DE1028992B

DE1028992B - Process for the production of unsaturated ketones

Info

Publication number: DE1028992B
Application number: DEH27962A
Authority: DE
Inventors: Dr Marc Montavon
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1955-09-06
Filing date: 1956-08-27
Publication date: 1958-04-30

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen.Process for the preparation of unsaturated ketones is the subject of Invention is a new process for the production of unsaturated ketones.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid der allgemeinen Formel in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet und stets mindestens drei der mit R bezeichneten Gruppen Wasserstoff bedeuten, mit einem Alkalisalz einer Nitronsäure behandelt, den gebildeten Aldehyd in an sich bekannter Weise mit Aceton in alkalischer Lösung kondensiert und das gewonnene Kondensationsprodukt in an sich bekannter Weise, z. B. nach den in Bull. Soc. Chim. France, 1954, S. 321 bis 329, und in Helv. Chim. Acta, Bd. 32, 1949, S. 2102 bis 2124, beschriebenen Verfahren cyclisiert.The process is characterized in that a halide of the general formula in which R denotes hydrogen or a methyl group and always at least three of the groups denoted by R denote hydrogen, treated with an alkali metal salt of a nitric acid, the aldehyde formed is condensed in a known manner with acetone in an alkaline solution and the condensation product obtained in a known manner , e.g. B. according to the in Bull. Soc. Chim. France, 1954, pp. 321 to 329, and in Helv. Chim. Acta, Vol. 32, 1949, pp. 2102-2124.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Halogenide können beispielsweise aus den entsprechenden Allylalkoholen durch Halogenierung mittels Phosphortrihalogenid in einem inerten Lösungsmittel oder aus den Ketonen der allgemeinen Formel in welcher die Gruppe R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, hergestellt werden; zu diesem Zwecke werden diese Ketone z. B. in flüssigem Ammoniak mit Alkaliacetylid kondensiert, die gebildeten Acetylencarbinole in Petroläther mittels eines mit Blei inaktivierten Palladiumcalciumcarbonatkatalysators nach Lindlar (Helv. Chim. Acta, Bd.35, 1952, S.446) an der Dreifachbindung partiell hydriert und die erhaltenen Äthylencarbinole mit Phosphortrihalogenid oder mit Halogenwasserstoffsäure in einem inerten Lösungsmittel halogeniert.The halides required as starting materials can be obtained, for example, from the corresponding allyl alcohols by halogenation using phosphorus trihalide in an inert solvent or from the ketones of the general formula in which the group R has the same meaning as above, are prepared; for this purpose these ketones are z. B. condensed in liquid ammonia with alkali acetylide, the acetylene carbinols formed in petroleum ether by means of a lead-inactivated palladium calcium carbonate catalyst according to Lindlar (Helv. Chim. Acta, Vol. 35, 1952, p.446) partially hydrogenated on the triple bond and the resulting ethylene carbinols with phosphorus trihalide or halogenated with hydrohalic acid in an inert solvent.

Als Halogenide der allgemeinen Formel I können die Chloride, Bromide oder jodide verwendet werden. Als Nitronsäure geeignet sind primäre oder sekundäre Nitroverbindungen, die befähigt sind, in die aci-Form überzugehen. Zweckmäßig verwendet man ein Alkalisalz, wie das Natrium- oder Kaliumsalz, einer niederen aliphatischen Nitronsäure, wie beispielsweise Methan-, Äthan-, Propan-l- oder Propan-2-nitronsäure, das man z. B. aus der Nitroverbindung und einem Alkalihydroxyd oder -alkoholat herstellen kann.As halides of the general formula I, the chlorides, bromides or iodide can be used. Primary or secondary nitric acids are suitable Nitro compounds that are capable of changing into the aci form. Used appropriately an alkali salt, such as the sodium or potassium salt, a lower aliphatic Nitronic acid, such as methane, ethane, propane-l- or propane-2-nitric acid, that one z. B. from the nitro compound and an alkali hydroxide or alcoholate can.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Halogenid der allgemeinen Formel I mit einem Alkalisalz einer Nitronsäure behandelt. Man kann die Reaktion in Gegenwart von wasserfreien oder wässerigen Verdünnungsmitteln durchführen, z. B. in Gegenwart von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol, tertiärem Butanol, Athylenglykol, Diäthylenglykol, von gesättigten oder ungesättigten Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylallylketon, von wasserlöslichen Äthern, wie Diäthylenglykoläthyl-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, von Dialkylamiden, wie Dimethylformamid, von Acetalen, wie Methylal, oder von Acetonitril. Zweckmäßig verrührt man die Reaktionskomponenten im Verdünnungsmittel bei einer Temperatur zwischen ---10 und 80° C. In einer geeigneten Ausführungsform der ersten Stufe des Verfahrens löst man die Nitroverbindung, z. B. 2-Nitropropan, in wässeriger Natron- oder Kalilauge, gibt die so erhaltene Lösung bzw. Suspension des Natrium- bzw. Kaliumsalzes der Nitronsäure zum Halogenid in Gegenwart des Verdünnungsmittels, z. B. Dimethylformamid, Isopropanol oder Aceton, und verrührt die Mischung bei 0 bis 50° C. In einer weiteren geeigneten Ausführungsform der Erfindung wird die Nitroverbindung mit einer Lösung eines Alkalialkoholats, wie tertiäres Kaliumbutylat in tertiärem Butanol, versetzt und die erhaltene Lösung bzw. Suspension des Alkalisalzes der Nitronsäure mit dem Halogenid bei 0 bis 50° C verrührt. Man kann auch die Nitroverbindung in eine Suspension von feinverteiltem wasserfreiem Kaliumhydroxyd in einem Acetal oder Äther, wie Methylal oder Diäthylenglykoläthyl-butyläther, eintragen und die erhaltene Mischung mit dem Halogenid bei Raumtemperatur rühren. Je nach eingesetztem Alkalisalz und verwendetem Verdünnungsmittel erhält man eine homogene Reaktionslösung, oder sie trennt sich in zwei Schichten. Im zuletzt genannten Fall ist es zweckmäßig, durch intensives Rühren eine innige Mischung beider Phasen zu bewirken,. . .In the first stage of the process of the invention, the halide is of general formula I treated with an alkali salt of a nitric acid. One can carry out the reaction in the presence of anhydrous or aqueous diluents, z. B. in the presence of mono- or polyhydric alcohols such as ethanol, isopropanol, tertiary butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, of saturated or unsaturated Ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl allyl ketone, of water-soluble ethers, such as diethylene glycol ethyl butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, dialkylamides, such as dimethylformamide, of acetals, such as methylal, or of acetonitrile. Appropriate the reaction components are stirred in the diluent at one temperature between --- 10 and 80 ° C. In a suitable embodiment of the first stage of the Method dissolves the nitro compound, z. B. 2-nitropropane, in aqueous soda or potassium hydroxide solution, is the resulting solution or suspension of the sodium or potassium salt the nitronic acid to the halide in the presence of the diluent, e.g. B. dimethylformamide, Isopropanol or acetone, and stir the mixture at 0 to 50 ° C. In another A suitable embodiment of the invention is the nitro compound with a solution an alkali metal alcoholate, such as tertiary potassium butoxide in tertiary butanol, is added and the resulting solution or suspension of the alkali salt of nitric acid with the Stirred halide at 0 to 50 ° C. You can also put the nitro compound in suspension of finely divided anhydrous potassium hydroxide in an acetal or ether such as methylal or diethylene glycol ethyl butyl ether, enter and the mixture obtained with the Stir the halide at room temperature. Depending on the alkali salt used and the one used Diluent, a homogeneous reaction solution is obtained, or it separates in two layers. In the latter case, it is advisable to by intensive stirring to bring about an intimate mixture of the two phases. . .

Die Kondensation des gebildeten Aldehyds in der zweiten Reaktionsstufe mit dem Aceton erfolgt in an sich bekannter Weise in alkalischem Milieu. Als all'alisches Mittel kann man ein Alkalihydroxyd, Erdalkalihydroxyd oder Alkalicarböriat verwenden. Zweckmäßig wird der erhaltene Aldehyd mit überschüssigem Aceton in Gegenwart von wässerigem Alkali, z. B. Natronlauge, bei Raumtemperatur verrührt. Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man das Ausgangshalogenid in einem Verdünnungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid oder tertiärem Butanol, mit einer wässerigen Lösung eines Alkalisalzes einer Nitronsäure versetzt, die :Mischung bei Raumtemperatur verrührt, nach beendeter Reaktion mit Wasser verdünnt, das ausgeschiedene Produkt abtrennt und ohne weitere Reinigung mit dem Aceton und Alkali, z. B. wässeriger Natronlauge, versetzt und bei Raumtemperatur verrührt. Man kann auch die beiden ersten Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Arbeitsgang ohne Isolierung des Zwischenproduktes ausführen. In dieser besonders vorteilhaften Ausführungsform löst man das Ausgangshalogenid in dem für die zweite Stufe zur Kondensation benötigten Aceton, setzt der erhaltenen Lösung eine wässerige Lösung des Alkalisalzes der Nitronsäure, z. B. des Natriumsalzes von Propan-2-nitronsäure, zu, rührt die Mischung bei Raumtemperatur, gibt nach beendeter Reaktion dem Reaktionsgemisch wässeriges Alkali, z. B. Natronlauge, zu und rührt die Mischung bei Raumtemperatur weiter.The condensation of the aldehyde formed in the second reaction stage with the acetone takes place in a manner known per se in an alkaline medium. As all'alic Medium you can use an alkali hydroxide, alkaline earth hydroxide or alkali carbonate. The aldehyde obtained is expediently with excess acetone in the presence of aqueous alkali, e.g. B. sodium hydroxide solution, stirred at room temperature. One embodiment of the invention consists in that the starting halide in a diluent, for example dimethylformamide or tertiary butanol, with an aqueous solution an alkali salt of a nitric acid added, the: Mixture at room temperature stirred, after the reaction has ended, diluted with water, the precipitated product separated and without further purification with the acetone and alkali, z. B. more watery Sodium hydroxide solution, added and stirred at room temperature. You can do both first stages of the process according to the invention in one operation without isolation of the intermediate product. In this particularly advantageous embodiment the starting halide is dissolved in that required for the second stage for condensation Acetone, the resulting solution is an aqueous solution of the alkali salt of nitrous acid, z. B. the sodium salt of propane-2-nitric acid, the mixture is stirred at room temperature, after the reaction is complete, the reaction mixture is aqueous alkali, e.g. B. caustic soda, and the mixture continues to stir at room temperature.

Die Reinigung des Kondensationsproduktes erfolgt zweckmäßig durch Destillation, durch Verteilung in Lösungsmitteln im Gegenstromverfahren sowie durch Überführung in kristallisierte Derivate, die leicht wieder gespalten werden, wie die Semicarbazone. Die Eigenschaften der wichtigsten, nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt Tabelle 1 Kondensationsprodukte n2 KP. lmm Hg °C Pseudojonon .............. 1,5297 94°/0,5 6,10-Dimethyl-dodecatrien- (3,5,9)-on-(2) ............ 1,5260 105°,l0,4 Pseudoiron ................ 1,5305 107°/0,5 In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das gewonnene Kondensationsprodukt in an sich bekannter Weise durch Säurebehandlung cyclisiert. Je nach den angewendeten sauren Mitteln entstehen dabei cyclische Ketone mit a-Jonon- bzw. ß-Jonon-Struktur. So kann man Endketone mit a-Jonon-Struktur gewinnen, wenn man mit sirupöser Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder bei wenig über Raumtemperatur erhöhter Temperatur behandelt und wenn man Bortrifluorid bei tiefer Temperatur einwirken läßt. Verwendet man als saures Mittel konzentrierte Schwefelsäure, so erhält man Cyclisierungsprodukte, die vorwiegend ß-Jonon-Struktur besitzen. Wenn das Ausgangshalogenid in 4-Stellung eine Methylgruppe aufweist, dann entsteht auch beim Behandeln mit Schwefelsäure vorzugsweise die a-Jonon-Struktur.The purification of the condensation product is expediently carried out by distillation, by partitioning in solvents in a countercurrent process and by conversion into crystallized derivatives which are easily cleaved again, such as the semicarbazones. The properties of the most important condensation products obtainable by the present process are summarized in the table below Table 1 Condensation products n2 CP. lmm Hg ° C Pseudojonon .............. 1.5297 94 ° / 0.5 6,10-dimethyl-dodecatriene (3,5,9) -on- (2) ............ 1.5260 105 °, l0.4 Pseudoiron ................ 1.5305 107 ° / 0.5 In the third stage of the process according to the invention, the condensation product obtained is cyclized in a manner known per se by acid treatment. Depending on the acidic agents used, cyclic ketones with an a-ion or ß-ion structure are formed. End ketones with a-ionone structure can thus be obtained if they are treated with syrupy phosphoric acid at room temperature or at a temperature slightly above room temperature and if boron trifluoride is allowed to act at a low temperature. If concentrated sulfuric acid is used as the acidic agent, cyclization products are obtained which predominantly have a ß-ionone structure. If the starting halide has a methyl group in the 4-position, then the α-ionone structure also preferably arises on treatment with sulfuric acid.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Ketone weisen zum Teil bekannte und zum Teil bisher unbekannte Geruchsnuancen auf und können zur Herstellung von Riechstoffen und Parfums verwendet werden. Einige Verfahrensprodukte sind in der folgenden Tabelle mit ihren Brechungsindices und Siedepunkten aufgeführt. Tabelle 2 Verfahrensprodukte 1r, yyö Kp./mm Hg Geruchsbeurteilung °C a-Jonon .......................................... 1 1,4978 98°J2 besonders reiner Geruch 4-,2',6'-Dimethyl-6'-äthyl-cyclohexen-(2')-yl]-buten-(3)- on-(2) ........................... .............. 7 1,5032 80°/0,15 ähnlich wie 1 a-Iron .......... ................................ 12 1,4990 87°/0,5 bemerkenswert reiner Ge- ruch ß-Jonon .......................................... 19 1,5190 96°/1,0 reiner Geruch 4-f2',6'-Dimethyl-6'-äthyl-cy clohexen-(1')-yl]-buten-(3)- on-(2) .......................................... 20 1,5182 100°/0,6 ausgesprochener Veilchen- geruch Beispiel 1 a-Jonon 56 g 2-Nitropropan werden unter Rühren und Kühlen zu 39 g 85°/oigem Kaliumhydroxyd in 50 cm3 Wasser allmählich bei 25C zugegeben. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren und Kühlen in eine Lösung von 122 g 1-Brom-3,7-dimethyl-octadien-(2,6) in 500 cm3 Aceton allmählich bei 20 bis 30°C eingetragen, und die Mischung wird 3 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Hierauf gibt man ein Gemisch von 40 cm3 29- bis 34°"@oiger wässeriger Natronlauge und 200 cm' Wasser unter Kühlen zu und rührt die Mischung 15 Stunden weiter bei Raumtemperatur. Hierauf verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, extrahiert das Reaktionsprodukt mit Petroläther, wäscht die Petrolätlierlösung mit Wasser, trocknet sie mit Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Man destilliert den Rückstand im Vakuum und erhält 65 g 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2); Kp.o," == 85 bis 87°C; no = 1,5297; UV-Absorptionsmaximum bei 292 in cc (in Alkohol).The ketones obtainable according to the invention have partly known and partly previously unknown odor nuances and can be used for the production of fragrances and perfumes. Some process products are listed in the following table with their refractive indices and boiling points. Table 2 Process products 1r, yyö bp / mm Hg odor assessment ° C a-Jonon .......................................... 1 1.4978 98 ° J2 particularly pure odor 4-, 2 ', 6'-dimethyl-6'-ethyl-cyclohexen- (2') - yl] -butene- (3) - on- (2) ........................... .............. 7 1.5032 80 ° / 0.15 similar to 1 a-Iron .......... ................................ 12 1.4990 87 ° / 0.5 remarkably pure smell ß-Jonon .......................................... 19 1.5190 96 ° / 1.0 pure odor 4-f2 ', 6'-dimethyl-6'-ethyl-cy clohexen- (1') - yl] -butene- (3) - on- (2) .......................................... 20 1, 5182 100 ° / 0.6 pronounced violet odor Example 1 α-ionone 56 g of 2-nitropropane are gradually added at 25 ° C. to 39 g of 85% potassium hydroxide in 50 cm3 of water with stirring and cooling. The resulting solution is gradually introduced into a solution of 122 g of 1-bromo-3,7-dimethyl-octadiene- (2,6) in 500 cm3 of acetone at 20 to 30 ° C., with stirring and cooling, and the mixture becomes 3 to Stirred vigorously for 6 hours at room temperature. A mixture of 40 cm 3 of 29 to 34 ° strength aqueous sodium hydroxide solution and 200 cm of water is then added with cooling and the mixture is stirred for a further 15 hours at room temperature. The reaction mixture is then diluted with water, the reaction product is extracted with petroleum ether, The petroleum ether solution is washed with water, dried with sodium sulphate and the solvent is evaporated off. The residue is distilled in vacuo and 65 g of 6,10-dimethyl-undecatrien- (3,5,9) -one- (2); bp. o, "== 85 to 87 ° C; no = 1.5297; UV absorption maximum at 292 in cc (in alcohol).

Cyclisierung mit Bortrifluorid 10 g 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) werden in 25 cm3 trockenem Benzol gelöst. Unter Rühren und Kühlen auf 3 bis 5°C leitet man so lange Bortrifluorid in die Lösung, bis etwa 3 g absorbiert sind. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 15 :Minuten bei 15°C und gießt es auf Eis. Man bringt das Gemisch mit 3n-Natronlauge auf einen p11-Wert von 10, trennt die wässerige Phase ab, wäscht die organische Phase noch mit konzentrierter Natronlauge und mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und trocknet sie mit wasserfreiem Kaliumcarbonat. Nach dem Abdampfen des Benzols destilliert man den Rückstand im Hochvakuum und erhält auf diese Weise 8 g 4--2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(2')-yl-(1')]-buten-(3)-on-(2) als farbloses Öl; Kp.o,9 = 78 bis 80°C.Cyclization with boron trifluoride 10 g 6,10-dimethyl-undecatrien- (3,5,9) -one- (2) are dissolved in 25 cm3 of dry benzene. With stirring and cooling to 3 to 5 ° C boron trifluoride is passed into the solution until about 3 g are absorbed. Man the reaction mixture is stirred for a further 15 minutes at 15 ° C. and poured onto ice. One brings the mixture with 3N sodium hydroxide solution to a p11 value of 10, separates the aqueous phase off, the organic phase washes with concentrated sodium hydroxide solution and with saturated Sodium bicarbonate solution and dry it with anhydrous potassium carbonate. After this Evaporation of the benzene is distilled Residue in a high vacuum and in this way receives 8 g of 4--2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (2 ') - yl- (1')] - buten- (3) -one- (2) as a colorless oil; Bp 9 = 78 to 80 ° C.

Beispiel 2 ß-Jonon 10 g 2-Nitropropan werden unter Rühren und Kühlen zu 6,9 g 85°;'oigem Kaliumhydroxyd in 7 cm3 Wasser und 30 cm3 Dimethylformamid bei 15 bis 20°C zugegeben. Die erhaltene Lösung wird dann unter Rühren und Kühlen zu 21,7 g 1-Chlor-3,7-dimethyl-octadien-(2,6) in 30 cm3 Dimethylformamid und 30 cm3 Aceton gegeben, und die Mischung wird 4 bis 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, trennt das ausgeschiedene Öl ab, löst es in 90 cm3 Aceton, fügt der Lösung unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 7,2 cm3 29- bis 34°/oiger Natronlauge in 44 cm3 Wasser zu und rührt die Mischung 15 Stunden bei Raumtemperatur. Man arbeitet das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 auf und destilliert das erhaltene Kondensationsprodukt. Man erhält 11,5 g 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) vom Kp.o," = 85 bis 870C. Semicarbazon, Schmp. 141 bis 142° C.Example 2 β-ionone 10 g of 2-nitropropane are added with stirring and cooling to 6.9 g of 85% potassium hydroxide in 7 cm3 of water and 30 cm3 of dimethylformamide 15 to 20 ° C added. The resulting solution is then closed with stirring and cooling 21.7 g of 1-chloro-3,7-dimethyl-octadiene- (2,6) in 30 cm3 of dimethylformamide and 30 cm3 Acetone is added and the mixture is stirred for 4 to 7 hours at room temperature. The reaction mixture is then diluted with water and the precipitated mixture is separated Remove the oil, dissolve it in 90 cm3 acetone, add a solution to the solution while stirring and cooling 7.2 cm3 of 29 to 34% sodium hydroxide solution in 44 cm3 of water are added and the mixture is stirred 15 hours at room temperature. The reaction mixture is worked as in the example 1 and distilled the condensation product obtained. 11.5 g of 6,10-dimethyl-undecatrien- (3,5,9) -one- (2) are obtained of b.p. "= 85 to 870 ° C. Semicarbazone, melting point 141 to 142 ° C.

Cyclisierung mit Schwefelsäure Man löst 8,2 g 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) in 10 cm3 Petroläther und trägt die Lösung unter Rühren bei --5°C allmählich in eine Mischung von 15 cm3 Eisessig und 34 g konzentrierter Schwefelsäure ein. Man rührt die Mischung 15 Minuten bei -5°C, 20 Minuten bei 10°C und gießt das Reaktionsgemisch auf Eis. Man extrahiert die Mischung mit Petroläther, wäscht die Extrakte neutral, trocknet und dampft sie ein. Durch Destillation erhält man 6,1 g 4-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-buten-(3)-on-(2). Kp.o,9 = 94 bis 97°C; raö = 1,519. Semicarbazon, Schmp. 148 bis 149°C.Cyclization with sulfuric acid Dissolve 8.2 g of 6,10-dimethyl-undecatrien- (3,5,9) -one- (2) in 10 cm3 petroleum ether and gradually transfer the solution into a mixture of 15 cm3 glacial acetic acid and 34 g concentrated sulfuric acid. Man the mixture is stirred for 15 minutes at -5 ° C., 20 minutes at 10 ° C. and the reaction mixture is poured on ice. The mixture is extracted with petroleum ether, the extracts are washed neutral, dries and steams them. 6.1 g of 4- [2 ', 6', 6'-trimethyl-cyclohexen- (1 ') -yl] -buten- (3) -one- (2) are obtained by distillation. Bp 9 = 94 to 97 ° C; rao = 1.519. Semicarbazone, m.p. 148-149 ° C.

Beispiel 3 ß-Jonon Man löst 8,7g Kaliumhydroxyd in 14 cm3 Wasser, verdünnt die Lösung mit 88 cm3 Isopropanol und gibt allmählich 12,6 g 2-Nitropropan bei 20 bis 25°C zu. Man rührt die Mischung weitere 5 Minuten und fügt 27,4 g 1-Brom-3,7-dimethyl-octadien-(2,6) auf einmal zu. Durch leichtes Kühlen wird die Temperatur auf 40 bis 45'C gehalten. Wenn die exotherme Reaktion nachgelassen hat, erwärmt man das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten auf 45°C und kühlt es dann auf 20°C ab. Hierauf verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Wasser, trennt das ausgeschiedene Öl ab, löst es in 90 cm3 Aceton, fügt der Lösung unter Rühren und Kühlen eine Lösung von 7,2 cm3 29- bis 34°/'oiger Natronlauge in 44 cm' Wasser zu und rührt die Mischung 15 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und das erhaltene Kondensationsprodukt destilliert. Man erhält 11,5 g 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2) vom Kp.o,o, = 85 bis 87°C. Semicarbazon, Schmp. 141 bis 142°C.Example 3 ß-ionone Dissolve 8.7 g of potassium hydroxide in 14 cm3 of water, dilute the solution with 88 cm3 of isopropanol and gradually add 12.6 g of 2-nitropropane at 20 to 25 ° C. The mixture is stirred for a further 5 minutes and 27.4 g of 1-bromo-3,7-dimethyl-octadiene- (2,6) are added all at once. The temperature is kept at 40 to 45 ° C. by cooling slightly. When the exothermic reaction has subsided, the reaction mixture is heated to 45 ° C. for a further 20 minutes and then cooled to 20 ° C. The reaction mixture is then diluted with water, the separated oil is separated off, it is dissolved in 90 cm 3 of acetone, a solution of 7.2 cm 3 of 29 to 34% sodium hydroxide solution in 44 cm of water is added to the solution with stirring and cooling and stir the mixture for 15 hours at room temperature. The reaction mixture is worked up as in Example 1 and the condensation product obtained is distilled. 11.5 g of 6,10-dimethyl-undecatrien- (3,5,9) -one- (2) with a bp of 85 to 87 ° C. are obtained. Semicarbazone, m.p. 141-142 ° C.

Die Cyclisierung wird in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise vorgenommen.The cyclization is carried out in the manner described in Example 2.

Beispiel 4 a-Iron 130 g 1-Brom-3,6,7-trimethyl-octadien-(2,6) in 500 cm' Aceton werden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einer Lösung des Kaliumsalzes der Propan-2-nitronsäure (aus 56 g 2-Nitropropan, 39 g Kaliumhydroxyd und 50 cm' Wasser hergestellt) und anschließend mit 40 cm3 29- bis 34°/aiger Natronlauge und 200 cm3 Wasser behandelt. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält bei der Destillation 62 g 6,9,10-Trimethyl-undecatrien-(3,5,9)-on-(2); Kp.o,5 = 105 bis 110°C; Wo = 1,5305; Semicarbazon (aus Methanol), Schmp. 169 bis 172°C.Example 4 a-Iron 130 g of 1-bromo-3,6,7-trimethyl-octadiene- (2,6) in 500 cm 'Acetone are, as indicated in Example 1, with a solution of the potassium salt of propane-2-nitric acid (from 56 g 2-nitropropane, 39 g potassium hydroxide and 50 cm ' Water) and then with 40 cm3 29- to 34% sodium hydroxide solution and 200 cm3 of water treated. The reaction mixture is worked up as in Example 1, and 62 g of 6,9,10-trimethyl-undecatrien- (3,5,9) -one- (2) are obtained in the distillation; B.p. 5 = 105 to 110 ° C; Where = 1.5305; Semicarbazone (from methanol), m.p. 169 to 172 ° C.

Cyclisierung mit Bortrifluorid Die Cyclisierung wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Man erhält das 4-[2',5',6',6'-Tetramethylcyclohexen-(2')-yl-(1')]-buten-(3)-on-(2) in 80°/oiger Ausbeute; Kp.o,, = 86 bis 87°C; W = 1,499. Phenylsemicarbazon, Schmp. 171 bis 172°C.Cyclization with boron trifluoride The cyclization is as in the example 1 specified, carried out. The 4- [2 ', 5', 6 ', 6'-Tetramethylcyclohexen- (2') - yl- (1 ')] - buten- (3) -one- (2) is obtained in 80% yield; Bp = 86 to 87 ° C; W = 1.499. Phenyl semicarbazone, m.p. 171 to 172 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of unsaturated ketones, characterized in that a halide of the general formula in which R denotes hydrogen or a methyl group and always at least three of the groups denoted by R denote hydrogen, treated with an alkali metal salt of a nitric acid, the aldehyde formed is condensed in a known manner with acetone in an alkaline solution and the condensation product obtained in a known manner cyclized with acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that that an alkali salt of a lower aliphatic nitric acid is used.

3. Procedure according to claim 1 and 2, characterized in that the halide with the alkali salt the nitric acid at a temperature between --10 and 80 ° C in an anhydrous or aqueous solvent stirred.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that a solvent is used, which is at least partially Acetone consists and, as an alkaline condensing agent, alkali hydroxide or alkali carbonate solution begins.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one 1-halo-3,7-dimethyloctadiene- (2,6) or 1-halo-3,6,7-trimethyl-octadiene- (2,6) at room temperature with a mixture of a lower nitroalkane and an alkali hydroxide solution treated in aqueous acetone, then added more alkali and the formed 6,10-dimethyl-undecatrien- (3,5,9) -one- (2) or 6,9,10-trimethyl-undecatrien- (3,5,9) -one- (2) cyclized by acid treatment. Publications considered: German Patent Nos. 73089,105,796; Swiss patents No. 262 269, 262 270, 267 856, 273 699, 277 981, 284 408.