DE1106745B

DE1106745B - Process for the production of pentaerythritol dichlorohydrin

Info

Publication number: DE1106745B
Application number: DEB58663A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Seefelder; Dr Gerald Neubauer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-07-20
Filing date: 1960-07-20
Publication date: 1961-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Pentaerythritdichlorhydrin Es ist bekannt, daß man Pentaerythrit-dichlorhydrin erhält, wenn man Pentaerythrit, in der Regel in Gegenwart von Protonenakzeptoren, mit Thionylchlorid umsetzt und den so erhältlichen Schwefligsäureester zum Pentaerythrit-dichlorhydrin verseift (deutsche Patente 871 751, 875 803, 875 804 und 875 805). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß pro Mol Pentaerythrit-dichlorhydrin 3 Mol Thionylchlorid, also 6 Chloratome, benötigt werden. 1 Mol Thionylchlorid ist nur zur vorübergehenden Blockierung von zwei OH-Gruppen erforderlich und wird in einer zweiten Stufe durch Hydrolyse entfernt. Process for the preparation of pentaerythritol dichlorohydrin It is known that pentaerythritol dichlorohydrin is obtained when using pentaerythritol, as a rule in the presence of proton acceptors, reacts with thionyl chloride and the thus obtainable Sulfurous acid ester saponified to pentaerythritol dichlorohydrin (German patents 871 751, 875 803, 875 804 and 875 805). This method has the disadvantage that per mole Pentaerythritol dichlorohydrin 3 moles of thionyl chloride, i.e. 6 chlorine atoms, are required. 1 mole of thionyl chloride is only used to temporarily block two OH groups required and is removed in a second stage by hydrolysis.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 441 595 wird Pentaerythrit mit Aceton zum Pentaerythrit-monoacetonacetal umgesetzt und dieses mit p-Toluolsulfochlorid in Pyridin behandelt, wobei die beiden freien OH-Gruppen durch Chlor ersetzt werden. Durch Abspaltung von Aceton erhält man dann das Pentaerythritdichlorhydrin, allerdings nur in bescheidenen Ausbeuten. According to the method of U.S. Patent 2,441,595, pentaerythritol is obtained reacted with acetone to form pentaerythritol monoacetone acetal and this with p-toluenesulfochloride treated in pyridine, the two free OH groups being replaced by chlorine. The pentaerythritol dichlorohydrin is then obtained by splitting off acetone, however only in modest yields.

Auch Chlorwasserstoff wurde bereits als Chlorierungsmittel verwendet. So läßt sich nach der USA.-Patentschrift 2 763 679 eine heiße Lösung von Pentaerythrit in Eisessig mit Chlorwasserstoff umsetzen. Auch hierbei erhält man jedoch nicht unmittelbar Pentaerythrit-dichlorhydrin, sondern zunächst dessen Diacetat, das anschließend verseift werden muß. Denselben Nachteil weist das Verfahren der USA.-Patentschrift 2816 912 auf, nach dem man Ester des Pentaerythrits mit Chlorwasserstoff umsetzt. Auch hierbei entstehen zunächst Ester des Pentaerythrit-dichlorhydrins, die anschließend durch Umesterung mit Methanol gespalten werden müssen. Hydrogen chloride has also been used as a chlorinating agent. For example, according to US Pat. No. 2,763,679, a hot solution of pentaerythritol can be found react with hydrogen chloride in glacial acetic acid. However, one does not get here either directly pentaerythritol dichlorohydrin, but first its diacetate, which then must be saponified. The method of the United States patent has the same disadvantage 2816 912, according to which ester of pentaerythritol is reacted with hydrogen chloride. Here, too, initially esters of pentaerythritol dichlorohydrin are formed, which then must be cleaved by transesterification with methanol.

Schließlich hat man auch Pentaerythrit-dichlorhydrin schon direkt aus Chlorwasserstoff und Pentaerythrit hergestellt, indem man letzteren in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für Pentaerythrit-dichlorhydrin mit der berechneten Menge oder einem Überschuß von Chlorwasserstoff unter Druck auf Temperaturen zwischen 120 und 160"C erhitzt hat (deutsches Patent 955 234). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß feuchter Chlorwasserstoff - bei der Umsetzung entsteht Wasser - bei erhöhter Temperatur und unter Druck umgesetzt werden muß. After all, you also have pentaerythritol dichlorohydrin directly prepared from hydrogen chloride and pentaerythritol by placing the latter in the presence an inert solvent for pentaerythritol dichlorohydrin with the calculated Amount or an excess of hydrogen chloride under pressure to temperatures between 120 and 160 "C (German patent 955 234). This process has the disadvantage that moist hydrogen chloride - water is produced during the reaction - at increased Temperature and pressure must be implemented.

Es sind zwar Gefäßmaterialien auf Kohlebasis bekannt, die gegen feuchten Chlorwasserstoff bei erhöhter Temperatur beständig sind, aber wegen ihrer unbefriedigenden mechanischen Beständigkeit nicht für Druckapparaturen verwendet werden können. Tantal ist zwar unter den Bedingungen des Verfahrens chemisch einigermaßen und mechanisch vollkommen beständig, wird jedoch wegen seines hohen Preises und der schwierigen Bearbeitung wenig geschätzt. Aus diesen Gründen ist eine Übertragung des letztgenannten Verfahrens in den technischen Maßstab schwierig.Although there are vessel materials based on coal known that against damp Hydrogen chloride at elevated temperature are stable, but because of their unsatisfactory mechanical resistance cannot be used for pressure equipment. Tantalum is to some extent chemically and mechanically under the conditions of the process perfectly stable, but becomes because of its high price and difficult Editing little appreciated. For these reasons, the latter is a carry-over Process difficult on an industrial scale.

Es wurde nun gefunden, daß man Pentaerythrit-dichlorhydrin in einfacher Weise und guten Ausbeuten aus Pentaerythrit und Chlorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 170"C in Gegenwart eines Lösungsmittels erhält, wenn man als Lösungsmittel für das Pentaerythrit die Umsetzungsprodukte des Pentaerythrits mit Chlorwasserstoff, vorzugsweise Pentaerythrit - dichlorhydrin, verwendet. Die Umsetzung wird durch das folgende Formelschema wiedergegeben: Nach dem Verfahren läßt sich nicht nur reiner Pentaerythrit umsetzen, vielmehr kann man auch die technischen Reaktionsgemische, die man durch Umsetzen von Acetaldehyd mit Formaldehyd herstellt und die wechselnde Mengen an Dipentaerythrit enthalten, mit Erfolg verwenden.It has now been found that pentaerythritol dichlorohydrin is obtained in a simple manner and in good yields from pentaerythritol and hydrogen chloride at temperatures between 100 and 170 ° C. in the presence of a solvent if the reaction products of pentaerythritol with hydrogen chloride, preferably pentaerythritol, are used as the solvent for the pentaerythritol - dichlorohydrin, used. The conversion is shown by the following equation: Not only can pure pentaerythritol be converted by the process, but the technical reaction mixtures which are prepared by reacting acetaldehyde with formaldehyde and which contain varying amounts of dipentaerythritol can also be used successfully.

Als Lösungsmittel geeignete Umsetzungsprodukte von Pentaerythrit mit Chlorwasserstoff sind z. B. Pentaerythrit-monochlorhydrin, Pentaerythrit - trichlorhydrin und insbesondere Pentaerythrit-dichlorhydrin. Dieses braucht nicht rein zu sein, vielmehr kann man vorteilhaft die vorwiegend aus Pentaerythrit-dichlorhydrin bestehenden Umsetzungsprodukte verwenden, die man aus Pentaerythrit und Chlorwasserstoff unter den Bedingungen des Verfahrens erhält. Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. kann man Gewichtsverhältnisse Pentaerythrit zu Pentaerythrit-dichlorhydrin wie 1:1 bis 1: 10 anwenden. Reaction products of pentaerythritol suitable as solvents with hydrogen chloride are e.g. B. pentaerythritol monochlorohydrin, pentaerythritol - trichlorohydrin and especially pentaerythritol dichlorohydrin. This doesn't need to be pure rather, one can advantageously use those consisting predominantly of pentaerythritol dichlorohydrin Use reaction products obtained from pentaerythritol and hydrogen chloride the terms of the Procedure receives. The amount of to apply Solvent can vary within wide limits, e.g. B. one can weight ratios Apply pentaerythritol to pentaerythritol dichlorohydrin as 1: 1 to 1: 10.

Durch die Mitverwendung der genannten Lösungsmittel für Pentaerythrit gelingt es, die Umsetzung unter Normaldruck und ohne Katalysator, wie Zinkchlorid, durchzuführen. Dadurch wird einerseits die Verwendung wohlfeiler, vollkommen beständiger Gefäßmaterialien ermöglicht, und andererseits werden die Komplikationen vermieden, die die Mitverwendung eines Katalysators bei der Aufarbeitung der Reaktionsgemische mit sich bringt.By using the solvents mentioned for pentaerythritol succeeds in the reaction under normal pressure and without a catalyst, such as zinc chloride, perform. On the one hand, this makes the use cheaper and more consistent Allows vascular materials, and on the other hand the complications are avoided, the use of a catalyst when working up the reaction mixtures brings with it.

Das Gelingen der Umsetzung nach dem Verfahren war insofern überraschend, als nach Gattermann, »Die Praxis des organischen Chemikers», 32. Auflage (1947), S. 91 und 92, die Umsetzung von primären Alkoholen mit Chlorwasserstoff nur unter Druck oder in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels gelingt.The success of the implementation according to the procedure was surprising in that as according to Gattermann, "The Practice of Organic Chemists", 32nd edition (1947), P. 91 and 92, the implementation of primary alcohols with hydrogen chloride only below Pressure or in the presence of a dehydrating agent succeeds.

Den Chlorwasserstoff wendet man mindestens in der theoretisch erforderlichen Menge, vorteilhaft aber in einem Überschuß an, dessen Menge sich nach der gewählten Ausführungsform des Verfahrens richtet. Der durchströmende Chlorwasserstoff trägt das Reaktionswasser sowie einen Teil der Reaktionsprodukte mit sich. The hydrogen chloride is used at least as much as theoretically required Amount, but advantageously in an excess, the amount of which depends on the selected Embodiment of the method is aimed. The hydrogen chloride flowing through it carries the water of reaction and some of the reaction products with it.

Wenn man den Chlonvasserstoffstrom nach Abscheidung der mitgetragenen, an sich flüssigen Bestandteile wieder in das Verfahren zurückführt, kommt man praktisch mit der theoretischen Menge Chlorwasserstoff aus. Eine solche Kreisführung des Chlonvasserstoffs ist auch deshalb empfehlenswert, weil der Dampfdruck des Pentaerythritdichlorhydrins auch bei Raumtemperatur recht erheblich ist, so daß es nur schwierig vollständig aus dem Gasstrom entfernt werden kann.If the hydrogen chloride flow after separation of the carried, Bringing liquid components back into the process is practical with the theoretical amount of hydrogen chloride. Such a cycle of hydrogen chloride is also recommended because of the vapor pressure of the pentaerythritol dichlorohydrin even at room temperature is quite considerable, so that it is difficult to complete can be removed from the gas stream.

Die Reaktionszeit richtet sich im wesentlichen nach der Umsetzungstemperatur, der Geschwindigkeit, mit der Chlorwasserstoff zugeführt wird, und der Durchmischung der verschiedenen Phasen des Reaktionsgemisches sowie der Standhöhe der Flüssigkeit. Sie beträgt bei Durchführung der Reaktion an der unteren Temperaturgrenze bis 100 Stunden, während sie sich bei Erhöhung der Reaktionstemperatur bis zur oberen Temperaturgrenze (170°C) auf 8 Stunden vermindert. The reaction time depends essentially on the reaction temperature, the rate at which hydrogen chloride is supplied and the mixing the different phases of the reaction mixture and the level of the liquid. When the reaction is carried out at the lower temperature limit, it is up to 100 Hours, during which time the reaction temperature increases to the upper temperature limit (170 ° C) reduced to 8 hours.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diskontinuierlich und kontinuierlich durchführen. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise geht man z. B. so vor, daß man das Pentaerythrit und das Lösungsmittel auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann die gewünschte Menge Chlorwasserstoff, vorteilhaft in feiner Verteilung, einleitet. Es ist auch möglich, mit der Chlorwasserstoffzufuhr schon während des Aufheizens zu beginnen. Die günstigsten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 100 und 1700C. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Umsetzungsgeschwindigkeit stark vermindert, bei höheren ist die Gefahr einer Zersetzung der Reaktionsprodukte gegeben. Das Reaktionsgemisch wird vorteilhaft durch Destillation aufgearbeitet. Die Pentaerythrit-dichlorhydrin-Fraktion kann gewünschtenfalls durch erneute Destillation oder durch Kristallisation, beispielsweise aus Wasser, weiter gereinigt werden. The process according to the invention can be carried out batchwise and continuously carry out. In the discontinuous mode of operation you go, for. B. so that the pentaerythritol and the solvent are heated to the reaction temperature and then the desired amount of hydrogen chloride, advantageously in fine distribution, initiates. It is also possible to start adding hydrogen chloride during the To begin heating. The most favorable reaction temperatures are between 100 and 1700C. The rate of conversion is high at lower temperatures reduced, at higher levels there is a risk of decomposition of the reaction products. The reaction mixture is advantageously worked up by distillation. The pentaerythritol dichlorohydrin fraction can, if desired, by renewed distillation or by crystallization, for example from water, to be further purified.

Eine kontinuierliche Umsetzung kann man beispielsweise so vornehmen, daß man Chlorwasserstoff und das Gemisch aus Lösungsmittel und Pentaerythrit in einem senkrecht stehenden, gegebenenfalls mit Einbauten, die die Rückmischung verhindern, versehenen Rohr im Gegenstrom führt. Dabei kann die Abnahme des Reaktionsproduktes im unteren Teil des Rohres kontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Besonders bei einer solchen Ausführungsform des Verfahrens ist es empfehlenswert, den überschüssigen Chlorwasserstoff nach Abtrennung der mitgeführten flüssigen Stoffe in das Verfahren zurück- zuführen. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte kann in der beschriebenen Weise vorgenommen werden. A continuous implementation can be carried out, for example, that one hydrogen chloride and the mixture of solvent and pentaerythritol in a vertical one, possibly with internals that prevent backmixing, provided pipe leads in countercurrent. This can decrease the reaction product be carried out continuously or intermittently in the lower part of the tube. Especially at In such an embodiment of the method, it is recommended to use the excess Hydrogen chloride after separation of the entrained liquid substances in the process return- respectively. The work-up of the reaction products can be described in the Way to be made.

Pentaerythrit-dichlorhydrin ist eine wertvolle Verbindung für die Herstellung von flammfesten Polyesterharzen. Pentaerythritol dichlorohydrin is a valuable compound for that Manufacture of flame retardant polyester resins.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 200 Teile technisches Pentaerythrit (Dipentaerythritgehalt 150in) werden unter Rühren bei 160 bis 170"C in 300 Teilen Pentaerythrit-dichlorhydrin gelöst. Bei derselben Temperatur leitet man innerhalb von 8 Stunden in mäßigem Strom 1500 Teile Chlorwasserstoff durch das Gemisch. Man erhält durch Destillation des Reaktionsgemisches und des Destillats, das beim Abkühlen des Chlorwasserstoffstroms ausfällt, 480 Teile Pentaerythritdichlorhydrin, was einer Ausbeute von 830in der Theorie, bezogen auf reines Pentaerythrit, entspricht. Example 1 200 parts of technical grade pentaerythritol (dipentaerythritol content 150in) are stirred at 160 to 170 "C in 300 parts of pentaerythritol dichlorohydrin solved. At the same temperature, the mixture is passed in a moderate current for 8 hours 1500 parts of hydrogen chloride through the mixture. One obtains by distillation of the Reaction mixture and the distillate, which on cooling the hydrogen chloride stream precipitates, 480 parts of pentaerythritol dichlorohydrin, which corresponds to a yield of 830 in the Theory, based on pure pentaerythritol, corresponds.

Beispiel 2 In einem senkrecht stehenden, mit einem inneren Umlaufrohr versehenen Reaktionsgefäß aus Glas wird eine Lösung von 4 kg Pentaerythrit in 17 kg Pentaerythritdichlorhydrin von außen auf 130 bis 140"C erhitzt. Die Standhöhe im Reaktionsgefäß beträgt 300 cm. Von unten werden 9201(760 mm, 20°C) Chlorwasserstoff je Stunde eingeleitet; der Chlorwasserstoff wird zum Teil für die Reaktion verbraucht, er dient aber auch gleichzeitig dazu, die Flüssigkeit im Reaktionsrohr umzuwälzen. Der Chlorwasserstoffüberschuß wird am oberen Ende des Reaktionsrohres über einen Kühler abgeführt. Das entstehende Reaktionswasser wird dabei gleichzeitig abdestilliert und mit dem vom Gasstrom mitgerissenen Teil des Reaktionsproduktes in einem Abscheider gesammelt. Der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff wird durch zwei mit konzentrierter Salzsäure beschickte Waschflaschen in einen Gasometer geleitet, dessen Stand durch Zuführung von frischem Chlorwasserstoff immer auf der gleichen Höhe gehalten wird. Zwischen Gasometer und Reaktionsrohr befindet sich eine Gaspumpe, die stündlich 1500 g Chlorwasserstoff umpumpt. Nach 20 Stunden werden 4 kg Produkt aus dem Reaktionsrohr unten abgelassen und 4 kg frisches Pentaerythrit in das Reaktionsrohr oben eingebracht. Die Arbeitsweise wird nun beliebig lange in dieser Weise durchgeführt, so daß alle 20 Stunden 4 kg Pentaerythrit umgesetzt werden. Das abgezogene Reaktionsgut wird mit dem Produkt aus dem Abscheider vereinigt und im Vakuum destilliert. Man erhält aus je 4 kg Pentaerythrit (Gehalt an Monopentaerythrit 80 bis 850/o) 3,4 kg Pentaerythrit-dichlorhydrin. Example 2 In a vertical, with an inner circulation pipe equipped reaction vessel made of glass, a solution of 4 kg pentaerythritol in 17 kg of pentaerythritol dichlorohydrin heated externally to 130 to 140 "C. The height in the reaction vessel is 300 cm. From below, 9201 (760 mm, 20 ° C) are hydrogen chloride initiated per hour; the hydrogen chloride is partly consumed for the reaction, but it also serves at the same time to circulate the liquid in the reaction tube. The excess hydrogen chloride is at the upper end of the reaction tube via a Cooler discharged. The resulting water of reaction is distilled off at the same time and with the part of the reaction product entrained by the gas stream in a separator collected. The unreacted hydrogen chloride is concentrated by two Wash bottles filled with hydrochloric acid were passed into a gasometer, the status of which was displayed The supply of fresh hydrogen chloride is always kept at the same level. There is a gas pump between the gasometer and the reaction tube, which runs every hour 1500 g of hydrogen chloride are pumped around. After 20 hours, 4 kg of product are removed from the reaction tube Drained at the bottom and introduced 4 kg of fresh pentaerythritol into the reaction tube at the top. The procedure is now carried out as long as desired in this way, so that all 20 hours 4 kg of pentaerythritol are implemented. The withdrawn reaction material is combined with the product from the separator and distilled in vacuo. You get from each 4 kg of pentaerythritol (content of monopentaerythritol 80 to 850 / o) 3.4 kg of pentaerythritol dichlorohydrin.

Analyse: 40,9 01o C1 gefunden, 41,001, Cl berechnet; Hydroxylzahl: 612 gefunden, 647 berechnet.Analysis: 40.9 01o C1 found, 41.001, Cl calculated; Hydroxyl number: 612 found, 647 calculated.

Bei Verwendung eines geteilten Reaktionsraumes mit einem unteren Rohr mit einer Standhöhe von 100 cm und einem doppelt so großen oberen Rohr mit einer Standhöhe von 200 cm kann die Reaktionszeit auf 12 Stunden herabgesetzt werden. Die beiden Reaktionsräume sind durch zwei mit Hähnen versehene Glasrohre verbunden; durch das eine strömt der aus dem unteren Rohr austretende Chlorwasserstoff in das obere Rohr. Das zweite dient zum Nachfüllen des unteren Reaktionsgefäßes. When using a divided reaction space with a lower one Pipe with a standing height of 100 cm and a top pipe that is twice as large If the standing height is 200 cm, the reaction time can be reduced to 12 hours. The two reaction spaces are connected by two glass tubes fitted with taps; The hydrogen chloride emerging from the lower tube flows through one of the tubes into the upper tube. The second is used to refill the lower reaction vessel.

Der Versuch wird so durchgeführt, daß alle 12 Stunden 4 kg Produkt aus dem unteren Reaktionsrohr ausgetragen werden, 4 kg Produkt läßt man vom oberen in das untere Rohr laufen, und 4 kg Pentaerythrit werden in das obere Rohr eingefüllt. The experiment is carried out so that every 12 hours 4 kg of product are discharged from the lower reaction tube, 4 kg of product are left from the upper run into the lower tube and 4 kg of pentaerythritol is poured into the upper tube.

Die übrigen Versuchsbedingungen sind dieselben wie bei der vorstehend geschilderten Arbeitsweise. The other experimental conditions are the same as the one above described working method.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of pentaerythritol dichlorohydrin from pentaerythritol and hydrogen chloride at temperatures between 100 and 170 "C in a solvent, characterized in that the solvent for pentaerythritol the reaction products of pentaerythritol and hydrogen chloride, preferably pentaerythritol dichlorohydrin, used.