DE1027826B

DE1027826B - Silicone adhesive

Info

Publication number: DE1027826B
Application number: DEF22173A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Damm; Dr Albrecht Zappel; Dr Walter Noll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-01-19
Filing date: 1957-01-19
Publication date: 1958-04-10

Description

Silikonklebemittel Die Erfindung betrifft hauptsächlich Organopolysiloxane enthaltende Gemische, die in besonderem Maße als Mittel zum Verkleben von Silikongummi mit Körpern, die ebenfalls aus Silikongummi oder aus anderen Kunststoffen oder Metallen bestehen, geeignet sind.Silicone Adhesives The invention relates primarily to organopolysiloxanes Mixtures containing, which are particularly useful as a means for gluing silicone rubber with bodies that are also made of silicone rubber or other plastics or metals exist, are suitable.

Aus der deutschen Patentschrift 960 570 sind Klebemittel bekannt, die aus 25 bis 60 Ge@#,,ichtsteilen Polydiorganosiloxanöl, 75 bis 40 Gewichtsteilen eines Methylpolysiloxans, das sich aus (C H3)3 Si 0", z und Si 02 Einheiten in einem Verhältnis zwischen 6:10 und 9:10 zusammensetzt, 0,5 bis 6 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels und bis zu 5 Gewichtsteilen eines Reaktionsbeschleunigers bestehen.From the German patent specification 960 570 adhesives are known, those from 25 to 60 parts by weight of polydiorganosiloxane oil, 75 to 40 parts by weight a methylpolysiloxane, which consists of (C H3) 3 Si 0 ", z and Si 02 units in one Composed ratio between 6:10 and 9:10, 0.5 to 6 parts by weight of one Crosslinking agent and up to 5 parts by weight of a reaction accelerator.

Als Vernetzungsmittel empfohlen sind Alkylpolysilicate und Alkylwasserstoffpolysiloxane, als Reaktionsbeschleuniger unter anderen quatäre Ammoniumverbindungen und vorzugsweise Schwermetallcarboxylate.Alkyl polysilicates and alkyl hydrogen polysiloxanes are recommended as crosslinking agents, as a reaction accelerator among other quaternary ammonium compounds and preferably Heavy metal carboxylates.

Derartige Klebemittel verfestigen sich zwar bei Raumtemperatur, die damit hergestellten Klebungen befriedigen jedoch nur bedingt, da sie einer lang dauernden Hitzebeanspruchung nicht widerstehen, wie im nachfolgenden noch an einem Beispiel gezeigt wird.Such adhesives solidify at room temperature, the Bondings produced with it are only partially satisfactory, however, since they are long not withstand continuous exposure to heat, as in the following one Example is shown.

Gegenstand der Erfindung ist ein als Klebemittel ohne den erwähnten Nachteil zu verwendendes Gemisch aus folgenden vier Komponenten, denen gegebenenfalls noch ein inertes Lösungsmittel zugesetzt wird: 40 bis 90 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans, dessen organische Reste nur Methylgruppen oder auch Methyl- und Phenylgruppen sein können; 60 bis 10 Gewichtsteile eines Methylpolysiloxans, das sich aus (C H3) 3 S' O1, 2- und Si OZ Einheiten in einem Verhältnis zwischen 1 : 10 und 5,9: 10 zusammensetzt; bis zu 10 Gewichtsteilen eines Kieselsäureesters; bis zu 10 Gewichtsteilen eines Amins.The invention relates to a mixture of the following four components to be used as an adhesive without the disadvantage mentioned, to which an inert solvent is optionally added: 40 to 90 parts by weight of a diorganopolysiloxane, the organic radicals of which can be only methyl groups or also methyl and phenyl groups; 60 to 10 parts by weight of a methylpolysiloxane composed of (C H3) 3 S 'O1, 2 and Si OZ units in a ratio between 1:10 and 5.9: 10; up to 10 parts by weight of a silicic acid ester; up to 10 parts by weight of an amine.

Die dazu angewendeten Diorganopolysiloxane können beliebig nach einem der bekannten Verfahren hergestellt sein. Ihre Viskosität kann bis zu 5 000 000 cSt (20°C), vorzugsweise zwischen 100 000 und 5 000 000 cSt (20° C), betragen. Auch die an zweiter Stelle genannten Methylpolysiloxane können beliebig nach bekannten Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch Hydrolyse von Gemischen von Silanen der allgemeinen Formeln Si X4 und (CH3)3SiX, worin X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet.The diorganopolysiloxanes used for this purpose can be used according to one the known processes. Their viscosity can be up to 5,000,000 cSt (20 ° C), preferably between 100,000 and 5,000,000 cSt (20 ° C). Even the methylpolysiloxanes mentioned in the second position can be used according to any known Process be produced, for example by hydrolysis of mixtures of silanes of the general formulas Si X4 and (CH3) 3SiX, in which X is a hydrolyzable group means.

Von den Aminen sind z. B. geeignet: n-Propylamin, n-Butylamin, Octadecylamin, Allylamin, Diäthylamin, Di-n-butylamin, Cyclohexylamin, Cyclohexyläthylamin, Dicyclohexylamin, Di-(trimethylsilylmethyl)-amin, Piperidin, Pyrrolidin.Of the amines, for. B. suitable: n-propylamine, n-butylamine, octadecylamine, Allylamine, diethylamine, di-n-butylamine, cyclohexylamine, cyclohexylethylamine, dicyclohexylamine, Di (trimethylsilylmethyl) amine, piperidine, pyrrolidine.

Von den Kieselsäureestern eignen sich besonders die der niederen Alkohole, wie des Methanols, Äthanols, n- und iso-Propylalkohols, Allylalkohols; bevorzugt zu verwenden sind deren Polykieselsäureester mit Viskositäten bis zu etwa 200 cSt (20°C). Maßgebend für die Wahl des Kieselsäureesters ist die jeweils gewünschte Verfestigungszeit, die mit der Größe des Alkylrestes und dem Polymerisationsgrad des Kieselsäurerestes zunimmt.Of the silicic acid esters, those of the lower alcohols are particularly suitable, such as methanol, ethanol, n- and iso-propyl alcohol, allyl alcohol; preferred Their polysilicic acid esters with viscosities of up to approx. 200 cSt are to be used (20 ° C). Decisive for the choice of the silicic acid ester is the one desired in each case Solidification time, which depends on the size of the alkyl radical and the degree of polymerization of the silica residue increases.

Zur Herstellung des Klebemittels werden die beiden Organopolysiloxane miteinander gemischt und gegebenenfalls, um das Klebemittel genügend dünn aufstreichen zu können, ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, zugefügt. Außerdem kann eine der beiden übrigen Komponenten des erfindungsgemäßen Klebemittels, vorzugsweise der Kieselsäureester, gleichzeitig zugemischt werden. Die letzte Komponente wird kurze Zeit, im allgemeinen weniger als 1 Stunde, vor der Anwendung des Klebemittels eingerührt. Das erhaltene Gemisch wird dann alsbald auf die zu verklebende, zuvor gründlich gereinigte Fläche dünn aufgetragen und die beiden Flächen nach kurzem Abdunsten des Lösungsmittels aufeinandergedrückt. Die Klebung verfestigt sich bei Zimmertemperatur je nach Art und Menge des Kieselsäureesters und des Amins in weniger als 24 Stunden.The two organopolysiloxanes are used to produce the adhesive mixed with each other and, if necessary, spread on the adhesive thin enough to be able to use a solvent, preferably an aliphatic or aromatic hydrocarbon, added. In addition, one of the two other components of the invention Adhesive, preferably the silicic acid ester, are admixed at the same time. The last component is given a short time, generally less than 1 hour, before before applying the adhesive. The mixture obtained is then immediately Apply a thin layer to the surface to be glued, which has been thoroughly cleaned beforehand, and apply the both surfaces pressed together after the solvent has evaporated briefly. the Bonding hardens at room temperature depending on the type and amount of silicic acid ester and the amine in less than 24 hours.

Die erfindungsgemäßen Klebemittel übertreffen die bisher bekannten Mittel zum Verkleben von Silikongummi, z. B. in Gestalt mit Silikongummi überzogener Gewebe oder sonstiger Körper, sowohl auf Silikongummi selbst als auch auf anderen Kunststoffen oder Metallen dadurch, daß sich mit ihnen bei gewöhnlicher Temperatur Klebungen von höherer Festigkeit und sehr viel besserer Wärmebeständigkeit erzielen lassen; die Festigkeit läßt auch bei 150 bis 200°C kaum nach, selbst nach 200 Stunden dauernder Einwirkung. Von den eingangs angeführten bekannten Gemischen unterscheiden sich die erfindungsgemäß zusammengesetzten im wesentlichen dadurch, daß in den an zweiter Stelle genannten Methylpolysiloxanen das Verhältnis der (C H3)3 Si 01g2 Einheiten zu den Si OZ Einheiten kleiner als 6:10 ist und daß sie als reaktionsbeschleunigende Komponente statt der dort vorgeschlagenen Verbindungen ein Amin enthalten. Beispiel l Durch Hydrolyse von 880 g Tetraäthylorthosilicat und 249 g Trimethylchlorsilan in einem Gemisch von 525 g Toluol und 440 g Wasser wird ein Methylpolysiloxan mit 5,5 (CH3)3S101;2 Einheiten auf je 10 SiO2 Einheiten als eine etwa 45 Gewichtsprozent Polysiloxän enthaltende Lösung in Toluol hergestellt. Diese Lösung (1000 g) wird mit 1000 g Toluol u:Qd 1000 g eines Dimethylpolysiloxans von 1600 000 cSt Viskositht bei 20°C verrührt und dazu weiterhin 5 g Methylpolysilicat-von 40 cSt Viskosität bei 20°C und 1 g eines der in- nachstehender Übersicht aufgeführten Amine gründlich eingemischt. Das so erhaltene Klebemittel, das auch nach 1 Stunde noch streichfähig ist, wird auf die zu verklebenden Flächen aufgetragen. Nach einigen Minuten ist das Lösungsmittel so weit verdunstet, daß die Flächen aufeinandergedrückt werden können.The adhesives according to the invention surpass the previously known means for bonding silicone rubber, e.g. B. in the form of fabric or other bodies coated with silicone rubber, both on silicone rubber itself and on other plastics or metals, in that they can be used to achieve bonds of greater strength and much better heat resistance at ordinary temperature; the strength hardly decreases even at 150 to 200 ° C, even after 200 hours of exposure. The compositions according to the invention differ from the known mixtures mentioned above essentially in that in the methylpolysiloxanes mentioned in the second place the ratio of the (C H3) 3 Si 01g2 units to the Si OZ units is less than 6:10 and that they act as reaction accelerators Component instead of the compounds proposed there contain an amine. EXAMPLE 1 By hydrolyzing 880 g of tetraethylorthosilicate and 249 g of trimethylchlorosilane in a mixture of 525 g of toluene and 440 g of water, a methylpolysiloxane with 5.5 (CH3) 3S101; 2 units per 10 SiO2 units is obtained as a solution containing about 45 percent by weight of polysiloxane made in toluene. This solution (1000 g) and 1000 g toluene: Qd 1000 g of a dimethylpolysiloxane of 1600 cSt 000 Viskositht at 20 ° C and stirred further to 5 g of methyl polysilicate-40 cSt Viscosity at 20 ° C and 1 g of the in- the amines listed below are thoroughly mixed in. The adhesive thus obtained, which is still spreadable even after 1 hour, is applied to the surfaces to be bonded. After a few minutes the solvent has evaporated to such an extent that the surfaces can be pressed together.

Analog dem in der erwähnten Patentschrift angeführten Prüfverfahren wurden Silikongummibänder von 3 cm Breite auf Silikongummiflächen geklebt, zur Verfestigung 12 Stunden bei 20°C belassen, dann die Haftfestigkeit geprüft. Zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit der Klebungen wurden diese 200 Stunden lang auf einer Temperatur von 180°C gehalten und danach die Prüfung der Haftfestigkeit wiederholt.Analogous to the test method cited in the patent mentioned silicone rubber bands 3 cm wide were glued to silicone rubber surfaces for solidification Leave for 12 hours at 20 ° C, then test the adhesive strength. To determine the The heat resistance of the bonds was maintained at one temperature for 200 hours kept at 180 ° C and then repeated the test of the adhesive strength.

Die folgenden Vergleichsergebnisse wurden mit den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Gemischen unter Verwendung einer Gruppe von verhältnismäßig schnell wirkenden, nachstehend jeweils genannten Aminen und mit einem bekannten, nach dem Beispiel 1 der Patentschrift 960 570 hergestellten Klebemittel gewonnen. Die Zahlenangaben bedeuten jeweils an erster Stelle die Anzahl kg der Gewichte, mit denen die Klebungen nach Fertigstellung maximal belastbar waren, an zweiter Stelle die Belastbarkeit nach der Wärmeeinwirkung. Diäthylamin .... ... .... . .. . ... . . 4,5 3,5 Cyclohexylamin ................. 2,0 1,5 Di-n-butylamin.................. 1,5 1,5 n-Butylamin ................... 1,5 1,0 nach DBP 960 570 . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 0,2 Beispiel 2 Wurde an Stelle des im Beispiel 1 genannten Dimethylpolysiloxans ein solches von 170 000 cSt Viskosität bei 20° C verwendet und im übrigen völlig nach dem vorstehenden Beispiel verfahren, so ergaben sich in der Prüfung der Haftfestigkeit folgende Zahlen Diäthylariiin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : 2,0 2,0 Cyclohexylamin ................. 2:0 1,5 Beispiel 3 Wurde an Stelle der in den vorigen Beispielen genannten Dimethylpolysiloxane ein zu 13 °j, aus Diphenylsiloxan-und zu 87 % aus Dimethylsiloxan-Einheiten bestehendes Polysiloxan von 670 000_cSt Viskosität bei 20°C verwendet und im übrigen gleichermaßen verfahren, so ergaben sich folgende Werte: Di-n-butylamin......... 5,5 5,0 , Diäthylamin . . . . . . . . . . . - . : . : 5,0 4,0 n-Butylamin ............. 4,0 4,5 The following comparative results were obtained with the above-described mixtures according to the invention using a group of relatively fast-acting amines, each named below, and with a known adhesive prepared according to Example 1 of Patent 960,570. In each case, the figures in the first place mean the number of kg of weights with which the bonds were maximally loadable after completion, and in the second place the load-bearing capacity after the effect of heat. Diethylamine .... ... ..... ... ... . 4.5 3.5 Cyclohexylamine ................. 2.0 1.5 Di-n-butylamine .................. 1.5 1.5 n-butylamine ................... 1.5 1.0 according to DBP 960 570. . . . . . . . . . . . . . . 2.5 0.2 Example 2 If the dimethylpolysiloxane mentioned in Example 1 was replaced by a dimethylpolysiloxane with a viscosity of 170,000 cSt at 20.degree. C. and the rest of the procedure was carried out entirely according to the above example, the test of the adhesive strength gave the following figures Diethylariin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . : 2.0 2.0 Cyclohexylamine ................. 2: 0 1.5 Example 3 If, instead of the dimethylpolysiloxanes mentioned in the previous examples, a polysiloxane consisting of 13 ° j, consisting of diphenylsiloxane and 87% of dimethylsiloxane units and having a viscosity of 670,000 cSt at 20 ° C. was used and the procedure was otherwise the same, the following resulted Values: Di-n-butylamine ......... 5.5 5.0, Diethylamine. . . . . . . . . . . -. :. : 5.0 4.0 n-butylamine ............. 4.0 4.5

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Silicone adhesive, consisting of a mixture from 40 to 90 percent by weight of a polymeric diorganosiloxane, 60 to 10 percent by weight a methylpolysiloxane consisting of (CH3) 3Si01 / 2 and Si02 units, thereby characterized in that it is up to 10 percent by weight of a silicic acid ester and up contains 10 percent by weight of an amine.

2. silicone adhesive according to claim 1, characterized in that the polymeric diorganosiloxane has a viscosity between 100,000 and 5,000,000 cSt at 20 ° C.

3. Silicone adhesive according to claim 1 and 2, characterized in that in the methylpolysiloxane consisting of (C H3) 3 S101.2 and Si02 units, the number of (CH3) 3Si011ä units is between 1 and 5.9 per 10 Si02 units . Considered publications German Auslegeschrift D20343IVa / 22i (published October 4, 56).