DE10305806A1

DE10305806A1 - Brennstoffzelle mit integrierter Vergasung oder Reformierung

Info

Publication number: DE10305806A1
Application number: DE10305806A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Leithner
Original assignee: Leithner Reinhard Prof Drtechn
Current assignee: Leithner Reinhard Prof Drtechn
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-01-25
Publication date: 2004-09-23
Also published as: DE10305806A9

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stromerzeugung mittels Brennstoffzellen aus Kohlenwasserstoffverbindungen wie z. B. Kohle, Biomasse, Öle oder Gase mit möglichst hohem Wirkungsgrad und gleichzeitiger Abtrennung des CO¶2¶. Erfindungsgemäß wird die Abwärme einer Solid Oxide Fuel Cell-SOFC dazu verwendet, um die Kohlenwasserstoffverbindungen vorwiegend mit Wasserdampf zu vergasen bzw. zu reformieren überwiegend zu einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, wobei die Wärmeübertragung von der SOFC zur Vergasung bzw. Reformierung einerseits insbesondere durch den Wasserdampf im Anodenabgas der SOFC, der zur Vergasung bzw. Reformierung zurückgeführt wird, erfolgt, was gleichzeitig auch eine Rezirkulation des hauptsächlichen Vergasungsmittels Wasserdampf bewirkt, und andererseits durch ein Wärmeverschiebesystem, dessen Wärmeträger in der SOFC aufgeheizt wird, um diese Wärme in der Vergasung bzw. Reformierung abzugeben, ohne daß er mit den jeweiligen Medien in der SOFC bzw. Vergasung oder Reformierung gemischt wird, d. h., die Wärmeübertragung erfolgt in der SOFC und in der Vergasung bzw. Reformierung in Rekuperatoren. Durch die Nutzung zweier Möglichkeiten der Wärmeübertragung können die Stoffrückführung und der Wärmetransport unabhängig voneinander geregelt werden. Das - falls nötig - von festen und flüssigen Stoffen gereinigte Vergasungs- bzw. Reformierungsgas wird der Anodenseite der SOFC zugeführt. Der Kathodenseite der SOFC wird Luft zugeführt, die zumindest ...

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit möglichst hohem Wirkungsgrad Strom aus Kohlenwasserstoffverbindungen zu erzeugen und dabei als Abgase getrennt CO₂, das verwendet oder deponiert werden kann, und sauerstoffarme Luft, d.h. im wesentlichen Stickstoff und ferner Wasser und gegebenenfalls Asche zu produzieren.
Durch die deutsche Patentschrift Nr. 910918 „Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung von Kohle in elektrische Energie" und durch die Veröffentlichungen: Lackner K.S. und Ziock N.-J.: The US Zero Emission Coal Alliance (ZECA) Technology, VGB-PowerTech 81 (2001), Nr. 12, S. 57-61 und Vik A. und Lygre A.: A Coal Fueled Solid Oxide Fuel Cell System. ASME 27^th Int. Technical Conference on Coal Utilization & Fuel System, Clearwater, Florida, USA 2002 sind Verfahren bekannt geworden, bei denen die Abwärme der Brennstoffzelle entweder direkt oder indirekt über die. Kalzinierung und den CaO-CaCO₃-Kreislauf zur Vergasung von festen Kohlenwasserstoffen verwendet wird. Nachteilig ist bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift Nr. 910918 unter anderem, daß Vergasung und Brennstoffzelle unmittelbar in einem Apparat kombiniert sind und Kathoden- und Anodenabgas der Brennstoffzelle gemischt werden. Außerdem ist keine Rückführung des Anodenabgases vorgesehen und somit auch kein direkter Wärmetransport und keine Rückführung des Vergasungsmittels und unreagierter Vergasungs- oder Reformierungsgase.
Bei dem ZECA-Prozeß wird eine Kalzinierung und ein CaO-CaCO₃-Feststoffkreislauf zwischen Brennstoffzelle und Vergasung geschaltet, was den Prozeß unnötig kompliziert macht und bei dem Prozeß nach Vik A. und Lygre A. wird die Boudouard-Reaktion verwendet, die sehr langsam abläuft, was ebenfalls unvorteilhaft ist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Vergasungs- oder Reformierungsgas einer Vergasung bzw. Reformierung (1) mit Wasserdampf, das im wesentlichen aus CO und H₂ besteht, – falls nötig – zu einer Abscheidung fester und flüssiger Stoffe (2) strömt und danach das gereinigte Vergasungs- oder Reformierungsgas mittels eines Hochtemperaturgebläses (3) der Anodenseite einer SOFC (4) zugeführt wird. Eine mögliche Schaltungsvariante des Verfahrens zeigt 1. Nach der SOFC strömt das Anodenabgas zumindest teilweise zu einem Wärmetauscher (5), in dem es abgekühlt und nach der Abscheidung von CO₂ und von anderen unter den gegebenen Randbedingungen nicht kondensierbaren Gasen, die sich ansonsten im Kreislauf aufkonzentrieren würden z. B. durch Membrane, Adsorption oder Absorption in einer Abscheidung (6) und Auskondensation des überschüssigen Teils des Wasserdampfs und anderer kondensierbarer Dämpfe in einem Teilstromkondensator (7), wieder aufgeheizt wird. Ein Teil der Abkühlungswärme kann auch zum Austreiben des CO₂ etc. aus den Adsorptionsmitteln oder Absorptionsmitteln benutzt werden (nicht dargestellt in 1). Ein sehr geringer Teil fester und flüssiger Stoffe wird gegebenenfalls auch noch in der Abscheidung gasförmiger Stoffe (6) und im Teilstromkondensator (7) ausgeschleust und auch noch in die Vergasung bzw. Reformierung (1) zurückgelangen. Die Wärme aus der weiteren Abkühlung des CO₂ im Wärmetauscher (8) und die Kondensationswärme des Wassers etc. wird vorzugsweise im Kreislauf selbst, z'. B. zum Vorwärmen des Brennstoffs durch ein Wärmeverschiebesystem (9) oder zum Vorwärmen der Luft oder für eine ORC-Anlage oder für Heizzwecke verwendet oder an die Umgebung abgegeben; die vier letzten Vorschläge sind in 1 nicht enthalten. Es entsteht dadurch ein geschlossener Stoffkreislauf zwischen Vergasung bzw. Reformierung (1) und Anodenseite der SOFC (4), in den Brennstoff über die Vergasung bzw. Reformierung (1) zugeführt und feste und flüssige Stoffe und CO₂ und andere Gase und Dämpfe und überschüssiger Wasserdampf ausgeschleust werden. Ferner werden auch die in der SOFC (4) nicht umgesetzten Bestandteile des Vergasungs- bzw. Reformierungsgases zur Vergasung bzw. Reformierung (1) zurückgeführt, um wieder verwendet zu werden. Zudem wird Abwärme von der SOFC (4) der Vergasung bzw. Reformierung (1) über ein Wärmeverschiebesystem (12) zugeführt, dessen Wärmeträger in der SOFC (4) aufgeheizt wird, um diese Wärme in der Vergasung bzw. Reformierung (1) abzugeben, ohne daß er mit den jeweiligen Medien in der SOFC (4) bzw. Vergasung oder Reformierung (1) gemischt wird, d.h., die Wärmeübertragung erfolgt in der SOFC (4) und in der Vergasung bzw. Reformierung (1) in Rekuperatoren. Durch die Nutzung zweier Möglichkeiten der Wärmeübertragung können die Stoffrückführung und der Wärmetransport unabhängig voneinander geregelt werden.
Wird das Verfahren unter Druck betrieben, wird das CO₂ und andere Gase noch in einem Expander (nicht in 1 dargestellt) entspannt, der einen Generator zur Stromproduktion antreibt, genauso wie das Kathodenabgas (O₂-arme Luft) in diesem Fall auch in einem Expander (nicht in 1 dargestellt) entspannt wird, der ebenfalls einen Generator antreibt.
Das Kathodenabgas gibt seine Wärme im Wärmetauscher (10) an die durch das Gebläse (11) bzw. im Fall des Betriebes unter Druck durch den Kompressor (11) geförderte Luft ab. Der Brennstoff muß im Falle des Druckbetriebes über ein Schleusensystem, eine Pumpe oder einen Kompressor (in 1 nicht dargestellt) zugeführt werden.
Der Strom wird allein oder im Falle des Betriebes bei erhöhtem Druck überwiegend in der SOFC (4) produziert. Bei einem Betrieb bei erhöhtem Druck produzieren auch noch die von den Expandern des Kathodenabgases und des CO₂ und anderen Gasen angetriebenen Generatoren Strom.
Zur Abtrennung des CO₂ und anderer nicht kondensierbarer Gase aus dem Anodenabgas der SOFC (4) können auch Membrane eingesetzt werden, was eine gegenüber 1 andere Anordnung der Wärmetauscher und Wärmeverschiebesysteme zur Folge haben kann, z.B. kann die Abscheidung von CO₂ und anderen Gasen vor dem Wärmetauscher (5) erfolgen.
Eine weitere mögliche Variante zeigt 2, bei der der Prozeß unter Druck durchgeführt wird, weshalb die Luft im Kompressor (11) komprimiert wird, bevor sie über den Wärmetauscher (10) zur Kathodenseite der SOFC (4) strömt, in dieser Sauerstoff abgibt und aufgeheizt wird. Das Kathodenabgas der SOFC (4) gibt im Wärmetauscher (10) Wärme ab und wird im Expander (13), der einen Generator antreibt, expandiert. Der Brennstoff wird über ein nicht dargestelltes Schleusensystem oder eine nicht dargestellte Pumpe oder einen nicht dargestellten Kompressor in die Vergasung bzw. Reformierung (1) gefördert. Das Vergasungs- bzw. Reformierungsgasgas strömt bei Bedarf über eine Abscheidung (2) fester und flüssiger Stoffe, die ausgeschleust oder teilweise in die Vergasung bzw. Reformierung (1) zurückgeführt werden (nicht dargestellt), und anschließend zur Anodenseite der SOFC (4). Der Druck auf der Anoden- und Kathodenseite der SOFC (4) ist in etwa gleich. Das Anodenabgas der SOFC (4) strömt über einen Dampfüberhitzer (5), in dem es Wärme abgibt, zu einem Teilstromkondensator und -verdampfer (6), in dem der Teilstrom des Wasserdampfs, der für die Vergasung bzw. Reformierung (1) benötigt wird, durch Wärmeabgabe an das Wärmeverschiebesystem (15) und einen Verdampfer, der das kondensierte Wasser nach einer Entspannung in einer Drossel oder einem Expander (9) wieder verdampft, kondensiert wird. In einem Dampfverdichter (3) wird dieser Dampfstrom verdichtet, im Dampfüberhitzer (5) stark überhitzt und der Vergasung bzw. Reformierung (1) als Vergasungs- bzw. Reformierungsmittel, mit dem zugleich Wärme transportiert wird, zugeführt. Die Wärmeübertragung von der SOFC (4) zur Vergasung bzw. Reformierung (1) erfolgt, wie in 1 durch ein Hochtemperaturgebläse und Wärmeverschiebesystem oder durch ein Wärmerohr (12). Die restlichen Gase, im wesentlichen CO₂, Restwasserdampf und andere nicht kondensierbare Gase werden im Restdampf- und CO₂-Expander mit Generator (7) entspannt und der Wasserdampf im Kondensator (8), der die Wärme teilweise an das Wärmeverschiebesystem (15) und den Kühlwasserkreislauf (14) mit Kühlturm (16) abgibt, kondensiert. Das verbleibende CO₂ wird durch ein Gebläse (17) zumindest auf Atmosphärendruck gebracht und brennbare Gase werden durch Membrane, Adsorption oder Absorption (18) abgetrennt und zur Vergasung bzw. Reformierung (1) oder zur Anodenseite der SOFC (4) zurückgeführt (nicht dargestellt), so daß im wesentlichen ein Abgasstrom aus CO₂ entsteht.

Claims

Verfahren zur Stromerzeugung mittels einer Solid Oxide-Fuel Cell-SOFC aus Kohlenwasserstoffverbindungen gekennzeichnet durch folgende Merkmale: a) In eine Vergasung oder Reformierung werden Kohlenwasserstoffverbindungen wie Kohle, Biomasse, Öle und/oder Gase eingetragen. b) Die Abwärme einer SOFC wird auf zweifache Weise auf die Vergasung bzw. Reformierung, die als Vergasungs- bzw. Reformierungsmittel im wesentlichen Wasserdampf benutzt, übertragen. Erstens mit Hilfe des Anodenabgases der SOFC, das nach Abtrennung von CO₂, anderen Gasen und überschüssigem Wasserdampf und anderen Dämpfen zur Vergasung zurückgeführt wird, wodurch ein geschlossener Stoffkreislauf zwischen Vergasung bzw. Reformierung und Anodenseite der SOFC entsteht. Zweitens mit Hilfe eines Wärmeträgermediums, das in Form eines Wärmeverschiebesystems oder Wärmerohrs durch die SOFC und die Vergasung strömt, ohne mit deren Gasen gemischt zu werden. Durch die Nutzung dieser beiden Möglichkeiten der Wärmeübertragung können die Stoffrückführung und der Wärmetransport unabhängig voneinander geregelt werden. c) Der geschlossene Stoffkreislauf zwischen Vergasung bzw. Reformierung und Anodenseite der SOFC betrifft insbesondere das hauptsächliche Vergasungs- bzw. Reformierungsmittel Wasserdampf, der bei der Vergasung bzw. Reformierung in Wasserstoff und Sauerstoff, der sich mit dem Kohlenstoff zu CO verbindet, aufgespalten wird, und der aus dem Wasserstoff in der SOFC durch Aufnahme von Sauerstoff aus der SOFC-Membran wieder gebildet wird. Er betrifft aber auch unverbrauchte Brenngase wie CO und N₂ und nicht vergasten bzw. nicht reformierten Brennstoff wie C, CH₄ etc. d) Der Wasserdampfgehalt des geschlossenen Stoffkreislaufes zwischen Vergasung bzw. Reformierung und Anodenseite der SOFC wird entweder durch die Kondensation des überschüssigen Wasserdampfs oder durch Kondensation des für die Vergasung bzw. Reformierung benötigten Wasserdampfes geregelt. Wenn der im geschlossenen Stoffkreislauf benötigte Wasserdampf kondensiert wird, wird er etwas entspannt, im wesentlichen durch die eigene Kondensationswärme wieder verdampft, verdichtet, überhitzt und der Vergasung oder Reformierung zugeführt. Der überschüssige Wasserdampf wird in diesem Fall nach der Kondensation des benötigten Wasserdampfes zusammen mit dem CO₂ und anderen unter den gegebenen Randbedingungen nicht kondensierbaren Gasen aus dem geschlossenen Stoffkreislauf zwischen Vergasung bzw. Reformierung und der Anodenseite der SOFC abgegeben. e) Das CO₂ wird entweder, wenn der überschüssige Wasserdampf kondensiert wird, mittels Membran, Adsorption oder Absorption aus dem geschlossenen Stoffkreislauf zwischen Vergasung bzw. Reformierung und Anodenseite der SOFC entfernt (1.Fall) oder, wenn der für die Vergasung bzw. Reformierung benötigte Wasserdampf kondensiert wird, mit dem überschüssigen Wasserdampf und den unter den gegebenen Randbedingungen nicht kondensierbaren Gasen aus dem geschlossenen Stoffkreislauf abgegeben (2.Fall). Keinesfalls wird es mit dem Kathodenabgas der SOFC vermischt. Im ersten Fall steht CO₂ nach der Abtrennung und im zweiten Fall nach der Kondensation des Wasserdampfes und der Abtrennung der unter den gegebenen Randbedingungen nicht kondensierbaren Gase in weitgehend reiner Form zur Verwertung oder Deponierung zur Verfügung. Soweit es sich bei den nicht kondensierbaren Gasen im zweiten Fall um brennbare Gase handelt, werden sie durch Membrane, Adsorption oder Absorption abgetrennt und der Vergasung bzw. Reformierung bzw. der Anodenseite der SOFC erneut zugeführt. f) Andere mit dem Brennstoff in die Vergasung bzw. Reformierung und damit in den geschlossenen Stoffkreislauf eingetragene Stoffe als Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoff, Wasser und Wasserstoff werden entweder in der Abscheidung nach der Vergasung bzw. Reformierung, in der vor allem feste und flüssige Stoffe mittels Zyklonen oder Filtern etc. abgetrennt werden, aus dem Kreislauf entfernt oder durch Abtrennung aus dem Anodenabgas der SOFC durch Membrane, Adsorption, Absorption oder Kondensation. Ein Teil der Wärme des Anodenabgases der SOFC kann auch zum Austreiben der adsorbierten oder absorbierten Gase verwendet werden. g) Die Wärme der auszuschleusenden Stoffe wie CO₂, Wasserdampf, feste, flüssige und gas- bzw. dampfförmige Stoffe und des Kathodenabgases der SOFC, das O₂-arme Luft ist, wird durch Wärmetauscher bzw. Wärmeverschiebesysteme vorzugsweise im Prozeß selbst z.B. zur Aufheizung des Brennstoffes und der Luft oder zum Austreiben ad- oder absorbierter Gase verwendet. h) Anoden- und Kathodenabgas der SOFC werden nicht vermischt.
Verfahren nach Anspruch 1 gekennzeichnet dadurch, daß sowohl die Vergasung bzw. Reformierung als auch die SOFC unter gegenüber dem Atmosphärendruck erhöhtem Druck betrieben und deshalb der Brennstoff durch ein Schleusensystem, eine Pumpe oder einen Kompressor und die Luft durch einen Kompressor der Vergasung bzw. Reformierung bzw. der SOFC zugeführt werden und das CO₂ (samt anderen unter den gegebenen Randbedingungen nicht kondensierbaren Gasen und gegebenenfalls samt dem überschüssigen Wasserdampf) und das Kathodenabgas über getrennte Expander entspannt werden, die Generatoren antreiben, und feste und flüssige Stoffe über Schleusensysteme bzw. Ventile ausgeschleust werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß die CO₂-Abscheidung durch einen CaO-CaCO₃-Kreislauf bewerkstelligt wird, wobei das CO₂ bei Temperaturen unter ca. 700° C z.B. in einer ersten zirkulierenden Wirbelschicht von CaO durch Reaktion zu CaCO₃ aufgenommen wird, das z.B. im Zyklon der ersten zirkulierenden Wirbelschicht abgeschieden und einer zweiten zirkulierenden Wirbelschicht zugeführt wird, in der aus dem abgetrennten CaCO₃ bei Temperaturen über 800°C das CO₂ wieder abgegeben wird, wodurch CaO entsteht, das im Zyklon dieser zweiten zirkulierenden Wirbelschicht abgeschieden und zur ersten zirkulierenden Wirbelschicht rezirkuliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß für die Abscheidung gasförmiger Stoffe, insbesondere von CO₂, Membrane verwendet werden.