DE1028851B

DE1028851B - Process for cleaning metals

Info

Publication number: DE1028851B
Application number: DEM17866A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Keller; Richard Tuch; Willy Werner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1953-03-23
Filing date: 1953-03-23
Publication date: 1958-04-24
Also published as: FR1097753A; CH329393A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es sind Verfahren entwickelt worden, bei denen die Reinigung und die Entfettung, gegebenenfalls auch die Entzunderung, Entrostung und/oder Passivierung in einem Arbeitsgang durchgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt dies im Spritzverfahren. Hierbei benutzt man Lösungen bzw. Emulsionen, die neben einer beizenden Säure in wäßriger Phase ein organisches Lösungsmittel für Fette u. dgl. enthalten und die neben diesen für das Reinigungsverfahren erforderlichen Chemikalien noch Emulgatoren, Netzmittel, Entschäumer, Inhibitoren, Sparbeizen und anderes enthalten können. Vorzugsweise werden diese Mittel in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen eingesetzt. Zur Erleichterung der gegenseitigen Mischbarkeit der beiden Phasen können Stoffe von Art der Keto- ¹S alkohole zugesetzt werden.Processes have been developed in which cleaning and degreasing, if necessary also descaling, derusting and / or passivation, are carried out in one operation. This is preferably done by spraying. Here, solutions or emulsions are used which, in addition to a caustic acid in the aqueous phase, contain an organic solvent for fats and the like and which, in addition to these chemicals required for the cleaning process, can also contain emulsifiers, wetting agents, defoamers, inhibitors, economy pickles and others. These agents are preferably used in the form of oil-in-water emulsions. To facilitate the mutual miscibility of the two phases of materials may be ¹ S alcohols added by way of keto.

Solche sauren Emulsionsreiniger bereiten die Oberfläche derart vor, daß sie nicht nur gereinigt, sondern in der Regel auch noch entrostet und entzundert und, bei Verwendung von Phosphorsäure als Beizsäure, passiviert ist. Es wäre daher möglich, auf diesen Oberflächen ohne weitere Aufbringung einer Haftschicht Lack-, Email- u. dgl. Schichten aufzubringen. Es haben sich aber hierbei verschiedene Schwierigkeiten ergeben. Arbeitet man, um von vornherein auch eine Passivierung zu haben, mit Phosphorsäure als Beizsäure, so ergibt sich die Schwierigkeit, daß man die Reste des sauren Emulsionsreinigers entfernen muß und hierbei bei Anwendung von Wasser als Heißwasser- oder Kaltwasserspülung eine schlammige Oberfläche bekommt, auf der man nicht lackieren kann. Wählt man, um diese Schwierigkeiten des phosphorsauren Reinigers zu umgehen, andere Beizsäuren, dann hat man den Nachteil, daß die Oberfläche nicht passiviert ist und daß man bei der Trocknung im Anschluß an die Nachspülung mit Wasser ein Rosten der Teile nicht verhindern kann.Such acidic emulsion cleaners prepare the surface in such a way that they not only clean, but usually also derusted and descaled and, when using phosphoric acid as pickling acid, is passivated. It would therefore be possible to apply an adhesive layer to these surfaces without further application Apply lacquer, enamel and similar layers. However, there are various difficulties here result. If you work with phosphoric acid as a in order to have a passivation from the start Pickling acid, the difficulty arises that the residues of the acidic emulsion cleaner can be removed must and here when using water as hot water or cold water rinse a muddy one Surface that cannot be painted on. If one chooses to overcome these difficulties of the To bypass phosphoric acid cleaner, other pickling acids, then you have the disadvantage that the surface is not passivated and that one enters the drying process after rinsing with water Cannot prevent rusting of the parts.

Es ist schon vorgeschlagen worden, beispielsweise im Anschluß an eine Schwefelsäurebeize mit Wasser zu spülen und dem letzten Spülbad als Passivierungsmittel ein Nitrit oder Soda und Nitrit oder auch Phosphorsäure-Chromsäure in Konzentrationen von etwa 1 g/l zuzusetzen. Eine derartige Passivierung hat aber erhebliche Nachteile für die anschließende Lackierung. Eine alkalische Nachspülung führt zum Blasigwerden der aufgebrachten Lackschichten, und eine Passivierung in Phosphorsäure-Chromsäure führt infolge der Anwesenheit von Chromsäure auf der Oberfläche zu ähnlichen Unzuträglichkeiten mit dem Lack. Man hat aus diesem Grund die Rückstände der Chromsäure-Phosphorsäure-Nachspülung eingebrannt, um neutrales Eisenchromat auf der Haftschicht zu erhalten. Dies erfordert aber einen zusätzlichen Arbeitsgang.It has already been proposed, for example following a sulfuric acid pickle with water to rinse and the last rinse bath as a passivating agent a nitrite or soda and nitrite or also Add phosphoric acid-chromic acid in concentrations of about 1 g / l. Such passivation but has considerable disadvantages for the subsequent painting. An alkaline rinse leads to The applied lacquer layers become vesicular and passivation in phosphoric acid-chromic acid results due to the presence of chromic acid on the surface leads to similar inconsistencies with the Paint. For this reason, the residues of the chromic acid-phosphoric acid rinse were burned in, to get neutral iron chromate on the adhesive layer. But this requires an additional one Operation.

Verfahren zur Reinigung von MetallenProcess for cleaning metals

Anmelder:Applicant:

Metallges ells chaft Aktienges ells chaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt / M., Reuterweg 14

Willy Werner, Ludwig Schwarz, Dr. Heinz Keller
und Richard Tuch, Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt wordenWilly Werner, Ludwig Schwarz, Dr. Heinz Keller
and Richard Tuch, Frankfurt / M.,
have been named as inventors

Auch im Anschluß an eine Phosphorsäurebeize ist schon mit Phosphorsäure-Chromsäure nachgespült worden, was aber in den vorgeschlagenen Konzentrationen gleichfalls zur Schlammbildung führt.Phosphoric acid-chromic acid is also used for rinsing after a phosphoric acid stain but this also leads to sludge formation in the suggested concentrations.

Es sind auch schon zweistufige Beizverfahren bekannt, bei denen in der ersten Stufe mit 15°/oiger Phosphorsäure oder 10°/oiger Schwefelsäure vorgebeizt und in der zweiten Stufe mit einer 2^<)/oigen Phosphorsäure fertiggebeizt und nach dem Fertigbeizen, ohne zu spülen, getrocknet wird. Es ist hierbei jedoch ausdrücklich betont, daß nach dem Beizen und anderen Zwischenoperationen sorgfältig durch längeres Spülen in kaltem, am besten fließendem Wasser die Reste der Behandlungsbäder zu entfernen sind. Auch hierbei treten im Falle der Verwendung von Phosphorsäurebeizlösungen beim Nachspülen mit Wasser Störungen auf.There are also already known two-step staining process in which vorgebeizt in the first stage with 15 ° / cent, phosphoric acid or 10 ° / cent sulfuric acid and fertiggebeizt in the second stage with a 2 ^<) / o phosphoric acid and after finish pickling, without rinsing, is dried. However, it is expressly emphasized here that after pickling and other intermediate operations, the residues of the treatment baths must be carefully removed by long rinsing in cold, preferably running water. Here, too, problems occur when using phosphoric acid pickling solutions when rinsing with water.

Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Störungen dadurch beheben kann, daß man im Anschluß an die Reinigung und Entfettung, gegebenenfalls Entzunderung und Entrostung und/oder Passivierung, in einem Arbeitsgang durch Spritzen in mindestens einer Behandlungsstufe mit einer verdünnten Phosphorsäurelösung spült, die 14 bis 35 g, vorzugsweise 20 bis 25 g, freies P₂O₅/! enthält. Hierbei wird für die Reinigung als Beizsäure Phosphorsäure verwendet, und es ist jede Wasserspülung nach der Phosphorsäurebeizung zu vermeiden, da sonst die hierdurch eintretenden Störungen auch durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung nur schwer zu beheben sind. Durch die erfindungsgemäße Nachspülung mit einer Phosphorsäurelösung bestimmter Konzentration, die vorzugsweise nicht mehr als 60° C heiß angewandt wird, erhält man eine absolut einwandfreie, gut passivierte Oberfläche, auf der Lack, Email und andereIt has now been found that all of these problems can be remedied by rinsing in at least one treatment step with a dilute phosphoric acid solution after cleaning and degreasing, optionally descaling and derusting and / or passivation, in one operation by spraying in at least one treatment stage to 35 g, preferably 20 to 25 g, free P ₂ O ₅ /! contains. Here, phosphoric acid is used as the pickling acid for cleaning, and any rinsing with water after phosphoric acid pickling is to be avoided, since otherwise the resulting problems can only be remedied with difficulty by the post-treatment according to the invention. The inventive rinsing with a phosphoric acid solution of a certain concentration, which is preferably used at a temperature of no more than 60 ° C., gives an absolutely perfect, well passivated surface on which paint, enamel and others are

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derartige Schichten gut haften. Die behandelten Oberflächen zeigen keinerlei' störende' Schlammablagerung und besitzen gute Korrosionsschutzeigenschaften, so daß ein Unterrosten von aufgebrachtem Lack weitgehendst vermieden ist.such layers adhere well. The treated surfaces show no 'disruptive' sludge deposits and have good anti-corrosive properties, so that the paint applied will rust under the surface as much as possible is avoided.

- Nach der erfindungsgemäßenPhosphorsäurespülung
können die Gegenstände in üblicher Weise getrocknet
und anschließend- lackiert werden. Die Trocknung
kann hierbei durch Lagern an der Luft oder durch
Ofentrocknung erfolgen. Ein einfaches Lagern an der io behandelt, die 22 g/l P₂ O₅ als- After the phosphoric acid rinse according to the invention
the objects can be dried in the usual way
and then painted. The drying
can be done by storing in the air or by
Oven drying. A simple storage at the io treats the 22 g / l P ₂ O ₅ as

Luft hat keine nachteiligen Folgen auf die Beständigkeit und Lackierbarkeit der Oberflächen. Hierin liegt ein besonderer Vorteil sogar gegenüber phosphatierten Oberflächen und auch gegenüber den seitherigen, mit sauren Emulsionsreinigern gereinigten Oberflächen.Air has no adverse effects on the durability or paintability of the surfaces. Herein lies a particular advantage even compared to phosphated surfaces and also compared to the previous ones with acidic emulsion cleaners cleaned surfaces.

Bei Verwendung von säurebeständigen Lacken, z.B. auf Basis öl und/oder Phenol modifizierter Alkydharze oder säurehärtender Kunstharze, z. B. Polyvinylbutyral, ist es jedoch auch möglich, die Ober-When using acid-resistant paints, e.g. based on oil and / or phenol-modified alkyd resins or acid-curing synthetic resins, e.g. B. polyvinyl butyral, but it is also possible to use the upper

P₂O₅ und 1,5% einer säurestabilen Stammemulsion, bestehend aus 60% organischen Kohlenwasserstoffen, 6% Emulgatorgemisch, Rest Wasser. Diese saure Emulsion wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis 70° C unter einem Spritzdruck von 1 bis 3 atü auf die zu behandelnde Oberfläche mit einer Behandlungszeit, je nach Verzunderungs-, Rost- und Fettgrad, von 1 bis 10 Minuten aufgespritzt und danach ohne Zwischenspülung mit einer wäßrigen Lösung nachfreie Säure enthält.P ₂ O ₅ and 1.5% of an acid-stable stock emulsion, consisting of 60% organic hydrocarbons, 6% emulsifier mixture, the remainder water. This acidic emulsion is sprayed onto the surface to be treated at a temperature of about 60 to 70 ° C under a spray pressure of 1 to 3 atü with a treatment time of 1 to 10 minutes, depending on the degree of scaling, rust and fat, and then without Intermediate rinsing with an aqueous solution contains subsequent free acid.

Behandlungstemperatur 60° C, Behandlungszeit 1 bis 5 Minuten. Nach dem Abtropfen werden die Teile durch eigene Wärme und Lagern zum Trocknen gebracht und mit einem beliebigen Grundlack lackiert.Treatment temperature 60 ° C, treatment time 1 to 5 minutes. After draining, the parts are Brought to dry by own heat and storage and painted with any base coat.

Kunstharzlack auf Polyvinylbutyralbasis, der in Isopropanol gelöst war, spritzgrundiert.Synthetic resin varnish based on polyvinyl butyral, which is in isopropanol was dissolved, spray primed.

Example 3

Zur Wiederaufarbeitung von Fahrzeuguntergestellen wurde zunächst eine grobe Entrostung durch Preßluftabhämmern durchgeführt. Anschließend wurde mit Schwefelsäure unter Mitverwendung der aus denIn order to recondition vehicle underframes, a rough rust removal was first carried out using compressed air hammering carried out. Then with sulfuric acid using the from the

Example 2

Verzunderte und verrostete Kühlerhauben, Benzintanks und andere Zubehörteile der Automobilindustrie werden in einem Dreistufenverfahren wie folgt befläche lediglich abtropfen zu lassen und gegebenenfalls 20 handelt,
oberflächlich zu trocknen und die Lacke auf die noch Die Stufe 1 wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt,Scaled and rusted radiator hoods, petrol tanks and other accessories of the automotive industry are only allowed to drip off in a three-step process as follows and, if necessary, 20 are dealt with,
to dry on the surface and apply the paint to the stage 1 was carried out as in Example 1,

schwach feuchte Oberfläche aufzubringen. Dies hat Die Teile wurden dann mit einer Phosphorsäurelösung nicht nur den Vorteil, daß die Trockenstufe eingespart bei 40° C 2 Minuten behandelt, die 28 g freies P₂ O₅A wird, sondern den weiteren Vorteil der ausgezeich- enthielt. Die überschüssige Flüssigkeit wurde in einer neten Lackhaftung in Verbindung mit hohem Korro- 25 anschließenden Zone mit Luft abgeblasen und die sionsschutz. Außerdem ist es durch die erfindungs- noch klebrigen Oberflächen mit einem säurehärtenden gemäße Phosphorsäurenachspülung möglich, die
Säurekomponente der säurehärtenden bzw. säureunempfindlichen Grundierungslacke (Reaktionsprimer
und Emulsionsprimer) - durch die erfindungsgemäße 3°
Vorbehandlung aufzubringen und die Grundierungslacke ganz oder teilweise frei von Säuren anzusetzen.
Hierdurch wird es unnötig, die Komponenten solcher
Grundierungslacke vor Gebrauch zu mischen. Dadurch werden diese Art Washprimer praktisch erst 35 für die Regenerierung der Phosphorsäurenachspülung einsatzfähig gemacht, da seither ihr Nachteil in der eingesetzten Ionenaustauschern anfallenden Regeneriermangelnden Lagerfähigkeit der säurehaltigen Lack- säure im Spritzen entfettet und gebeizt. Hierzu wurde mischungen bestand, die oft nicht länger als einige ein Emulsionsreiniger verwendet, der aus 8% Stunden lagerfähig sind. Schwefelsäure und 0,05% Sparbeize, 2% wäßrigerto apply slightly moist surface. The parts were then treated with a phosphoric acid solution not only the advantage of saving the drying stage at 40 ° C. for 2 minutes, which _{becomes 28 g of free P 2} O ₅ A, but also had the further advantage of being excellent. The excess liquid was blown off with air in a nice paint adhesion in connection with a high corrosion zone and the sion protection. In addition, thanks to the still sticky surfaces with an acid-hardening phosphoric acid rinse according to the invention, the
Acid component of the acid-curing or acid-insensitive primer lacquers (reaction primer
and emulsion primer) - by the 3 ° according to the invention
Apply pretreatment and prepare the primer paint completely or partially free of acids.
This makes it unnecessary to use the components of such
Mix primer paints before use. As a result, this type of wash primer is practically only made usable for the regeneration of the phosphoric acid rinse, since since then its disadvantage has been the lack of regeneration in the storage of the acidic lacquer acid in the spraying process. For this purpose, mixtures were made up that were often used no longer than some an emulsion cleaner, which could be stored for 8% hours. Sulfuric acid and 0.05% economy stain, 2% aqueous

Bei der Vorbereitung für die Aufbringung von 4° Stammemulsion folgender Zusammensetzung: Wasser säurehärtenden bzw. säurestabilen Kunstharzlacken mit 60% Kokasinvorlauf mit den Siedegrenzen von als Anstrich arbeitet man vorzugsweise so, daß die 127 bis 200° C, 8% säurestabiles Emulgatorgemisch, Trocknung der erfindungsgemäß mit Phosphorsäure- Rest Wasser, besteht, bei 50° C 15 Minuten mit 1 lösung gespülten Oberfläche nur so weit geführt wird, bis 3 atü gespritzt. Nach Warmwasserspülung (40° C) daß sie klebrig bleibt, als Zeichen dafür, daß noch 45 wurde zunächst mit einer Lösung gespritzt, die im freie Phosphorsäure an der Oberfläche reaktions- Liter Wasser 50 g freies P₂ O₅ und 1 % der gleichen fähig ist. Stammemulsion der vorangehenden Stufe enthielt,When preparing for the application of 4 ° stock emulsion of the following composition: water acid-hardening or acid-stable synthetic resin lacquers with 60% cocaine forerun with the boiling limits of as a paint work is preferably so that the 127 to 200 ° C, 8% acid-stable emulsifier mixture, drying according to the invention with phosphoric acid - remainder of water, consists, at 50 ° C for 15 minutes with 1 solution rinsed surface is only sprayed until 3 atmospheres. After rinsing with warm water (40 ° C) that it remains sticky, as a sign that 45 was first sprayed with a solution that reacts in free phosphoric acid on the surface liter of water 50 g of free P ₂ O ₅ and 1% of the same is. Contained stock emulsion of the previous stage,

Die erfindungsgemäße Nachspülung erfordert Lö- und zwar bei 60° C, 1 bis 3 atü, 10 Minuten lang, sungen, die hinsichtlich ihres Gehaltes an freiem P₂O₅ und dann mit 17 g/l P₂O₅ bei 60° C 3 Minuten durch innerhalb eines bestimmten Konzentrationsgebietes 5° Spritzen nachgespült. Der Gegenstand wird an der liegen. Um dies zu sichern, arbeitet man vorzugsweise Luft trocknen gelassen und anschließend in Grundso, daß man die Lösungen mit Hilfe eines oder lack getaucht. Zur Regenerierung der beiden Phosphormehrerer Ionenaustauscher regeneriert. Dies kann so Säurebäder wurde ein doppelter Ionenaustauscher vererfolgen, daß man die gesamte Lösung, sobald sie die wendet, über dessen Batterie stündlich 12 bis 15% erforderliche Menge an freiem P₂O₅ nicht mehr auf- 55 des Badinhaltes gegeben wurden, so daß die Phosphorweist, über einen Ionenaustauscher gibt und dadurch säurekonzentration im Nachspülbad über 14 g freiesThe post-rinse according to the invention requires Lö- at 60 ° C, 1 to 3 atmospheres, 10 minutes, sungen with regard to their content of free P ₂ O ₅ and then with 17 g / l P ₂ O ₅ at 60 ° C 3 Minutes by spraying 5 ° within a certain concentration range. The object will be due to the. In order to ensure this, one works preferably left to air dry and then basically so that one dips the solutions with the help of a paint or varnish. To regenerate the two phosphorus several ion exchangers regenerated. Acid baths can do this by using a double ion exchanger so that the entire solution, as soon as it is turned over, is no longer added to the bath contents by _{12 to 15% of the required amount of free P 2} O _{5 per hour via its battery, so that the} Phosphorus is released via an ion exchanger and the acid concentration in the rinsing bath is over 14 g free

von den aufgenommenen Eisenionen befreit. Man kann jedoch auch so arbeiten, daß man beim Umpumpen des Bades in der Spritzanlage einen Teil abzweigt und laufend über einen oder mehrere Ionenaustauscher schickt. Als Regeneriersäure für den Ionenaustauscher wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, die zur Vorbeizung benutzt werden kann.freed from the absorbed iron ions. However, you can also work in such a way that you are pumping over of the bath in the spraying system branches off a part and continuously over one or more ion exchangers sends. Sulfuric acid is preferably used as the regenerating acid for the ion exchanger, which for Pre-pickling can be used.

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example 1

Zur Behandlung von beispielsweise LKW- und PKW-Rädern vor der Lackierung benutzt man beispielsweise einen zweistufigen Prozeß. In der ersten Stufe wird mit einem sauren Emulsionsreiniger folgender Zusammensetzung gearbeitet: 65 g/l freiesFor the treatment of, for example, truck and car wheels before painting, one uses, for example a two step process. In the first stage, the following is done with an acidic emulsion cleaner Composition worked: 65 g / l free

P₂O₅/1 blieb. Der phosphorsaure Emulsionsreiniger wurde gleichfalls durch Ionenaustauscher auf mindestens 45 g/l freies P₂ O₅ wirksam erhalten.P ₂ O _5/1 remained. The phosphoric acid emulsion cleaner was also effectively obtained by ion exchangers to at least 45 g / l free P ₂ O _5.

Claims

Patent claims

1.Processes for cleaning, degreasing and, if necessary, descaling, derusting and / or passivation of metals, especially iron and steel parts, with the help of phosphoric acid Emulsions in a single operation by spraying as surface pretreatment for the application of paints, for example varnish, enamel and similar layers, characterized in that, that following the cleaning and

Degreasing, optionally descaling and / or rust removal and passivation after the use of phosphoric acid as pickling acid is carried out with the exclusion of any water rinse and rinsed in at least one stage with a dilute phosphoric acid solution that contains 14 to 35 g, preferably 20 to 25 g of free P ₂ O _5/1 includes.

2. The method according to claim 1, characterized in that following the phosphoric acid rinse drying is carried out before applying a coat of paint.

3. The method according to claim 2, characterized in that when using acid-hardening or acid-stable synthetic resin paints as

Paint drying is only carried out so far that the surface remains sticky.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that for the phosphoric acid rinse a solution is used whose iron content is kept below 3 g / l by ion exchangers will.

Considered publications:
Magazine "Metalloberfläche", 1949, p. A 97;
O. Vogel, "Handbuch der Metallbeizerei", Vol. IL 1951, pp. 380 and 449;

W. Machu, "Non-Metallic Inorganic Coatings", 1952, p. 164.