DE1028558B

DE1028558B - Process for the production of monochloroacetyl chloride from ketene and chlorine

Info

Publication number: DE1028558B
Application number: DED23246A
Authority: DE
Inventors: Richard Norman Lacey
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1955-07-12
Filing date: 1956-06-30
Publication date: 1958-04-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Monochloracetylchlorid aus Keten und Chlor Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Monochloracetylchlorid durch Chlorierung von Keten in der flüssigen Phase. Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das möglichst gefahrlos im technischen Maßstab durchgeführt werden kann und das zugleich hohe Ausbeuten an Monochloracetylchlorid unter geringer oder fehlender Bildung von Dichloracetylchlorid liefert. Process for the preparation of monochloroacetyl chloride from ketene and Chlorine The present invention relates to the production of monochloroacetyl chloride by chlorination of ketene in the liquid phase. It is the aim of the invention to create a process that can be carried out as safely as possible on an industrial scale can be and at the same time high yields of monochloroacetyl chloride under lower or the lack of formation of dichloroacetyl chloride.

Es ist bereits bekannt, daß Keten sich mit Chlor in Ätherlösung unter Bildung von Monochloracetylchlorid umsetzt. Äther ist jedoch bei der Anwendung im groß technischen Umfang infolge seiner großen Flüchtigkeit, die zu erheblichen Verlusten führt und erhebliche Feuersgefahren mit sich bringt, ein höchst unerwünschtes Verdünnungsmittel. Ersatz des Äthers durch andere Lösungsmittel hat jedoch gewöhnlich die Bildung von Dichloracetylchlorid im Gefolge. Da diese Verunreinigung sich sehr schwer von der Monochlorverbindung trennen läßt und da die letztere in der Heilmittel- und Farbstoffindustrie Anwendung findet, für die Dichlorverbindung aber eine wirtschaftliche Verwendung noch nicht gefunden wurde, ist die Gewinnung von solchen Gemischen unerwünscht. It is already known that ketene reacts with chlorine in ethereal solution Formation of monochloroacetyl chloride converts. Ether is, however, when used in the large technical scope as a result of its great volatility, leading to considerable losses and poses significant fire hazards, a highly undesirable diluent. Replacement of the ether by other solvents, however, usually results in the formation of Dichloroacetyl chloride in the wake. As this impurity is very difficult to remove from the Monochlorine compound can separate and there the latter in the medicine and dye industry Is used, but an economical use for the dichloro compound has not yet been found, the recovery of such mixtures is undesirable.

Es ist auch bekannt, Chlor und Keten in der Dampfphase miteinander umzusetzen. Bei Durchführung dieses Verfahrens, das zwar an sich schon eine Verbesserung der früheren Verfahren darstellt, in großtechnischem Maßstab ist es jedoch schwierig, die Ketenzuführung genau zu regulieren. Da eine ungenügende Kontrolle der Ketenzuführung aber ebenfalls zur Bildung von Dichloracetylchlorid führt, war es wünschenswert, ein weiteres Verfahren zur Umsetzung von Keten und Chlor zu schaffen, bei dem die Bildung von Dichloracetylchlorid möglichst vermindert wird. It is also known to mix chlorine and ketene in the vapor phase with one another to implement. When performing this procedure, that in itself is an improvement of earlier processes, but on a large industrial scale it is difficult to to regulate the chain feed precisely. There is insufficient control of the chain feed but also leads to the formation of dichloroacetyl chloride, it was desirable to create another process for the conversion of ketene and chlorine, in which the Formation of dichloroacetyl chloride is reduced as possible.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Keten in flüssiger Phase in Gegenwart eines Essigsäurealkylesters mit Chlor umsetzt. The method according to the invention is now characterized in that one ketene in the liquid phase in the presence of an acetic acid alkyl ester with chlorine implements.

Obwohl die Umsetzung bei einer beliebigen Temperatur unterhalb des Siedepunktes des als Lösungsmittel zur Anwendung gelangenden Esters verläuft, ist es zweckmäßig, bei einer Temperatur nicht oberhalb 50° C, vorzugsweise nicht über 30° C, zu arbeiten. Die Umsetzung verläuft exotherm, die geeignetste Temperatur liegt zwischen 20 und 30° C, obgleich man auch bei Zimmertemperatur arbeiten kann. Diese Temperaturen lassen sich durch Umlauf von Kühlwasser durch eine Rohrschlange im Reaktionsgefäß unschwer innehalten. Although the reaction occurs at any temperature below the The boiling point of the ester used as a solvent is it is expedient at a temperature not above 50 ° C., preferably not above 30 ° C to work. The reaction is exothermic, the most suitable temperature is between 20 and 30 ° C, although you can also work at room temperature. These temperatures can be set by circulating cooling water through a pipe coil pause easily in the reaction vessel.

Vorzugsweise lassen sich Essigsäurealkylester mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie die Amylacetate und die Essigsäureester noch niedrigerer Alkohole, als Lösungsmittel verwenden. Die besten Ausbeuten an Chloracetylchlorid und die niedrigsten an der Dichlorverbindung lassen sich bei Verwendung von Methyl- und Äthylacetat erzielen. Es ist ein besonderes Kennzeichen der Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Ester, daß diese Verbindungen nicht gänzlich inert sind, und dies mag teilweise ihren günstigen Einfluß auf die Umsetzung erklären. Das Ausmaß, in dem das Lösungsmittel an der Umsetzung teilnimmt, hängt von den Mengenverhältnissen des Chlors zum Keten und von anderen Reaktionsbedingungen ab. Acetic acid alkyl esters with fewer than 6 carbon atoms can preferably be used in the alkyl radical, such as the amyl acetates and the acetic acid esters of even lower alcohols, use as a solvent. The best yields of chloroacetyl chloride and the lowest on the dichloro compound can be when using methyl and Achieve ethyl acetate. It's a special one Characteristics of the use of the invention used esters that these compounds are not entirely inert, and like this partly explain their favorable influence on implementation. The extent to which the solvent takes part in the reaction depends on the proportions of chlorine to ketene and other reaction conditions.

Neben Chloracetylchlorid entsteht bei der erfindungsgemäßen Umsetzung hauptsächlich Acetylchlorid, und es ist eine wichtige Ausführungsform des Verfahrens, dieses Acetylchorid nach seiner Trennung vom Monochloracetylchlorid mit einem Alkohol umzusetzen. Wenn demnach Äthylacetat als Lösungsmittel verwendet wurde, wird das Monochloracetylchlorid von dem Acetylchlorid und dem Äthylacetat getrennt. Dann setzt man die zur Veresterung stöchiometrisch erforderliche Menge Äthylalkohol mit dem Acetylchlorid um, wobei weiteres Äthylacetat entsteht. Die Menge des hierbei gebildeten Äthylacetats ist ohne Ausnahme mehr als ausreichend, um auftretende Äthylacetatverluste wieder zu ersetzen. In addition to chloroacetyl chloride, the reaction according to the invention produces mainly acetyl chloride, and it is an important embodiment of the process, this acetyl chloride after its separation from the monochloroacetyl chloride with an alcohol to implement. Accordingly, if ethyl acetate was used as the solvent, this will be Monochloroacetyl chloride separated from the acetyl chloride and the ethyl acetate. then one adds the stoichiometrically required amount of ethyl alcohol for the esterification the acetyl chloride, whereby more ethyl acetate is formed. The amount of this The ethyl acetate formed is, without exception, more than sufficient to prevent ethyl acetate losses to replace again.

Zudem vermeidet ein solches Vorgehen die Notwendigkeit, das Acetylchlorid von dem Verdünnungsmittel abzutrennen.In addition, such a procedure avoids the need to use the acetyl chloride separated from the diluent.

Das Alkylacetat verwendet man zweckmäßig in einer Menge von wenigstens 0,4 und vorzugsweise von 0,5 bis 0,7 Volumteilen auf 1 Volumteil Gesamtreaktionsgemisch, wenn ein von der Dichlorverbindung freies Produkt mit hoher Ausbeute angestrebt wird. The alkyl acetate is expediently used in an amount of at least 0.4 and preferably from 0.5 to 0.7 parts by volume to 1 part by volume of total reaction mixture, if a product free of the dichloro compound is desired with a high yield will.

Chlor und Keten werden vorzugsweise in solchen Mengen verhältnissen angewendet, daß ein molarer Überschuß an Chlor vorhanden ist, um sicherzugehen, daß das gesamte Keten umgesetzt wird. Da es häufig schwierig ist, die Zufuhr des Ketens innerhalb enger Grenzen einzustellen, ist die Anwendung eines mäßigen molaren Überschusses an Chlor, z. B. von 10 bis 20%, angebracht. Chlorine and ketene are preferably ratios in such amounts applied that a molar excess of chlorine is present in order to make sure all of the ketene is implemented. Since it is often difficult Adjusting the supply of the ketene within narrow limits is the use of one moderate molar excess of chlorine, e.g. B. from 10 to 20%, appropriate.

Es wurde festgestellt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren ein von der Dichlorverbindung freies Chloracetylchlorid mit einem molaren Chloräberschuß von 25 bis 30% hergestellt werden kann, während selbst ein 35- bis 40°/Oiger Überschuß ein Endprodukt mit einem Gehalt von nur 1 bis 2°/o an Dichlorverbindung ergibt.It was found that a chloroacetyl chloride free of the dichloro compound with a molar chlorine excess from 25 to 30% can be produced, while even a 35 to 40% excess an end product with a content of only 1 to 2% of dichloro compound results.

Die Hauptumsetzungsprodukte lassen sich durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck voneinander trennen. Eine Blasentemperatur von 130°C sollte jedoch hierbei nicht überschritten werden. The main conversion products can be broken down by fractional distillation separate from each other under reduced pressure. A bubble temperature of 130 ° C should be however, are not exceeded in this case.

Die folgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung dienen. The following examples are intended to illustrate the practical implementation serve the method according to the invention.

Beispiele 1 bis 10 Durch Pyrolyse von Diketen gewonnenes Keten wurde in kontinuierlichem Verfahren in Gegenwart von ver- schiedenen Lösungsmitteln mit Chlor umgesetzt. Die Umsetzungen wurden in einem mit zwei Gaszuleitungen, die bis unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche reichten, einem Zuleitungsrohr für das Lösungsmittel, einem Rührer, einer Gasableitung durch einen Rückflußkühler und einem Überlauf für das erzeugte Reaktionsgemisch versehenem Glasgefäß vorgenommen. In den Beispielen, in denen Methylacetat benutzt wurde, wurde das erhaltene Reaktionsgemisch destilliert, wobei zuerst ein Methylacetat-Acetylchlorid-Gemisch als Vorlauf, gefolgt von einem Acetylchloridvorlauf, erhalten wurde. Darauf wurde zum Zweck der Gewinnung der Chloracetylchloridhauptfraktion der Druck auf 100 mm Quecksilber vermindert, bis die Blasentemperatur 130°C erreichte. Examples 1 to 10 Ketene obtained by pyrolysis of diketene was used in a continuous process in the presence of different solvents with Chlorine implemented. The implementations were carried out in one with two gas lines leading up to reached below the surface of the liquid, a feed pipe for the solvent, a stirrer, a gas outlet through a reflux condenser and an overflow for made the reaction mixture produced provided glass vessel. In the examples, in which methyl acetate was used, the reaction mixture obtained was distilled, with first a methyl acetate-acetyl chloride mixture as a forerun, followed by a Acetyl chloride forerun. It was then used for the purpose of recovering the main chloroacetyl chloride fraction the pressure was reduced to 100 mm of mercury until the bubble temperature reached 130 ° C.

Das Roh-Cliloracetylchlorid wurde dann abermals fraktioniert. In den Beispielen, in welchen Äthyl- oder Isoamylacetat verwendet wurde, wurden das Acetylchlorid und der Ester als Vorlauf bei Atmosphärendruck abdestilliert, dem eine Destillation im Vakuum zur Befreiung des Esters und Acetylchlorids als eine gemeinsame Fraktion von hochsiedenden Verbindungen folgte. Das Chloracetylchlorid wurde dann einer abermaligen Fraktionierung unterworfen. Ausbeute (berechnet Gehalt an auf Keten) Dichlorver- Reaktions- Verdünnungs- mittel zum Ketenzufuhr Chlorzufuhr auf Keten) Gehalt im Beispiel Verdunnungs- temperatur mittel zum Ketenzufuhr Molprozent chlorid Acetyl- Chloracetyl- mittel °C Reaktions- (Mol)/Std. Überschuß + Dichlor- chlorid chlorid gemisch (Mol) verbindungen (Gewichts- (Gewichts- (Gewichts- prozent) prozent) prozent) 1 Methylacetat 32 0,50:1 2,29 10,6 78,3 24,7 0 2 " 23 0,56:1 1,38 23,0 81,6 20,0 0 3 " 27 0,57:1 1,48 38,0 82,0 23,8 1,7 4 Äthylacetat 30 0,51:1 2,53 2,0 80,2 14,5 0 5 " 27 0,52:1 1,81 3,0 86,2 16,7 0 6 " 25 0,55: 1 1,52 27,6 75,6 27,3 0 7 " 26 0,38:1 2,10 22,0 83,6 18,5 2,8 8 " 35 0,48: 1 2,00 26,5 74,3 28,0 0 9 " 50 0,51:1 2,16 19,0 69,6 31,1 0 10 Isoamylacetat 30 0,59:1 1,88 22,0 66,7 29,3 2,8 Beispiel 3 wurde durchgeführt, indem Methylacetat verwendet wurde, das durch Zusatz der zur Veresterung des Acetylchlorids stöchiometrisch erforderlichen Menge Methylalkohol zu der Methylacetat-Acetylchlorid-Fraktion eines früheren Ansatzes erhalten worden war. Der geringe Prozentgehalt an Dichlorverbindung im Chloracetylchlorid ist der Anwendung eines ziemlich hohen Chlorüberschusses zuzuschreiben und nicht der Verwendung von zuruckgewonnenem Ester.The crude chloroacetyl chloride was then fractionated again. In the examples in which ethyl or isoamyl acetate was used, the acetyl chloride and ester were distilled off as a forerun at atmospheric pressure, followed by distillation in vacuo to free the ester and acetyl chloride as a common fraction of high boiling compounds. The chloroacetyl chloride was then fractionated again. Yield (calculated content of on ketene) dichloro Reaction dilution medium for supplying ketene chlorine supply on ketene) content in Example dilution temperature medium for ketene feed mol percent chloride acetyl chloroacetyl medium ° C reaction (mol) / hour Excess + dichloro chloride mixture (mol) compounds (weight- (weight- (Weight percent) percent) percent) 1 methyl acetate 32 0.50: 1 2.29 10.6 78.3 24.7 0 2 "23 0.56: 1 1.38 23.0 81.6 20.0 0 3 "27 0.57: 1 1.48 38.0 82.0 23.8 1.7 4 ethyl acetate 30 0.51: 1 2.53 2.0 80.2 14.5 0 5 "27 0.52: 1 1.81 3.0 86.2 16.7 0 6 "25 0.55: 1 1.52 27.6 75.6 27.3 0 7 "26 0.38: 1 2.10 22.0 83.6 18.5 2.8 8 "35 0.48: 1 2.00 26.5 74.3 28.0 0 9 "50 0.51: 1 2.16 19.0 69.6 31.1 0 10 isoamyl acetate 30 0.59: 1 1.88 22.0 66.7 29.3 2.8 Example 3 was carried out using methyl acetate obtained by adding the amount of methyl alcohol stoichiometrically required to esterify the acetyl chloride to the methyl acetate-acetyl chloride fraction from an earlier batch. The low percentage of dichloro compound in the chloroacetyl chloride is due to the use of a fairly high excess of chlorine and not to the use of recovered ester.

Zum Vergleich mit den obigen Beispielen wurden die folgenden Verdünnungsmittel bei ansatzweisen Versuchen zur Herstellung von Chloracetylchlorid angewendet. Die angegebenen Prozentzahlen geben jeweils den Gehalt des in der Chloracetylchloridfraktion enthaltenen Dichloracetylchlorids an: Tetrachlorkohlenstoff.. 33 bis 34 Gewichtsprozent Petroläther (Kp. = 60 bis800C) 16 Acetylchlorid 21 Chloracetylchlorid 15 bis 17 Diisopropyläther wurde ebenfalls verwendet, doch war, obwohl die entsprechende Zahl nur 5% betrug, die Ausheute an Chloracetylchlorid nur halb so groß wie die von Acetylchlorid. Es wird angenommen, daß in diesem Falle die weitgehende Umwandlung des Ketens in Acetylchlorid durch Reaktion mit bei dem Angriff des Chlors auf das Verdünnungsmittel gebildetem Chlorwasserstoff verursacht wurde. For comparison with the above examples, the following diluents were used applied in batch attempts to produce chloroacetyl chloride. the given percentages give in each case the content of the chloroacetyl chloride fraction dichloroacetyl chloride contained in: carbon tetrachloride .. 33 to 34 percent by weight Petroleum ether (bp = 60 to 800C) 16 acetyl chloride 21 chloroacetyl chloride 15 to 17 Diisopropyl ether was also used, although it was the corresponding number was only 5%, the amount of chloroacetyl chloride only half as great as that of acetyl chloride. It is believed that in this case the extensive conversion of the ketene into Acetyl chloride by reacting with the attack of the chlorine on the diluent generated hydrogen chloride.

Claims

PATENT CLAIMS-1. Process for the production of monochloroacetyl chloride from ketene and chlorine in the liquid phase, characterized in that the reaction in the presence of an alkyl acetate as a solvent below this Performs boiling point.

2. The method according to claim 1, characterized in that the The reaction is carried out at a temperature between 20 and 300 ° C.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the chlorine is used in a molar excess over the ketene.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one an ester of acetic acid with an alcohol that has fewer than 6 carbon atoms contains, used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one part of the required alkyl acetate by reacting the in the reaction obtained from chlorine with ketene as a by-product Acetyl chloride its separation from the chloroacetyl chloride with the corresponding alcohol wins.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that one the ratio of the solvent used to the amount of the whole Reaction mixture adjusts to at least 0.4, preferably 0.5 to 0.7: 1 parts by volume.

Documents considered: French patent specification No. 1 092 845.