DE1794219C

DE1794219C - Process for the production of organopolysiloxanes! astomeric

Info

Publication number: DE1794219C
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl Chem Dr Nitzsche Siegfried Dr habil Wegehaupt Karl Heinrich Dr 8263 Burghausen Burkhardt
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Publication date: 1972-09-14

Description

- (O)_n — (SiR₃O), — SiR₂(O)_1n —- (O) _n - (SiR ₃ O), - SiR ₂ (O) _1n -

(R ist ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwässerstoffrest, η und m ist O oder 1, y ist eine Zahl im Bereich von O bis 50) ist.(R is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, η and m is O or 1, y is a number in the range from 0 to 50).

R₇SiR ₇ Si

\
O Si=\
O Si =

R₂SiR ₂ Si

worin R ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, enthalten, verwendet werden.wherein R is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, is used will.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polycyclische Organopolysiloxane solche der allgemeinen Formel2. The method according to claim 1, characterized in that the polycyclic organopolysiloxanes those of the general formula

worin R ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwässerstoffrest,wherein R is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical,

R RR R

\ / I I\ / I I

Q Si oder = Si — R' — Si =Q Si or = Si - R '- Si =

wobei R die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat, R' ein zweiwertiges Atom und/oder eine zweiwertige Gruppe ist, und χ eine Zahl im Bereich von O bis 8 ist, verwendet werden.where R has the meaning given above, R 'is a divalent atom and / or a divalent group, and χ is a number in the range from 0 to 8, can be used.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein polycyclisches Organopolysiloxan der Formel des Anspruches 2 verwendet wird, worin R' Sauerstoff, Schwefel, ein zweiwertiger Kohlenwässerstoffrest, ein Rest der Formel — NR — (R ist ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest) und/oder Zu den bekannten Arten von Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren gehört die Vernetzung von bei Raumtemperatur flüssigen Diorganopolysiloxanen mittels polycyclischer Organopolysiloxane in Gegenwart von sauren oder alkalischen, die Umlagerung von Siloxanbindungen fördernden Katalysatoren. Die Erfindung betrifft eine Verbesserung auf dem Gebiet der vorstehend definierten Art von Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren. 3. The method according to claim 2, characterized in that a polycyclic organopolysiloxane of the formula of claim 2 is used, wherein R 'is oxygen, sulfur, a divalent Hydrocarbon radical, a radical of the formula - NR - (R is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical) and / or Among the known types of processes for production One of the organopolysiloxane elastomers is the crosslinking of liquids that are liquid at room temperature Diorganopolysiloxanes using polycyclic organopolysiloxanes in the presence of acidic or alkaline catalysts promoting the rearrangement of siloxane bonds. The invention relates to a Improvement in the field of the above-defined type of processes for making organopolysiloxane elastomers.

Gegenüber den nach den bisher durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Organopolysilux:tnelastomeren durch Vernetzung von Diorganopolysiloxanen mittels polycyclischer Organopolysiloxane erzeugten Elastomeren haben die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren insbesondere den Vorteil, daß sie überraschend fest auf silikatischen Unterlagen haften. Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den bisher durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren mittels polycyclischer Organopolysiloxane den Vorteil, daß es bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann. Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren mittels polycyclischer Organopolysiloxane, bei denen alkalische Katalysatoren verwendet werden, hat das erfindungsgemäße Verfahren ferner den Vorteil, daß es nicht nur unter Stickstoff, sondern auch unter normaler Atmosphäre, d. h. unter Zutritt von Luft, durchgeführt werden kann. Zu den weiteren Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört, daß die Mischungen der Reaktionsteilnehmer auch ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln .sehr niedrige Viskosität, sogar unter 25cSt/25"C, haben können, was z. B. für die Anwendung zum Vergießen elektrischer Bauteile von großer Bedeutung ist oder das Auftragen dieser Gemische auf zu überziehende Unterlagen erleichtert.Compared to the processes carried out to date for the production of organopolysilux: nelastomers by crosslinking diorganopolysiloxanes using polycyclic organopolysiloxanes The elastomers produced according to the invention have the particular advantage of that they adhere surprisingly firmly to silicate substrates. The method according to the invention also has compared to the previously carried out processes for the production of organopolysiloxane elastomers by means of polycyclic organopolysiloxanes have the advantage that they can be carried out at room temperature can. Compared to the previously known processes for the production of organopolysiloxane elastomers by means of polycyclic organopolysiloxanes, in which alkaline catalysts are used, has that The inventive method also has the advantage that it is not only under nitrogen, but also under normal atmosphere, d. H. with the admission of air, can be carried out. To the other advantages of the process of the invention includes that the mixtures of the reactants without Use of solvents. Can have a very low viscosity, even below 25cSt / 25 "C, what z. B. for the application for potting electrical components is of great importance or that Application of these mixtures to substrates to be coated are made easier.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren, einschließlich in Form von elastischen Klebeschichten zwischen und überzügen auf silikatischen Gegenständen durch Vernetzung von bei Raumtemperatur flüssigen Diorganopolysiloxanen mittels polycyclischer Organopolysiloxane in Gegenwart von sauren, Hie Umlagerung von Siloxanbindungen fördernden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als polycyclische Diorganopolysiloxane solche, die mindestens eine Gruppierung der allgemeinen FormelThe invention provides a process for making organopolysiloxane elastomers, including in the form of elastic adhesive layers between and coatings on silicate objects by crosslinking diorganopolysiloxanes that are liquid at room temperature by means of polycyclic Organopolysiloxanes in the presence of acidic ones that promote rearrangement of siloxane bonds Catalysts, characterized in that the polycyclic diorganopolysiloxanes are those which have at least a grouping of the general formula

60 R₂Si 60 R ₂ Si

R,SiR, Si

Si==Si ==

worin R ein einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstofirest ist, enthalten, verwendet werden.in which R is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, is used will.

Der bier in Beschreibung und Ansprüchen verwendete Ausdruck »Raumtemperatur« soll jeweils Temperaturen im Bereich von 18 bis etwa 3O⁰C bezeichnen.To "beer used in description and claims, the term" room temperature respective temperatures in the range of 18 denote to about 3O ⁰ C.

Die Si-gebundenen organischen Reste in den zu vernetzenden, bei Raumtemperatur flüssigen Diorganopolysüoxanen können einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Methyl- oder Vinylrest, und/oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie der Phenylrest, sein. Diese Kohlenwasserstoffreste können jeweils Substituenten, wie Halogenatome, Nitril- oder Carboxylgruppen, aufweisen, wie der 3,3,3-Triäuorpropyl-, /Ϊ-Cyanäthyl-, p-Chlorphenylrest oder der Rest der Formel -(CH₂J₃COOH. Beispielsweise wegen der leichten Zugänglichkeit sind vorzugsweise mindestens 50% der Zahl der Si-gebundenen organischen Reste in den zu vernetzenden Diorganopolysiloxanen Methylreste.The Si-bonded organic radicals in the diorganopolysiloxanes which are to be crosslinked and which are liquid at room temperature can be monovalent aliphatic hydrocarbon radicals, such as the methyl or vinyl radical, and / or aromatic hydrocarbon radicals, such as the phenyl radical. These hydrocarbon radicals can in each case have substituents such as halogen atoms, nitrile or carboxyl groups, such as the 3,3,3-trioopropyl, / Ϊ-cyanoethyl, p-chlorophenyl radical or the radical of the formula - (CH ₂ J ₃ COOH. For example because of their easy accessibility, at least 50% of the number of Si-bonded organic radicals in the diorganopolysiloxanes to be crosslinked are preferably methyl radicals.

Bei den zu vernetzenden Diorganopolysiloxanen kann es sich um Homopolymere, Mischpolymere, oder um Mischungen aus verschiedenen Homopolymeren und/oder Mischpolymeren gleichen oder verschiedenen Polymerisationsgrades handeln. Die zu vernetzenden Diorganopolysiloxane sind zweckmäßig bei Raumtemperatur flüssige, monocyclische Diorganopolysiloxane, die symmetrisch oder unsymmetrisch substituiert sein können, oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisende Diorganopolysiloxane mit 3 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 100, Siloxaneinheiten je Molekül oder Gemische aus monocyclischen Diorganopolysiloxan und Diorganopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen oder bei Raumtemperatur flüssige Lösungen von bei Raumtemperatur festen monocyclischen Diorganopolysiloxanen in bei Raumtemperatur flüssigen Diorganopolysiloxanen.The diorganopolysiloxanes to be crosslinked can be homopolymers, mixed polymers, or mixtures of different homopolymers and / or copolymers the same or different Act degree of polymerization. The diorganopolysiloxanes to be crosslinked are useful Monocyclic diorganopolysiloxanes which are liquid at room temperature and which are symmetrical or asymmetrical may be substituted, or one Si-bonded hydroxyl group in each of the terminal units containing diorganopolysiloxanes with 3 to 1000, preferably 5 to 100, siloxane units each Molecule or mixtures of monocyclic diorganopolysiloxane and diorganopolysiloxanes with terminal hydroxyl groups or solutions liquid at room temperature of at room temperature solid monocyclic diorganopolysiloxanes in diorganopolysiloxanes which are liquid at room temperature.

Beispiele für bei Raumtemperatur flüssige, monocyclische Diorganopolysiloxane sind Phenylpentamethylcyclotrisiloxan, Vinylpentamethylcyclotrisiloxan oder die monocyclischen Dimethylpolysiloxane mit 4 bis 7 Siloxaneinheiten je Molekül.Examples of monocyclic diorganopolysiloxanes which are liquid at room temperature are phenylpentamethylcyclotrisiloxane, Vinylpentamethylcyclotrisiloxane or the monocyclic dimethylpolysiloxanes with 4 to 7 siloxane units per molecule.

Enthalten die Diorganopolysiloxane mit endständigen Si-gebundenen Hydroxylgruppen weniger als 3 Siloxaneinheiten je Molekül, so sind sie bei Raumtemperatur nicht flüssig, enthalten sie mehr als 1000 Siloxaneinheiten je Molekül, so sind sie sehr viskos, was die Verarbeitung erschwert. Es ist bisher noch nicht bekanntgeworden und gehört zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nicht nur cyclische Diorganopolysiloxane, sondern auch in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisende Diorganopolysiloxane durch Vernetzung mittels polycyclisch^ Organopolysiloxane in Elastomere übergeführt werden können. Von den Diorganopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit solche bevorzugt, die zumindest 75 Molprozent aus Dimethylsiloxaneinheiten bestehen. Beispiele für die gegebenenfalls in den vorzugsweise zu vernetzenden Diorganopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen zusätzlich zu den Dimethylsiloxaneinheiten vorhandenen anderen Diorganosiloxaneinheiten sind insbesondere Phenylmethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und Vinylmethylsiloxaneinheiten. The diorganopolysiloxanes with terminal Si-bonded hydroxyl groups contain less than 3 siloxane units per molecule, so they are not liquid at room temperature, they contain more than 1000 siloxane units per molecule, they are very viscous, which makes processing difficult. It is so far not yet known and one of the advantages of the method according to the invention is that not only cyclic diorganopolysiloxanes, but also one Si-bonded in each of the terminal units Diorganopolysiloxanes containing hydroxyl groups through crosslinking by means of polycyclic organopolysiloxanes can be converted into elastomers. Of the terminal diorganopolysiloxanes Because of their easy accessibility, hydroxyl groups are preferred which have at least 75 mole percent consist of dimethylsiloxane units. Examples of where appropriate in the preferred to be crosslinked diorganopolysiloxanes with terminal hydroxyl groups in addition to the Other diorganosiloxane units present in dimethylsiloxane units are, in particular, phenylmethylsiloxane, Diphenylsiloxane and vinylmethylsiloxane units.

Gemäß einer bevorzugten Ausfiihnuigsform wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt Wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt, so sind als zu vernetzende Diorganopolysiloxane bei Raumtemperatur flüssige Hexaorganocyclotrisiloxane und/oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe" aufweisende Diorganopolysiloxane mit 5 bis 100 Siloxaneinheiten bevorzugt, weil mit diesen beiden Arten von Organopolysiloxanen bei Raumtemperatur eine Viskositätszunahme besonders rasch erfolgt.According to a preferred embodiment, the process according to the invention is carried out at room temperature If the process according to the invention is carried out carried out at room temperature, the diorganopolysiloxanes to be crosslinked are at room temperature liquid hexaorganocyclotrisiloxanes and / or one Si-bonded each in the terminal units Hydroxyl group "having diorganopolysiloxanes with 5 to 100 siloxane units are preferred because with these two types of organopolysiloxanes show a viscosity increase especially at room temperature done quickly.

Die ausführlich beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren durch Vernetzung vor bei Raumtemperatur flüssigen Diorganopolysiloxanen mittels polycyclischer Organopolysiloxane wurden bisher nur in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren durchgeführt. Die so erhaltenen Elastomeren haften jedoch nicht auf Unterlagen. Es wurde nun gefunden, daß, wenn an Stelle alkalischer Katalysatoren saure Katalysatoren verwendet werden, die so hergestellten Elastomeren überraschend fest auf silikatischen Unterlagen haften. Deshalb wird das erfindungsgemäße Verfahren nicht mit alkalischen, sondern mit sauren Katalysatoren durchgeführt und bevorzugt zur Herstellung von Verklebungen silikatischer Gegenstände und von überzügen auf silikatischen Gegenständen verwendet.The detailed methods of manufacture of organopolysiloxane elastomers by crosslinking from diorganopolysiloxanes which are liquid at room temperature using polycyclic organopolysiloxanes have hitherto only been carried out in the presence of alkaline catalysts. The so obtained However, elastomers do not adhere to substrates. It has now been found that when in place alkaline catalysts acidic catalysts are used, the elastomers produced in this way Adhere surprisingly firmly to silicate substrates. Therefore, the inventive method will not carried out with alkaline, but with acidic catalysts and preferred for the production of Bonding of silicate objects and coatings used on silicate objects.

Beispiele für saure, die Umlagerung von Siloxanbindungen fördernden Katalysatoren sind Phosphornitrilchloride, Diphenylchlorphosphin, Diphenylphosphoroxychlorid oder Gemische aus Chlorwasserstoff und Ferrichlorid. Phosphornitrilchloride sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und weil sie die Stabilität der Elastomeren besonders wenig beeinträchtigen, bevorzugt. Die sauren, die Umlagerung von Siloxanbindungen fordernden Katalysatoren, werden vorzugsweise in Mengen von 0,G03 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu vernetzenden Organopolysiloxane, verwendet.Examples of acidic, the rearrangement of siloxane bonds Promoting catalysts are phosphonitrile chlorides, diphenylchlorophosphine, diphenylphosphorus oxychloride or mixtures of hydrogen chloride and ferric chloride. Phosphonitrile chlorides are due their easy accessibility and because they have little impact on the stability of the elastomers, preferred. The acidic catalysts, which promote the rearrangement of siloxane bonds, are preferred in amounts of 0. G03 to 0.5 percent by weight, based on the weight of the to be crosslinked Organopolysiloxanes are used.

Die weiter oben stehenden Ausführungen über die Si-gebundenen organischen Reste in den zu vernetzenden, bei Raumtemperatur flüssigen Diorganopolysiloxanen gelten in vollem Umfang auch für die Reste R in den Gruppierungen der allgemeinen FormelThe statements above about the Si-bonded organic radicals in the crosslinking, Diorganopolysiloxanes which are liquid at room temperature also apply in full to the R radicals in the groupings of the general formula

R₂SiR ₂ Si

O Si =O Si =

/ O/ O

R₂SiR ₂ Si

in den polycyclischen Organopolysiloxanen.in the polycyclic organopolysiloxanes.

Wegen der leichteren Handhabung werden auch als polycyclische Organopolysiloxane solche bevorzugt, die bei Raumtemperatur zumindest im Gemisch mit den zu vernetzenden Diorganopolysiloxanen flüssig sind.Because of their easier handling, polycyclic organopolysiloxanes are also preferred which are liquid at room temperature, at least in a mixture with the diorganopolysiloxanes to be crosslinked are.

Wegen der leichteren Zugänglichkeit sind als polycyclische Organopolysiloxane bicyclische Organo-Because of their easier accessibility, bicyclic organopolysiloxanes are used as polycyclic organopolysiloxanes

polysiloxane, insbesondere solche der allgemeinen Formelpolysiloxanes, especially those of the general formula

SiR,SiR,

SiC-gebundenen, aliphatischen Mehrfachbindungen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest enthalten, wie Vinylheptaalkylcyclotetrasiloxaae bzw. Vinylpentaalkyicyclotrisiloxane, in Gftgenwart von Plaänkatalysatoren anlagern, wobei mindestens einer der beiden Reaktionsteilnehmer die GruppierungContain SiC-bonded, aliphatic multiple bonds having hydrocarbon radical, such as Vinylheptaalkylcyclotetrasiloxaae or Vinylpentaalkyicyclotrisiloxane, deposit in the presence of planar catalysts, at least one of the two Respondents the grouping

R,SiR, Si

bevorzugt. In der vorstehend angegebenen Formel hat jedes R die oben dafür angegebene Bedeutung, Q istpreferred. In the formula given above, each R has the meaning given above, Q is

R RR R

\ / I I\ / I I

Si oder = Si — R' — Si =
• / \Si or = Si - R '- Si =
• / \

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R' ein zweiwertiges Atom und/oder eine zweiwertige Gruppe und χ eine Zahl im Bereich von 0 bis 8 ist. Beispiele für die zweiwertigen Atome R' bzw. Reste R' sind insbesondere Sauerstoff, Schwefel, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, Reste der Formel — NR — (R hat die oben dafür angegebene Bedeutung) oder Reste der Formelwhere R has the meaning given above, R 'is a divalent atom and / or a divalent atom Group and χ is a number ranging from 0 to 8. Examples for the divalent atoms R 'resp. R 'radicals are in particular oxygen, sulfur, divalent hydrocarbon radicals, radicals of the formula - NR - (R has the meaning given above) or radicals of the formula

- (O)_n - (SiR₂O), - SiR₂(O)_m -- (O) _n - (SiR ₂ O), - SiR ₂ (O) _m -

(R hat die oben dafür angegebene Bedeutung, η und m ist O oder 1, y ist eine Zahl im Bereich von O bis 50). Ist R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, so kann dieser Rest aliphatisch oder aromatisch sein.(R has the meaning given above, η and m is O or 1, y is a number in the range from 0 to 50). If R 'is a divalent hydrocarbon radical, this radical can be aliphatic or aromatic.

Die Gruppe R' kann aus verschiedenen zweiwertigen Resten bzw. aus zweiwertigen Resten und zweiwertigen Atomen, insbesondere jeweils solchen der vorstehend angegebenen Art, aufgebaut sein, wie die Reste der allgemeinen FormelThe group R 'can consist of various divalent radicals or of divalent radicals and divalent radicals Atoms, in particular those of the type indicated above, be built up, like the Remnants of the general formula

R₂SiR ₂ Si

- (CH₂)₂Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂(CH₂)₂ - O[Si(CH₃)₂O] -- (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) ₂ OSi (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) ₂ - O [Si (CH ₃ ) ₂ O] -

Bevorzugt als zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Test R' ist der Äthylenrest.The preferred divalent hydrocarbon test R 'is the ethylene radical.

Es wurde gefunden, daß beim Einsatz Cyclotrisiloxanen und/oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxanen als zu vernetzenden Diorganopolysiloxanen Elastomere mit besonders hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden, wenn χ größer als-O ist.It has been found that when using cyclotrisiloxanes and / or in the terminal units each diorganopolysiloxanes containing a Si-bonded hydroxyl group as diorganopolysiloxanes to be crosslinked Elastomers with particularly high mechanical strength can be obtained if χ is greater so is.

Es können Gemische verschiedener polycyclisch^ Organopolysiloxane verwendet werden. Vorzugsweise werden die polycyclischen Organopolysiloxane in Mengen von 0,1 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der zu vernetzenden Diorganopolysiloxane, eingesetzt.Mixtures of different polycyclic organopolysiloxanes can be used. Preferably the polycyclic organopolysiloxanes are based in amounts of 0.1 to 10 percent by weight based on the weight of the diorganopolysiloxanes to be crosslinked.

Die polycyclischen Organopolysiloxane können nach verschiedenen Verfahren in bekannter Weise hergestellt werden. Man kann z.B. geeignete, Sigebundene Wasserstoffatome enthaltende Organopolysiloxane, wie Hydrogenopentaalkylcyclotrisiloxane oder 1,3-Dihydrogenotetraalkyldisiloxane, an geeignete cyclische Organopolysiloxane, die einen (R hat die oben dafür angegebene Bedeutung) enthält.The polycyclic organopolysiloxanes can be prepared in a known manner by various methods getting produced. For example, suitable organopolysiloxanes containing Sig-bonded hydrogen atoms, such as hydrogenopentaalkylcyclotrisiloxane or 1,3-dihydrogenotetraalkyldisiloxane suitable cyclic organopolysiloxanes which contain one (R has the meaning given above).

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren können die polycyclischen Organopolysiloxane durch Kondensation von 1,3-Dihydroxytetraalkyldisiloxanen mit mindestens 3 Si-gebundene Halogenatome je Molekül aufweisenden Organosiliciumverbindungen, wie Alkyltrichlorsilanen oder 1,2-Bis-(alkyldichlorsilyl-)äthan, in Gegenwart von Säureacceptoren, wie tertiären Aminen, z.B. Triäthylamin oder Pyridin, hergestellt werden.
Nach dem Vermischen der zu vernetzenden Diorganopolysiloxane, polycyclischen Organopolysiloxane und Katalysatoren, erfolgt, gegebenenfalls nach Erwärmen z. B. auf 60 bis 100⁰C, Polymerisation und Vernetzung der Diorganopolysiloxane zu Elastomeren, Es werden blasenfreie, hitzebeständige undAccording to another known process, the polycyclic organopolysiloxanes by condensation of 1,3-dihydroxytetraalkyldisiloxanes with organosilicon compounds containing at least 3 Si-bonded halogen atoms per molecule, such as alkyltrichlorosilanes or 1,2-bis (alkyldichlorosilyl) ethane, in the presence of acid acceptors such as tertiary amines, such as triethylamine or pyridine, are produced.
After the diorganopolysiloxanes to be crosslinked, polycyclic organopolysiloxanes and catalysts have been mixed, optionally after heating, for. B. to 60 to 100 ⁰ C, polymerization and crosslinking of the diorganopolysiloxanes to elastomers, there are bubble-free, heat-resistant and

. 35 glasklare Elastomere erhalten, die auch in Abwesenheit von verstärkenden Füllstoffen hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Durch die Wahl der Art und Menge der polycyclischen Organopolysiloxane kann das Ausmaß der Vernetzung der Diorganopolysiloxane geregelt werden.. 35 crystal-clear elastomers are obtained that have high mechanical properties even in the absence of reinforcing fillers Have strength. By choosing the type and amount of polycyclic organopolysiloxanes, the extent of the crosslinking of the diorganopolysiloxanes can be regulated.

Die bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren zusätzlich zu Organopolysiloxanen und Härtungsmitteln herkömmlicherweise meist mitverwendeten Zusätze können, falls erwünscht, auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mitverwendet werden. Beispiele für solche Zusätze sind insbesondere verstärkende und nichtverstärkende Füllstoffe (so werden z. B. durch Mitverwendung von 5 Gewichtsprozent an pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens naturgemäß Elastomere mit noch höherer mechanischer Festigkeit erhalten als ohne solche Mitverwendung), Pigmente, lösliche Farbstoffe, Oxydationsinhibitoren, Hitzestabilisatoren und Weichmacher. Es gehört jedoch zu den wesentlichen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß auch ohne Mitverwendung solcher Zusätze ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
Wie bereits erwähnt, haften die erfindungsgemäß erhaltenen Elastomeren überraschend fest auf silikatischen Unterlagen. Weil deshalb die größten Vorteile erzielt werden, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise zur Herstellung von elastischen Klebeschichten zwischen und überzügen auf silikatischen Gegenständen, z. B. aus Glas, Porzellan, anderer Keramik als Porzellan, wie Ziegel, sowie aus Beton, angewendet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ausgezeichnet zur Herstellung elastischer,The additives usually used in the production of organopolysiloxane elastomers in addition to organopolysiloxanes and curing agents can, if desired, also be used in the context of the process according to the invention. Examples of such additives are in particular reinforcing and non-reinforcing fillers (for example, by using 5 percent by weight of pyrogenic silicon dioxide obtained in the gas phase in the process according to the invention, elastomers with even higher mechanical strength are naturally obtained than without such use), pigments, soluble dyes, oxidation inhibitors, heat stabilizers and plasticizers. However, one of the essential advantages of the process according to the invention is that excellent results are obtained even without the use of such additives.
As already mentioned, the elastomers obtained according to the invention adhere surprisingly firmly to silicate substrates. Because the greatest advantages are therefore achieved, the method according to the invention is preferably used for the production of elastic adhesive layers between and coatings on silicate objects, e.g. B. made of glass, porcelain, ceramics other than porcelain, such as bricks, as well as concrete, are used. The method according to the invention is excellently suited for the production of elastic,

.spannungsfreier und stoßdäppfender Verklebungen, irisbesondereizur, jH^rsteJIung yqn\,Verbundglasscheiben, Überzügen und Dichtungen^ z: B. bei Gebäuden, ferner zum Vergießen elektronischer Geräte. Die Anwendung des effiridtfrigsgerhäßen Verfahrens bei der ,^erstellungvvoniVtrbundglasscheiben hat gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von .Verbündglasscheiben mit Zwischenschichten aus.tension-free and shock-absorbing bonds, iris specializur, jH ^ rsteJIung yqn \, laminated glass panes, Coverings and seals ^ e.g. for buildings, also for potting electronic devices. The application of the effiridtfrigsgerhäß method at the, ^ production of laminated glass panes has opposite the previously known process for the production of composite glass panes with intermediate layers

Ojganopolysiloxanclastomerenz.iB. die Vorteile, daß wegen der niedrigen;Viskosität: des Gemisches der Ausgangsstoffe das Auftragen der.Organopolysiloxane auf das Glas leichter; ist, keine; die: Stabilität beeinträchtigende Klebemittel, für die: Vermittlung der Haftung zwischen Glas; und Elastomeren und keine die Transparenz beeinträchtigenden Füllstoffe erforderlich sind. ■■,..'Ojganopolysiloxaneclastomerenz.iB. the advantages of that Because of the low viscosity: of the mixture of starting materials, the application of the organopolysiloxanes on the glass lighter; is, none; the: impairing stability Adhesives for: providing adhesion between glass; and elastomers and none the transparency impairing fillers are required. ■■, .. '

Beschreibung der Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten Acyclischen . . ; . , OrganopolysiloxaneDescription of the preparation of the acyclics used in the following examples . . ; . , Organopolysiloxanes

SiR₂ a)· R₂Si-O-SiRCH^OH, H OSiR ₂ a) · R ₂ Si-O-SiRCH ^ OH, HO

OO + Si OOO + Si O

I I / \I I / \

-^R₂Si- 0-"SiR₂ H O- ^ R ₂ Si-0- "SiR ₂ HO

i . · SiR,i. · SiR,

Si -Si -

SiR,SiR,

Si-(CH₂J₂-Si OSi- (CH ₂ J ₂ -Si O

o ö^x ' ^N0'o ö ^x ' ^N 0'

Si SiR,Si SiR,

R,R,

Zu einer Mischung aus 9} g. Yinylheptamethylcydoteträsilqxan undi 0,1.ml einer 0,6 Gewichtsprozent Platin enthaltenden. Lösung'des Äthylen-Platin(Il)-Chlor.idkörn.pipx.es der Fprrnel (PtCl₂ · C₂H₄I₂ in Benzol werdefi 61,5.g Hydrogenopentamethylcyclotrisiloxan unter. Rühren innerhajbi von 45 Minuten tropfenweise gegeben. Daitjei steigt die TemperaturTo a mixture of 9} g. Yinylheptamethylcydoteträsilqxan andi 0.1 ml of a platinum containing 0.6 percent by weight. Solution of the ethylene platinum (II) chloride grains of the formulas (PtCl ₂ · C ₂ H ₄ I ₂ in benzene are added dropwise 61.5 g of hydrogenopentamethylcyclotrisiloxane with stirring within 45 minutes. Daitjei rises the temperature

■· b) ;. ί ■■ R₂Si ···■■■' '· ·■■ · b);. ί ■■ R ₂ Si ··· ■■■ '' · · ■

von 20 auf 24 C an. Nach 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 85 g (56% der Theorie) l-(Heptamethylcyqlotetrasiloxanyl-)-2-(pentamethylcyclotrjsiloxanyl-)äthan vom Kp. 93 C bei 0,4 mm Hg. abs., Fp. 7 bis 3°C und n? =, 1,4113 erhalten. .from 20 to 24 C. After stirring for 10 minutes at room temperature, the reaction mixture is under distilled under reduced pressure. There are 85 g (56% of theory) of 1- (heptamethylcyclotetrasiloxanyl -) - 2- (pentamethylcyclotrjsiloxanyl) ethane from bp 93 C at 0.4 mm Hg. abs., mp 7 to 3 ° C and n? =, 1.4113 receive. .

2 O- : SiCH=^ CH₂+ HSiR₂OSiR₂H -*-' Pt-Kaf.2 O-: SiCH = ^ CH ₂ + HSiR ₂ OSiR ₂ H - * - 'Pt-Kaf.

t ,R₂Si:t, R ₂ Si:

1 '·' ■■.-'1 '·' ■■ .- '

R,SiR, Si

OROR

\i ■·■■ '
O ' Si(CH₂)₂SiR₂ \ i ■ · ■■ '
O 'Si (CH ₂ ) ₂ SiR ₂

o·O·

R,SiR, Si

Zu 'cincr^;I^isdhurig]aus 46;9'g Vinylpenlamcthylcyclotri'silqxan'und Ό,Ί hSTder o'beri,unter a) beschriebqhcn i^ätälysätorlösUri'gwefderi Ϊ3,4 g 1,3-Dihydrogetidtitrarn^thyld^ilii^än¹ bei ,Raumtemperatur unter riwcfee ec'gybe'rii'Hla'cH 10 Stunden Rüh-To 'cincr ^; I ^ isdhurig] from 46; 9'g Vinylpenlamcthylcyclotri'silqxan'und Ό, Ί hSTder o'beri, under a) describedqhcn i ^ ätälysätorlösUri'gwefderi Ϊ3,4 g 1,3-Dihydrogetidtitrarn ^ thyld ^ ilii ^ än ¹ at, Room temperature under riwcfee ec'gybe'rii'Hla'cH 10 hours stirring

; werden 50 g anfethylcyclotrisiloxa-; 50 g of Anfethylcyclotrisiloxa-

nylathylen-Jtetramethyldistfdxari' Vom Kp. 97 C bei 0,1 mm Hg abs. und Fp. 35 C erhallen.Ethylenetetramethyldistfdxari 'of bp. 97 C. 0.1 mm Hg abs. and melting point 35 ° C.

c) 2RSiCl₃ + 3HOSiR₂OSiR₂OHc) 2RSiCl ₃ + 3HOSiR ₂ OSiR ₂ OH

Triüthylamin werden jeweils mil ÄihyJacciai auf 1000 ml aufgefüllt. Dic'bcide'n §9 erhaltenen Lösungen werden aus zwei TroplFlricrit^rn' gleichzeitig iniierliaii) von 4 Stunden bei Raumtemperatur üh'tcr Rühren zu 2000 ml Äthylacetattropfenweise¹ gegclicW. Nachdem Abfiltrieren vom auisgeiSlleheti,^! Kminsäli Vf«-<i' aus dem Filtrat bei etwa'fä'mitt'Wg'kbs. dk^XjfriylaccVili abdestälicrt. Die DcsrrfiatidH dbs Rftcksföhäes crgib'i 227 g t59% der ThcoViei^i^fti^peh'ia'mcl'n^eyclrttTisiloxanyloxy-ltclramethyldisiloxan vom Kp. 85 C bei 0,2 mm Hg abs., Fp. -4"C und η Γ = 1,3969.Triethylamine are each made up to 1000 ml with ÄihyJacciai. § 9 Dic'bcide'n obtained solutions are rn 'simultaneously iniierliaii) for 4 hours at room temperature üh'tcr stirring to 2000 ml Äthylacetattropfenweise ¹ gegclicW of two TroplFlricrit ^. After filtering off the auisgeiSlleheti ^,! Kminsäli Vf «- <i 'from the filtrate at about'fä'mitt'Wg'kbs. dk ^ XjfriylaccVili abdestälicrt. The DcsrrfiatidH dbs Rftcksföhäes crgib'i 227 g t59% of ThcoViei ^ i ^ fti ^ peh'ia'mcl'n ^ eyclrttTisiloxanyloxy-ltclramethyldisiloxane of bp. 85 C at 0.2 mm Hg abs., M.p. -4 "C and η Γ = 1.3969.

d) Cl₂SiR(CH₂J₂SiRCI., + 2HOSiR₂OSiR₂OHd) Cl ₂ SiR (CH ₂ J ₂ SiRCI., + 2HOSiR ₂ OSiR ₂ OH

Amin.Amine.

R₂SiR ₂ Si

R₃SiR ₃ Si

O RO R

Si O- SiR₂-Si O- SiR ₂ -

⁶⁰ Amin ⁶⁰ amine

R₂SiR ₂ Si

O RO R

O Si CH₂ O Si CH ₂

R₂SiR ₂ Si

199 g Mcthyllrichlorsilan und eine Mischung aus 71 μ 1.2-His-(metliyldidilorsilyl Gillian und ein199 g of methylrichlorosilane and a mixture of 71 μ1,2-His- (metliyldidilorsilyl Gillian and a

332 g 1,3-Dihydroxytetramethyidisiloxan und 420 g Mischung v<m 92 μ I.VDihydrmytctramelhyldisil332 g 1,3-dihydroxytetramethyidisiloxane and 420 g mixture v <m 92 μ I.VDihydrmytctramelhyldisil

oxan und 120 g Triäthylamin werden jeweils mit Athylacctat auf 400 ml aufgefüllt. Die beiden so erhaltenen Lösungen werden aus zwei Tropftrichtern gleichzeitig innerhalb von 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren zu 800 ml Äthylacetat tropfenweise gegeben. Nach dem Abfiltricren vom ausgefallenen Aininsalz wird aus dem Filtrat bei etwa 12 mm Hg abs. das Athylacetat abdestilliert und der Rückstand aus Hexan umkristallisiert. Hs werden 31 g (25% der Theorie) l^-Bis-Jpentamethylcyclotrisiloxanyl-läthan von Fp. 57 bis 58 C erhalten. Die gleiche Verbindung wird bei Verwendung von Vinylpcntamethylcyclotrisiloxan an Stelle von Vinylheptamcthyleyclotctrasiloxan bei der unter a) beschriebenen Arbeitsweise erhalten. '5oxane and 120 g of triethylamine are each made up to 400 ml with ethyl acetate. The two so obtained Solutions are drawn from two dropping funnels simultaneously within 4 hours at room temperature added dropwise with stirring to 800 ml of ethyl acetate. After filtering off the precipitated Aline salt is obtained from the filtrate at about 12 mm Hg abs. the ethyl acetate is distilled off and the residue is recrystallized from hexane. Hs become 31 g (25% of theory) l ^ -Bis-Jpentamethylcyclotrisiloxanyl-läthan of m.p. 57-58 ° C. The same compound is obtained when using vinylpcntamethylcyclotrisiloxane instead of Vinylheptamcthyleyclotctrasiloxan in the one described under a) Maintain working method. '5

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Phosphornilrilchloride wurden in bekannter Weise durch Erwärmen von 400 g Phosphorpcntachlorid mit 130 g Ammoniumchlorid in 1000 ml Tctrachloräthan auf 135 C bis zum Aufhören der Gasentwicklung und Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Aus dem Rückstand wurde durch Aufnehmen mit Methylenchlorid eine 30gcwichtsprozentigc Lösung bereitet.Phosphorus chloride used in the following examples were in a known manner by heating 400 g of phosphorus tachloride with 130 g Ammonium chloride in 1000 ml of trachloroethane at 135 C until gas evolution ceases and Distilling off the solvent obtained. The residue was taken up with methylene chloride Prepare a 30 weight percent solution.

B c i s ρ i e 1 1 ₂jB cis ρ ie 1 1 ₂ j

In eine Lösung von 500 mg l,2-Bis-(pcntamethylcyclotrisiloxaiiyl-)älhan in 50 g Phenylpentamethylcyclotrisiloxan werden 0,1 ml der Lösung von Phosphornilrilchloriden eingerührt. Innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur wird ein glasklares, blasenfreies, hochelastisches Elastomeres erhalten.In a solution of 500 mg of 1,2-bis- (pcntamethylcyclotrisiloxaiiyl-) älhan in 50 g of phenylpentamethylcyclotrisiloxane 0.1 ml of the solution of Phosphornilrilchloriden stirred in. A crystal-clear, bubble-free, highly elastic elastomer is obtained within 10 minutes at room temperature.

Example 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 5(X) mg 1,3-Bis-(pentaniethylcyclotrisilo.xanyläthylen-ltetramcthyldisiloxan an Stelle des l,2-Bis-(pentamethylcyclolrisiloxanyl-)äthans verwendet werden. Hs wird ebenfalls ein glasklares, blasenfrcics, hochelastisches Elastomeres erhalten.The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that 5 (X) mg of 1,3-bis (pentaniethylcyclotrisilo.xanylethylene-ltetramethyldisiloxane) can be used in place of 1,2-bis (pentamethylcyclolrisiloxanyl) ethane. Hs will also a crystal clear, bubble frcics, highly elastic elastomer receive.

Example 3

4040

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle des dort erwähnten Bicyclotrisiloxanyläthans 5(X) mg 1(1 leptamcthylcyclotetrasiloxanyl-) 2 - (pentamelhylcyclotrisiloxanyl-)ülhan verwendet werden. Innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur wird eine hochviskose Masse erhalten, die innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur zu einem hochelastischen Elastomeren härtet, das eine noch höhere mechanische Festigkeit aufweist als die gemäß Beispielen 1 und 2 hergestellten Elastomeren.The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that instead of the there mentioned bicyclotrisiloxanylethane 5 (X) mg 1 (1 leptamcthylcyclotetrasiloxanyl-) 2 - (pentamelhylcyclotrisiloxanyl-) ulhan be used. A highly viscous mass is obtained within 5 minutes at room temperature, which within 24 hours at room temperature to a highly elastic elastomer hardens, which has an even higher mechanical strength than that according to Examples 1 and 2 manufactured elastomers.

Example 4

Eine Mischung aus 10 g Phenylpentamethylcyclotrisiloxan, 6 g U-Diphenyltctramethylcyclotrisiloxan und 100 mg l-(Heptamethylcyclotetrasiloxanyl-)-2-(pentamethylcyclotrisiloxanyl-)äthan wird mit 0,05 ml der Lösung von Phosphornitrilchloriden vermischt und auf eine Glasplatte gestrichen. Innerhalb von einer Stunde bei Raumtemperatur wird ein glasklarer, sehr schlagfester, elastischer überzug auf der Glasplatte erhalten. Dieser überzug haftet so fest auf der Glasplatte, daß beim Abreißen des Überzuges von der Unterlage der Film zerstört wird.A mixture of 10 g phenylpentamethylcyclotrisiloxane, 6 g U-diphenyltctramethylcyclotrisiloxane and 100 mg of l- (heptamethylcyclotetrasiloxanyl -) - 2- (pentamethylcyclotrisiloxanyl) ethane is mixed with 0.05 ml of the solution of phosphonitrile chlorides and painted on a glass plate. Inside after one hour at room temperature, a crystal-clear, very impact-resistant, elastic coating is applied to the Glass plate preserved. This coating adheres so firmly to the glass plate that when the coating is torn off the film is destroyed by the substrate.

Example 5

Eine Mischung aus 10 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit ungefähr 5 SiI-oxaneinheiten je Molekül und 100 mg l,3-Bis-(pentamethylcyclotrisiloxanyloxy-ltetramethyldisiloxanwird mit 0,02 ml der Lösung von Phosphornitrilchloriden vermischt und auf eine Glasplatte gestrichen. Innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur wird ein glasklanr. schlagfester, elastischer Überzug auf der Glasplatte erhalten. Auch dieser Überzug haftet so fest auf der Glasplatte, daß er beim Abreißen von der Unterlage zerstört wird.A mixture of 10 g of one in the terminal units each having a Si-bonded hydroxyl group Dimethylpolysiloxane with about 5 SiI-oxane units per molecule and 100 mg 1,3-bis- (pentamethylcyclotrisiloxanyloxy-ltetramethyldisiloxan becomes mixed with 0.02 ml of the solution of phosphonitrile chlorides and painted on a glass plate. Inside of 30 minutes at room temperature is a glasklanr. impact-resistant, elastic cover on the Glass plate preserved. This coating, too, adheres so firmly to the glass plate that when it is torn off the document is destroyed.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß zwei Glasplatten mit der Phosphornitrilchloride enthaltenden Organopolysiloxanmischung bestrichen und nach 5 Minuten mit den bestrichenen Seiten iufeinandergelegt werden. Hs wird eine sehr feste Verklebung erhalten.The procedure described above is repeated with the modification that two glass plates with the organopolysiloxane mixture containing phosphonitrile chlorides coated and placed with the coated sides on top of one another after 5 minutes. A very strong bond is obtained.

Example 6

In eine Lösung von 200 mg des Acyclischen Organopolysiloxans der in den Beispielen 3 und 4 angegebenen Art in 20 g Octamethylcyclotetrasiloxan werden 0.03 ml der Lösung von Phosphornitrilchloriden eingerührt. Die Mischung wird innerhalb einer Stunde zähflüssig und dann auf jeweils 3 mm dicke Glasplatten gestrichen. Die Glasplatten werden mit den bestrichenen Seiten aufeinandergelegt. Nach 5 Stunden ist die Verklebung so fest, daß bei Versuchen, die Platten in einer elektronischen Zerreißmaschine mit einer Geschwindigkeit von 0,2 mm/Minute zu trennen, die Glasplatten zerbrechen.In a solution of 200 mg of the acyclic organopolysiloxane of the type indicated in Examples 3 and 4 in 20 g of octamethylcyclotetrasiloxane Stir in 0.03 ml of the solution of phosphonitrile chlorides. The mixture will be within an hour viscous and then painted onto 3 mm thick glass plates. The glass plates are with the coated pages on top of each other. After 5 hours the bond is so strong that in tests that To separate plates in an electronic shredding machine at a speed of 0.2 mm / minute, break the glass plates.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of organopolysiloxane elastomers, including in the form of elastic adhesive layers between and coatings on silicate objects, by crosslinking diorganopolysiloxanes which are liquid at room temperature by means of polycyclic organopolysiloxanes in the presence of acidic ones, the Rearrangement of catalysts demanding siloxane bonds, characterized in that that as polycyclic diorganopolysiloxanes those which have at least one grouping of the general formula

a remainder of the formula