6. Die Niederschläge können nach dem Trocknen bei 90o° geglüht werden, bis ein PH-Wert von 6,8 erreicht ist. Man erhält dann ein rein weißes, sehr glattes und weiches Zirkoniumoxyd mit einem Schüttgewicht von 1,2, bis o,9.6. After drying, the precipitates can be calcined at 90o °, until a pH of 6.8 is reached. A pure white, very smooth one is then obtained and soft zirconium oxide with a bulk density of 1.2 to 0.9.

Ein Vergleich der Hydrolyse in Gegenwart von Schwefelsäure mit der Hydrolyse in Gegenwart von Sulfaten ergab, daß unter sonst gleichen Bedingungen die Ausbeute bei Schwefelsäure 0,93i, bei Natriumsulfat o,968 und bei Magnesiumsulfat o,967 betrug, wenn die vor der Hydrolyse vorhandene Menge an Zr02 gleich i gesetzt wird, d. h. die Verluste an in der Mutterlauge verbleibendem Zirkonium werden durch die Verwendung von Sulfaten auf weniger als die Hälfte herabgesetzt.A comparison of hydrolysis in the presence of sulfuric acid with that Hydrolysis in the presence of sulfates showed that under otherwise identical conditions the yield with sulfuric acid 0.93i, with sodium sulfate 0.968 and with magnesium sulfate was o.967 if the amount of ZrO2 present before the hydrolysis is set equal to i will, d. H. the losses of zirconium remaining in the mother liquor are reduced by the use of sulfates reduced to less than half.

Die durch die Hydrolyse gewonnenen Erzeugnisse unterscheiden sich völlig von den kristallinen, basischen Sulfaten, die bisher beschrieben wurden und die wohl definierte Verbindungen sind. Die hauptsächlichen charakteristischen Eigenschaften sind: Die erhaltenen Niederschläge sind amorph und keine definierten Verbindungen.The products obtained through hydrolysis differ completely different from the crystalline, basic sulfates that have been described so far and which are well-defined connections. The main characteristic properties are: The precipitates obtained are amorphous and have no defined compounds.

Das Verhältnis S03: Zr 0, ist veränderlich, ebenso das Verhältnis S03: Zr02 in der Lösung vor der Hydrolyse. 8o bis 92 °j, des vorhandenen S 03 bleiben im Niederschlag.The ratio S03: Zr 0 is variable, as is the ratio S03: Zr02 in the solution before hydrolysis. 8o to 92 ° j, of the existing S 03 remain in precipitation.

Die Hydrolyseniederschläge haben nach Trocknung bei ioo° einen Wassergehalt von 5 bis 15 °/o, bei Trocknung bei 30o° einen Wassergehalt von o bis 10/,. Der Gehalt an Zr 0, beträgt 56 bis 63 °/o, der Gehalt an SO, beträgt 15 bis 22 °/o. Die nicht getrockneten Niederschläge ergeben bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen kein Spektrum, sind also amorph, nach Trocknung bei 25o bis 300° ergeben sie das Spektrum des monoklinen Zirkonoxyds.After drying at 100 °, the hydrolysis precipitates have a water content of 5 to 15%, and when dried at 30 ° a water content of 0 to 10%. The content of Zr 0, is 56 to 63%, the content of SO, is 15 to 22%. The undried precipitates do not show a spectrum when examined with X-rays, are therefore amorphous, after drying at 25o to 300 ° they give the spectrum of the monoclinic zirconium oxide.

Die Analyse des durch den Glühprozeß erhaltenen Zirkoniumoxydes ergibt einen Gehalt von 99,2 bis 99,6 °/o an Zr02 und TiO2.The analysis of the zirconium oxide obtained by the annealing process shows a content of 99.2 to 99.6% of ZrO2 and TiO2.

Der Gehalt an TiO2 kann sich innerhalb gewisser Grenzen mit dem Gehalt des Erzes an Ti 0, ändern. Bei einem sehr geringen Gehalt des Erzes an TiO2 wurde in der Mutterlauge der Hydrolyse eine genau konstante Menge TiO2 festgestellt, so daß, wenn die physikalische Auslese des Zirkons oder des Erzes in diesem keinen höheren Gehalt an TiO2 beläßt als höchstens o,2 °/o, der Gehalt des Niederschlages an TiO2 sehr gering wird.The content of TiO2 may be within certain limits to the content of the ore at 0 Ti change. With a very low TiO2 content in the ore, an exactly constant amount of TiO2 was found in the mother liquor of the hydrolysis, so that if the physical selection of the zirconium or the ore does not leave a higher TiO2 content than a maximum of 0.2% , the content of the precipitate of TiO2 becomes very low.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of technically pure zirconium compounds, characterized in that a mixture of zirconium ore and Nag C 03 with up to 20% excess of Nag CO is roasted in a known manner, then the roasted material is roasted with an amount of up to 6% Treated excess H Cl (density 15 to ig ° B6) at 85 to 105 ° and the resulting mass is left to stand at temperatures above 50 ° for at least 4 hours, whereupon the insoluble residue is separated after the addition of water and the solution with the addition of SO, -Ions is hydrolyzed.

2. The method according to claim x, characterized in that the final hydrolysis obtained precipitate is calcined after separation in a conventional manner.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the S 04 ions in the solution to be hydrolyzed in a ratio of 0.45 to 0.65, preferably from 0.54 to 0.56 mol per 1 mol of Zr 0, be introduced.

4. Procedure according to one of claims i to 3, characterized in that the SO4 ions in such Form introduced into the solution that the total free acid is not essential exceeds that of the saturation of two valences of the zirconium present is equivalent to.

5. The method according to claim 4, characterized in that the S04 Ions in the solution subjected to hydrolysis in the form of soluble sulfates, which under do not give insoluble compounds under the conditions of hydrolysis.

6th Process according to claim 5, characterized in that preferably for hydrolysis the sulfates of sodium, magnesium, aluminum, ammonium or zirconium are added will.

7. The method according to any one of claims i to 6, characterized in that the solution for the final hydrolysis is diluted in such a way that the concentration of ZrO2 is between 10 and 60 g / 1. B.

Method according to claim 7, characterized in that that the solution subjected to hydrolysis to the desired by the introduction of steam Concentration is diluted.

9. The method according to any one of claims i to 8, characterized characterized in that the insoluble residue is washed out with water and this Water is used to dilute the solution in the next procedure. ok

Method according to one of claims i to 9, characterized in that during the hydrolysis, the solution is kept close to its boiling point for 1 to 2 hours. ii.

Method according to one of claims i to io, characterized in that a low Amount of SO3 ions is added to the hydrolysed solution.

12. The method according to any one of claims 2 to ii, characterized in that the hydrolysis precipitate is calcined after neutralization of the S 04 and S 03 ions and removal of the soluble sulfates. Cited publications: German Patent Specifications Nos. 434 987, 522 702; U.S. Patent No. 1648,569; Gmelin-Kraut, "Handbuch der inorganic Chemie", Vol. IV, Abt. I, igi8, p. 12 below and p. I3ff .; "Journal for inorganic and general chemistry", Vol. 167, 1927, p. 369ff.