Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung und Verwendung derselben zum Grundieren
Die Erfindung betrifft-ein Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung sowie die Verwendung derselben zum Grundieren.
Seit der ersten Herstellung von Organosiliciumgummis und-harzen ist die Untersuchung von Grundierungen von zunehmender Wichtigkeit gewesen. Die be- kannte Anforderung an ein Grundiermittel ist. die Benetzbarkeit.
Das Grundiermittel muss die Oberfläche, die grun- diert wird, benetzen, um eine vollständige Bedeckung zu ergeben. Alle anderen Anforderungen an ein Grundiermittel werden eher vermutet, statt bekannt zu sein. lm allgemeinen kurde das Vermögen eines Grundiermittels, sich durch irgendein pysikalisches oder chemisches Mittel an eine Oberfläche zu binden, für ein Erfordernis eines Grundiermittels gehalten. Das Grundiermittel kann sogar als Überzug. auf der zu grundierenden Oberfläche härten.
Die Bindung und/oder Härtung kann durch einfache Verdampfung eines Lösungsmittels oder durch Erhitzen, um irgendeine Reaktion in-Gang zu-bringen, die finir die Bindung odeur zum Iärten der Grundiermittelkomposition erforderlich isty erzielt werden. Eine gewisse Bindung zwischen dem Grundiermittel und dem nachfolgenden. aufzubringenden Material ist erforderlich, aber die Natur dieser Bindung ist nicht ganz verständlich. Beispielsweise glauben manche, dass these Bindeung physiklalisch ist und beispielsweise von einer Verflechtung der Moleküle des Vberzu-smaterials in die Struktur des Grundiermittels herrührt.
Manche glauben, dass these Bindung eine chemische Bindung zwischen dem Grundiermittel und dem Oberzugsmaterial ist.
Manche glauben, dass these Bindung eine Art atomarer Assoziation ist. Auf jeden Fall ist die Technik des Grundierens unvollständig verständlich und hat viele Mängel,
Zur Zeit sind viele Grundiermittel unberechenbar.
Mit andern Worten, sie sind nicht übereinstimmend wirksam. VOn je 10 Versuchen sind beispielsweise 7, 8 oder 9 Versuche erfolgereic, während die tandem es nicht sind. Eine solche Veränderlichkeit verhindert kommerzielle Anwendungen. Viele Grundiermittel sind nur unter gewissen Bedingungen wirksam. Beispielsweise sind manche Grundiermittel nur wirksam, nachdem die Uberzugsmaterialien aufgebracht, gehärtet und gekühlt worden sind, während andere Grundiermittel ver dem Kühlen des gehärteten Überzugsmaterials wie auch nach dem Kühlen wirksam sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge- kennzeichnet, dass a) ein flüssiges Organopolysiloxan, das ca. 0, 2 bis I an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Siliciumatom enthält, mit b) Vinyltriacetoxysilan in einer Mené, die ca. 0, 1 bis. 0, 8 Vinylgruppen in b) pro an Silicium gebundenes Wasserstoffatom in a) gleich ist, umgesetzt-wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Organosilicium verb-'ndungen k6nnen zuni Grundieren verwendet. werden, indem 1. auf eine Oberfläche ein Uberzug aufgebracht wird, der aus einer solchen Organisiliciumver- bindung besteht, 2. der flüssige Llberzug getrocknet wird, 3. auf den trockenen Uberzug eine härtbare Qrganipoly- siloxankomposition aufgebracht wird, die mit an Silicium gebundenem Wasserstoff zu reagieren vermag, und 4. die Organopolysiloxyankomposition gehärtet wird.
Das neue Grundiermittelsystem gibt übereinstimmend gute Ergebnisse und ist ein System, in dem das Grundiermittel bei Raumternperatur härten kann. In diesem Grundiermittelsystem reagiext dasthberzugsmate- rial chemisch mit dem grundierenden Material. Die hauptsächliche chemische Reaktion zwischen dem Grundiermittelmaterial und dem Oberzugsmaterial ist verschieden vom hauptsdchlichen Hiirtungsmechanismus des Grundiermittelmaterials.
Ein kritischer Bestandteil ist die Organosiliciumverbindung. Diese Organosiliciumverbindung enthält vorzugsweise ca. 0, 2 bis 1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Siciciumatom und vorzugsweise auch 0, 3 bis 3 hydrolysierbare funktionelle Substituenten, wie Oxykohlenwasserstoffreste, Oxykohlenwasserstoff- ätherreste und Acyloxyreste pro Siliciumatom.
Spezifischer können die funktionellen Reste Oxykohlenwasserstoffreste der Formel-OR sein, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. der Methyl-, Äthyl-, t-Butyl-, 2-Athylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Vinyl-, Allyl-, Decenyl-, Hexadienyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Xenyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Xylyl-, Tolyl-und Dimethylphenylrest. Die funktionellen Reste können auch Oxykohlenwasserstoffätherreste sein, wie z. B. die Reste
EMI2.1
Die funktionellen Reste können auch Alcyloxyreste sein dite von Carbonsäuren abgeleitet sind, wie z.
B. der HCOO-, CH3COO-, C2H5COO-, C2HaCOO-, CdH, COO-und C4HgCHCOO-Rest. Da these funktionellen Reste zum zufriedenstellenden Grundieren hydro- lisiert werden müssen, ist es vorzuziehen, dlass diese funktionellen Reste bei Raumtemperatur leicht hydrolisierbar sind. Demzufolge sind die bevorzugten funktionellen Reste der Methoxyl-, Äthoxyl-, Methylcellosolvoxyl-, Äthylcellosolvoxyl-, Formoxyl-, Acetoxyl-und Propionoxyrest. Andernfalls kann Wärme erforderlich sein, um die funktionellen Reste zufriedenstellend zu hydrolisieren.
Die restlichen Siliciumvalenzen der Organosilicium- verbindung können durch an Silicium gebundene Sauerstoffatome unter Bildung von Siloxanbindungen, einwertige Kohlenwasserstoffreste, die durch R dargestellt werden und oben definiert sind, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. der Chlormethyl-, 3, 3, 3-Trifluorpropyl-, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-Heptafluorpentyl-, Perchlorphenyl-, 3, 4-Dibromcyclohexyl-, a, a, a-Trifluortolyl-, 2, 4-Dibrombenzyl-, Difluormonochlorvinyl-, a, ss, ss-Triffuor-a-chlorcyclobutyl-und 2-Jodcyclopenten3-ylrest, und mehrwertige Kohlenwasserstoffreste, die aus Einheiten
EMI2.2
bestehen.
Die Organosiliciumverbindung kann ein Silan oder ein Siloxan sein, wie z. B. eines der folgenden :
HSi (OC2H5)B 3
HSi (OCH2CH20CHs) 3
HSi (OOCCH3) 3
H (CH3) Si (OCH3) 2
H (CH3) Si (OOCCH3) 2
H (CF3CH2CH2) Si (OOCCH3) 2
H(CH3)Si[OSi(CH3)2OSi(CH3)2OOCCH3]2
H(CH3)2SiOOCCH3 HSi[OSiH(OOCCH3)2]3
HSi[Osi(CH3)2(OCH3]3 (CH3COO)2Si[OSi(CH3)2H]2 [(CH3COO)3SiCH2CH2Si(CH3)2O0,5]2[Si(CH3)HO]8 [Si(CH3)2O]8 (CH3)3SiO[SiH(CH3)O]10{Si(CH3)[CH2CH2Si (OOCCH3)3]-O}10Si(CH3)3 (CH3)3SIO[SiH(CH3)O]10{Si(CH3) [CH2CH2Si (OCH2CH2OCH3)3]O}10Si(CH3)3
Die obigen Verbindungen stellen einige der Typen von Organosiliciumverbindungen dar,
die im erfindungsgemässen Verfahren als Grundiermittel verwendet werden können. Alle oben beschriebenen Reste können innerhalb der vorstehend beschriebenen Beschränkungen durch Reste ersetzt werden, die in diesen repräsentativen Typen vorkommen.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Organosiliciumverbindungen können allein verwendet werden, besonders wo die Verbindung ein Mittel von weniger als ca. 0, 5 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Siliciumatom und weniger als ca. eine funktionelle Gruppe pro Siliciumatom aufweist. Vorzugsweise werden jedoch die Organosiliciumverbindungen als T ösungen in Lösungsmitteln verwendet. Für optimale Wirksamkeit sind Lösungen geeignet, die von nicht mehr als ca. 4 Gew.- /o bis ca. 0, 2 Gew.-% der Organosiliciumverbindung enthalten.
Die Lösungsmittel können beliebige inerte organische Lösungsmittel sein, worfür Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasswerstoffe und Äther gute Beispiele sind. Vorzugsweise werden finir die Verdampfung bei Raumtemperatur flüchtige Lösungsmittel verwendet.
Die erfindungsgemdssen Grundiermittel können durch Bürsten, Besprühen, Fliessen, Tauchen oder jedes andere gewünschte Verfahren auf eine grosse Vielzahl von Oberflächen aufgebracht werden, wie in den spezifischen Beispielen unten erläutert wird. Man lässt die Grundiermittel trocknen, bevor man irgendeinen nach folgenden Überzug aufbringt. Dieses Trocknen findet vorzugsweise bei Raumtemperatur statt, kann aber durch Erwärmen beschleunigt werden.
Der andere kritische Bestandteil im erfindungsgemässen Verfahren ist die Organopolysiloxankomposition, die mit an Silicium gebundenem Wasserstoff zu reagieren Vermag und die auf den trockenen Grandie- mittelüberzug aufgebracht wird. Augenscheinlich können beliebige bei Raumtemperatur hlrtende Siliciumkompositioen sowie auch hitzehärtbare reaktionsfähige SIliciumkompositionen auf erfindungsgemäss grundierten Oberflächen haften. Die folgenden Systeme werden als typische Beispiele aufgeführt :
Die Kombination eines säurefreien Diorganopolysiloxans, eines Silikats und eines Metalls, alzes einer Carb- onsäure, wie se in dem kanadischen Patent Nr. 580 686 und im US-Patent Nr. 2 927 907 geoffenbart ist.
Die Kombination eines Diorganpololysiloxans, das an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthält, eines Cellosolvesilikats und eines Metallsalzes einer Carbon silure, wie sie im britischen Patent Nr. 844 128 geoffenbart ist.
Die Kombination eines säurefreine Diorganopolysiloxans, eines Alkylpolysilikats und eines Kondensationsproduktes eines Aldehyds und eines Amins, wie sie im US-Patent Nr. 2 833 742 geoffenbart ist.
Die Kombination von 0, 01-weniger als 5 Gew.-% eines Organohydrogenpolysioxans, eines Diorganopolysiloxans das mindestens 2 SiOH-Gruppen pro Molekül enthält, und eines Metallsalzes einer Carbonsäure, wie sie im kanadischen Patent Nr. 576 680 und im briti schen Patent Nr. 804 199 geoffenbart ist.
Die im britischen Patent Nr. 862 574 geoffenbarten Diorganopolysiloxane mit Diacyloxyendblöcken.
Die schaumerzeugende Kombination veines Diorganopolysiloxans, das sowohl an Silicium gebundene Hydroxylgruppens als auch an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, und eines Stannosalzes einer Carbonsäure mit oder ohne zusätzliche hydroxylierte Verbindungen, wie sie im kanadischen Patent Nr. 577 528 und im britischen Patent Nr. 798 669 geoffenbart ist.
Die Kombination einer Diorganopolysioxanflüssigkeit mit vinylendblöcken, eines vinylhaltigen Mischpolymerisats von Einheiten SIO2, Me3SiO0,5 und Me2ViSiO0,5 eines Siloxansubstituenten, der an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthllt, und eines Platinkatalysators, wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 614 771 geoffenbart ist.
Diese Systeme sind, obgleich sie typisch sind, lediglich reprässentativ.
Die folgenden Beispiele sind lediglich erläuternd und nicht dazu bestimmt, die vorliegende Erfindung einzuschränken, die in den Ansprüchen zweckmässig abgegrenzt ist. Alle Viskasitäten werden bei 25 C emes- sen. Alle quantitativen Messungen betreffen Gewichtsteile. Die Symbole Me, Ph, Vi und Ac stellen den Methyl-, Phenyl-, Vinyl-bzw. Acetylrest dar. Der verwendete Platinkatalysator wird in Teilen pro Million Platin gemessen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, in das der Katalysator ursprünglich einverleibt wird. Das Platin kann in jeder dispergierbaren Form verwendet werden.
Wenn nicht anders vermerkt, wurden die als Grundiermittel verwendeten Flüssigkeiten in diesen Beispielen auf die genannten Oberflächen durch Abwischen der Oberflächen mit Papiertaschentüchern, die mit den Flüssigkeiten gesättigt waren, aufgebracht.
Beispiel I
Die folgenden Grundiermittel wurden mit (A) einem Methylhydrogenpolysiloxan mit Trimethylsioxyendblökken und einer Viskosität von ca 30 cs (äquivalent einem Polymerisationsgrad von ca. 62), Vinyltrimethoxysiloxan, Heptan und (B) Platin, das in Form von Chloroplatinsäure zugegeben wurde, hergestellt.
Tabelle I Grundier-A ViSi (OMe) 3 Heptan B (Teile mittel pro Million)
I 8,1 10 65, 2 4 II 10 4, 95 37, 8 4
In jedem Falle wurden die Grundiermittelbestandteile in den dargestellten Gewichtsverhältnissen ge- mischt, und die Gemische wurden auf 65 C erhitzt und das entstehende Produkt auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Verfahren wird im folgenden als Schema I bezeichnet. Jeder Grundierlack wurde fol gendermassen getestet : Der Grundierlack wurde auf eine Aluminiumtafel durch Abwischen der Tafel mit einem Papiertaschentuch, das mit dem Grundierlack gesättigt war, aufgebracht.
Nachdem der Grundierlack trocknen gelasse worden war, wurde ein Harz C auf die grun- dierten Oberflächen gegossen. Das Harz C wurde hergestellt durch Mischen von 61, 88 Teilen eines Siioxans von 2000 cs mit der Formel PhMeVisiO(SiMe2O)nSiPh MeVi mit 33, 32 Teilen eines Mischpolymerisats von SiO2, Me3SiO0s und Me2ViSt1005, das 2, 5 /o Vinylgruppen enthielt und ein Verhältnis der gesamten Einheiten Me3SIO0,5 und Me2 ViSiO0,5 zu den Einheiten SiOo im Bereich von 0, 6 : 1 und 1 : 1, worauf zu diesem Gemisch 4, 8 Teile PhSi (OSiMe2H)3 und 2 Teile pro Million palatin, das als Chlorophlatinsäure zugegeben wurde, zugesetzt wurden.
Die überzogenen Tafeln wurden 16 Stunden lang auf 60 C erhitzt und abkühlen gelasse. Es bestand eine ausgezeichnete Adhäsion zwischen dem Harz C und der grundierten Aluminiumtafel.
Es bestand keine Adhäsion zwischen dem Überzug und einer nichtgrundierten Aluminiumtafel.
Beispiel 2
Wenn eine Verbindung der Formel HMe2SiC6H4 SiMe2CH2Ch2Si(OAc)3 im Verfahren von Beispiel 1 allein als Grundiermittel verwendet wird, werden ähn- liche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 75 Teilen Vinyltrimethyoxysilan, 75 Teilen (D) eines Kohlenwasserstoffgemisches, das im Bereich von 90-l66 C destillierte, und 5, 6 Teilen pro Millionen B wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Ein Gemisch von 30 Teilen A und 30 Teilen D wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die aus der stattfindenden exothermen Reaktion stammende Wärme das System gerade im Kochen am Rückfluss erhielt. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelasse. Ein Teil des Produktes wurde auf eine 6 gew.- %ige Lösung der gesamten hydrolisierten Silikonfeststoffe in Dverdiinnt.
Es wurde gefunden, dass dieses Grundiermittel mittels des in Beispiel I verwendeten Tests ausgezeichnete Adhäsion der tYberzüge ergab.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 100 Teilen A, 232 Teilen Vinyltriacetoxysilan, 49, 3 Teilen Vinyltrimethoxysilan und 4 Teilen pro Million B wurde in einer ausreichenden Menge (E) eines Gemisches von 50 Gew.-% Toluol und 50 Gew.-% Heptan gelöst, um eine Lösung zu ergeben, die das Aquivalent von 3 Gew.-% hydrolisierten Silikonfestsubstanzen enthielt. Dieses Gemisch wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt und auf Raumtemperatur abkühlen gelasse.
Das entstehende Materiai wurde als Grundiermittel in im Beispiel 1 verwendeten Test verwendet und ergab ausgezeichnete Adhäsion, des tÇberzuges.
Beispiel 5
Die folgenden Grundiermittel wurden gemäss dem in Beispiel 1 verwendeten Schema I hergestellt.
Tabelle Il Grundier- A ViSi(OAc)3 E B (Teile mittel pro Million) III 0, 29 0, 90 8. 8 4 IV 0, 15 0, 45 9, 4 4 v 0, 36 0, 70 8, 9 4 VI 0, 18 0, 35 9, 5 4
Jedes Grundiermittel wurde auf 2 Aluminiumtafeln aufgebracht. Nachdem das Grundiermittel trocknen ge- laçsen worden war, wurde Harz C auf die grundierten Oberflächen gegossen. Bine von jedem Paar von Tafeln wurde 3 Stunden lang-auf-65F C erhitzt-, die andere jedes PÅaars von Tafeln. wurde 1 Sturide lang auf 150 C erhitzt. In jedem Farte ergab das Grundiermittel ausgezeichnete Adhäsion zwischen dem Harz C und der Aluminiumtafel.
Beispiel 6
Eíne Lösung von 0, 15 Teilen Methylhydrogendiacetoxysilan in 9,85 Teilen E wurde als GRundiermittel auf 2 Aluminiumtafeln aufgebracht. Nachdem das Grundiermittel trocknen gelasse worden war, wurde das Harz C auf die grundierten Oberflächen gegossen. Eine Tafel wurde 3 Stunden lang auf 65 C erhitzt. In beiden Fälen ergab das Grundiermittel wirksame Adhäsion zwischen dem Aluminium und dem Harz C.
Beispiel 7
Ein Grundiermittel wurde gemäss Schema I, das in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 2, 5-Teilen A, 4, 85 Teilen Vinyltriacetoxysilan, 158, 6 Teilen Heptan und 4 Teilen pro Million 13 hergestellt. Das Grundiermittel wurde auf die unten aufgeführten Oberflächen aufgebracht.
Flusstahl Silikonvergussharz Rostfreier Stahl Silikonkautschuk Cadmiumplattierter Stahl Methacryliertes Vergussharz Magnesium Phenolischer Harz-Glas- schichtstoff Messing Epoxyharz-Glasschichtstoff Kupfer Polyesterharz-Glasschichtstoff Zinn Polyäthylen Aluminium Nylon Glas Polyäthylenterephthalatharz Kraftpapier Polyvinylalkoholharz
Nachdem das Grundiermittel trocknen gelasse worden war, wurde das Harz C auf die grundierten Oberflächen gegossen und-1 Stunde lang bei 150 C ge- hlrtet. In jedem Fall ergab das Grundiermittel eine wirksame Adhäsion zwischen der grundierten Oberflache und Harz C.
Beispiel 8
Ein Grundiermittel wurde gemäss dem in Beispiel 1 verwendeten Schema I mit 15 Teilen A, 29 Teilen Vinyltriacetoxysilan, 1156 Teilen Heptan und 4 Teilen pro Million B hergestellt. Diese Lösung ist veine 2, 08 gesv.- /0ige Lösung von Silikonfestsubstanzen, berechnet als (OSiCH2CH2SiO1,5)x(SiHMeO)y, Teile dieser Lösung wurden mit Heptan weiter verdünnt, um Prozentsätze von Silikonfestsubstanzen von 1, 74, 1, 39, 1, 04, 0, 695 und 0, 348 zu ergebem Eine Aluminiuntafel wurde in jede Lösung eingetaucht und trocknen gelasse. Das Harz C wurde auf jede grundierte-Tafel gegossen und 3 Stunden lang bei 65 C gehärtet. Die Adhäsion war in jedem Fall ausgezeichnet.
Beispiel 9
Ein Grundiermittel wurde durch Zusammenmischen von 2, 4 Teilen A, 4, 65 Teilen Vinyltriacetoxysilan, 29 Teilen Methylenchlorid, 164 Teilen Heptan und 4 Teilen pro Million B, Erhitzen des Gemisches auf Rückflusstemperatur während 11/2 Stunden und Abkühlenlassen des Produktes auf Raumtemperatur hergestellt.
Das Grundiermittel wurde auf eine Aluminiumtafel aufgebracht. Nachdem das Grundiermittel trocknen ge- lassen worden war, wurde das Harz C auf die grundierte Oberfläche Gegossen und 3 Stunden lang bei 65 C ge- härtet. Die Adhässion von C zu der grundierten Tafel war ausgezeichnet.
Beipiel 10
Grundiermittel wurden hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in den dargestellten Mengenverhältnissen gemischt wurden, jedes Gemisch 4 Stunden lang am Rückfluss erhitzt und jedes Produkt auf Raumtemperatur abkühlen gelasse wurde.
Tabelle III Grundier-A ViSi (OAc)3 CH2Cl2 Heptan B (Teile mittel pro Million) VII 3 4, 65 48 144 4 viir 4 4, 65 48 143 4 IX 6 4, 65 47 142 4 X 12 4, 65 46 137 4
Jedes Grundiermittel wurde wie in Beispiel 9 ge- testet. Die Adhlsion von C an den grundierten Tafeln war ausgezeichnet.
Beispiel 11
Ein Grundiermittel wurde hergestellt durch Mischen von 15 Teilen A, 29 Teilen Vinyltriacetoxysilan, 1196 Teillez Heptan und 4 Teilen pro Million B, Erhitzen des Gemisches auf Rückflusstemperatiir, Abkühlenlassen des entstehenden Produktes auf Raumtemperatur und Verdünnen des Produktes mit 3 Teilen Diäthyläther pro Teil Produkt.
Das entstehende Grundiermittel wurde wie in Beispiel 9 getestet. Die Adhäsion von C an den grundierten Tafeln war ausgezeichnet.
Beispiel. 12
Ein Grundiermittel, das aus einem Gemisch von 3 Teilen Dimethylhydrogenacetoxysioan, 47 Teilen Heptan und 4 Teilen pro Million B bestand, wurde auf eine Aluminiumtafel aufgebracht und trocknen gelasse.
Harz C wurde auf die grundierte Tafel gegossen. Nach 30 Minuten langem Härten bei 150 C wurde gefunden, dass Harz C fest an der grundierten Aluminiumfläche haftete.
Beispiet 13
Ein Grundiermittel wurde hergestellt durch Mischen von 4, 86 Teilen eines Mischpolymerisats mit Trimethylsiloxyendblöcken von 30 cs aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten, die 0, 786 $Gew.-% an Silicium gebundenen Wasserstoff enthielt, 3, 39 Teilen Vinyltriacetoxysiloxan, 291, 75 Teilen Heptan und 4 Teilen pro Million B, Erhitzen des Gemisches auf Rückfl. usstemperatur während 10 Minuten und Ab kiihlenlassen des Produktes auf Raumtemperatur. Dieses Grundiermittel wurde auf eine Aluminiumtafel aufgebracht. Nachdem das Grundiermittel trocknen ge- lassen worden war, wurde Harz C auf die grundierte Oberfläche gegossen und 30 Minuten lang bei 150 C gehärtet.
Die Adhsion von C an die grundierte Tafel war ausgezeichnet.
Beispiel 14 In diesem Beispiel wurde die 2, 08 gew.- /0ige Grundiermittellösung, die in Beispiel 8 hergesetllt worden war, auf einer Reihe von Stahl-und Aluminiumtafeln aufgebracht und trocknen gelasse. Jedes der folgenden Materialien wurde dann in einer Schicht von 1, 587 mm auf'die grundierten Oberflächen aufgebracht.
A. Ein Gemisch von 100 Teilen eines Dimethyl polysiloxans mit Hydroxylendblöcken von 12 000 es 33 Teilen Diatomeenerde, 3 Teilen Tetra-n-propylor- thosilikat und 4 Teilen einer Komposition, die aus 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit Trimethylisoloxyendblöcken von 12 500 cs, 25 Teilen Diatomeenerde, 0, 5 Teilen Eisenoxyd und 14 Teilen Dibutylzinndilaurat besteht.
B. Ein Gemisch von 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxylenbdlöcken von 12 000 cs, 33 Teilen Diatomeenerde, 3 Teilen Tetra-n-propylorthosilikat und 0, 5 Teilen Stannooctoat.
C. Ein Gemisch von 100 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxylenbdlkcen von 10 000 cs,
30 Teilen Diatomeenerde, 3 Teilen eines flüssigen Äthylpolysilikats und 0, 4 Teilen Bleioctoat.
D. Ein Gemisch von 100 Teilen eines flüssigen Mischpolymerisats aus ca. 0, 3 Molto Methylvinylsiloxaneinheiten, ca. 0, 6 Mol-% Dimethylvinylsiloxaneinheiten und ca. 99, 1 Mol.-% Dimethylsiloxaneinheiten, 30 Teilen Diatomeenerde, 25 Teilen Zirkoniumsilikat, 0, 8 Teilen MegSiO (MeHSiO) BSiMeg und 0, 002 Teilen Platin.
Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur waren A, B, C und D gehärtet und hafteten fest an den grundierten Tafeln.
Es wurden überdies Ansätze gemacht, in denen C durch 20 Minuten langes Erhitzen auf 100 C und D durch 15 Minuten langes Erhitzen auf 100 C gehärtet wurde. In diesen Fällen hafteten die gehärteten Organopolysiloxane fest an den grundierten Tafeln.
Beispiel 15
Wenn das Methylhydrogendiacetoxysilan in Beispiel 6 Mol fUr Mol durch die folgenden Silane ersetzt wird, werden änliche Ergebnisse erhalten.
CFSCH2CH2SiH (OAC) 2 Cl2CaHsSiH (OAC) 2 C6H5SiH (OAC) 2 ceHlqslHoEiC2 CBHIISiH (OAC) 2 CHgCH4SiH (OAc) 2
MeSiH (OCH2CH20CHs) 2
MeSiH (OCH2CH20CH2CH9) 2
MeSiH (OC2H5)2
MeSiH (OOCH)2
MeSiH (OOCC2H5)2 PATENTANSPRVCHE
I.
Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass a) ein flips- siges Organopolysiloxan, das ca. 0, 2 bis 1 an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Siliciumatom etthält, mit b) Vinyltriacetoxysilan in einer Menge, die ca. 0, 1 bis 0, 8 Vinylgruppen in b) pro an Silicium gebundenes Wasserstoffatom in a) gleich ist, umgesetzt wird.
A method for producing an organosilicon compound and using the same for priming
The invention relates to a process for the production of an organosilicon compound and the use thereof for priming.
Since the first manufacture of organosilicon gums and resins, the study of primers has been of increasing importance. The known requirement for a primer is. the wettability.
The primer must wet the surface that is being primed to give complete coverage. All other requirements for a primer are assumed rather than known. In general, the ability of a primer to bond to a surface by any physical or chemical agent has been believed to be a requirement of a primer. The primer can even be used as a coating. cure on the surface to be primed.
Bonding and / or curing can be achieved by simple evaporation of a solvent or by heating to initiate any reaction necessary for bonding or for curing the primer composition. Some bond between the primer and the subsequent one. material to be applied is required, but the nature of this bond is not entirely understandable. For example, some believe that this bond is physical and results from, for example, an entanglement of the molecules of the overlay material into the structure of the primer.
Some believe that this bond is a chemical bond between the primer and the topcoat material.
Some believe that this bond is some kind of atomic association. In any case, the technique of priming is incompletely understandable and has many shortcomings,
Many primers right now are unpredictable.
In other words, they do not work in unison. For example, out of 10 attempts, 7, 8 or 9 attempts are successful, while the tandem are not. Such variability prevents commercial applications. Many primers are only effective under certain conditions. For example, some primers are effective only after the coating materials have been applied, cured and cooled, while other primers are effective at cooling the cured coating material as well as after cooling.
The process according to the invention is characterized in that a) a liquid organopolysiloxane which contains approx. 0.2 to 1 hydrogen atoms bonded to silicon per silicon atom, with b) vinyltriacetoxysilane in a menu that contains approx. 0.1 to. 0.8 vinyl groups in b) per silicon-bonded hydrogen atom in a) is the same.
The organosilicon compounds produced according to the invention can be used for priming. 1. a coating is applied to a surface which consists of such an organosilicon compound, 2. the liquid oil coating is dried, 3. a hardenable organipoly-siloxane composition is applied to the dry coating, containing hydrogen bonded to silicon able to react, and 4. the organopolysiloxyane composition is cured.
The new primer system gives consistently good results and is a system in which the primer can harden at room temperature. In this primer system, the coating material reacts chemically with the priming material. The main chemical reaction between the primer material and the topcoat material is different from the main malfunctioning mechanism of the primer material.
A critical component is the organosilicon compound. This organosilicon compound preferably contains about 0.2 to 1 silicon-bonded hydrogen atoms per silicon atom and preferably also 0.3 to 3 hydrolyzable functional substituents such as oxyhydrocarbon radicals, oxyhydrocarbon ether radicals and acyloxy radicals per silicon atom.
More specifically, the functional radicals can be oxyhydrocarbon radicals of the formula -OR, where R is a monovalent hydrocarbon radical, such as e.g. B. the methyl, ethyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, dodecyl, octadecyl, vinyl, allyl, decenyl, hexadienyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, phenyl -, naphthyl, xenyl, benzyl, phenylethyl, xylyl, tolyl and dimethylphenyl radical. The functional residues can also be oxyhydrocarbon ether residues, such as e.g. B. the leftovers
EMI2.1
The functional radicals can also be alcyloxy radicals which are derived from carboxylic acids, such as.
B. the HCOO, CH3COO, C2H5COO, C2HaCOO, CdH, COO and C4HgCHCOO radical. Since these functional groups must be hydrolyzed in order to prime satisfactorily, it is preferable that these functional groups be easily hydrolyzed at room temperature. Accordingly, the preferred functional groups are methoxyl, ethoxyl, methylcellosolvoxyl, ethylcellosolvoxyl, formoxyl, acetoxyl and propionoxy. Otherwise, heat may be required to satisfactorily hydrolyze the functional residues.
The remaining silicon valencies of the organosilicon compound can be caused by oxygen atoms bonded to silicon with the formation of siloxane bonds, monovalent hydrocarbon radicals represented by R and defined above, halogenated monovalent hydrocarbon radicals, e.g. the chloromethyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-heptafluoropentyl, perchlorphenyl, 3, 4-dibromocyclohexyl, a, a, a-trifluorotolyl, 2 , 4-dibromobenzyl, difluoromonochlorovinyl, a, ss, ss-triffuor-a-chlorocyclobutyl and 2-iodocyclopenten3-yl radicals, and polyvalent hydrocarbon radicals consisting of units
EMI2.2
consist.
The organosilicon compound can be a silane or a siloxane, such as e.g. B. one of the following:
HSi (OC2H5) B 3
HSi (OCH2CH20CHs) 3
HSi (OOCCH3) 3
H (CH3) Si (OCH3) 2
H (CH3) Si (OOCCH3) 2
H (CF3CH2CH2) Si (OOCCH3) 2
H (CH3) Si [OSi (CH3) 2OSi (CH3) 2OOCCH3] 2
H (CH3) 2 SiOOCCH3 HSi [OSiH (OOCCH3) 2] 3
HSi [Osi (CH3) 2 (OCH3] 3 (CH3COO) 2 Si [OSi (CH3) 2H] 2 [(CH3COO) 3 SiCH2CH2Si (CH3) 2O0.5] 2 [Si (CH3) HO] 8 [Si (CH3) 2O ] 8 (CH3) 3 SiO [SiH (CH3) O] 10 {Si (CH3) [CH2CH2Si (OOCCH3) 3] -O} 10Si (CH3) 3 (CH3) 3SIO [SiH (CH3) O] 10 {Si (CH3 ) [CH2CH2Si (OCH2CH2OCH3) 3] O} 10Si (CH3) 3
The above compounds represent some of the types of organosilicon compounds that
which can be used as primers in the process according to the invention. All of the radicals described above can be replaced with radicals occurring in these representative types within the limits described above.
The organosilicon compounds used in the process of the invention can be used alone, particularly where the compound has an average of less than about 0.5 silicon-bonded hydrogen atoms per silicon atom and less than about one functional group per silicon atom. However, the organosilicon compounds are preferably used as solutions in solvents. For optimal effectiveness, solutions are suitable which contain from no more than about 4% by weight to about 0.2% by weight of the organosilicon compound.
The solvents can be any inert organic solvent, good examples of which are hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and ethers. Preferably, volatile solvents are used for the evaporation at room temperature.
The primers of the present invention can be applied to a wide variety of surfaces by brushing, spraying, flowing, dipping, or any other desired method, as illustrated in the specific examples below. The primers are allowed to dry before applying any subsequent coatings. This drying takes place preferably at room temperature, but can be accelerated by heating.
The other critical component in the process according to the invention is the organopolysiloxane composition, which is able to react with hydrogen bonded to silicon and which is applied to the dry coating of the grandiose agent. Obviously, any silicon composites that harden at room temperature and also heat-curable reactive silicon compositions can adhere to surfaces primed according to the invention. The following systems are listed as typical examples:
The combination of an acid-free diorganopolysiloxane, a silicate, and a metal equivalent to a carbonic acid, as disclosed in Canadian Patent No. 580,686 and US Patent No. 2,927,907.
The combination of a diorgan pololysiloxane containing silicon-bonded hydroxyl groups, a cellosol vesilicate and a metal salt of a carboxylic acid as disclosed in British Patent No. 844,128.
The combination of an acid-free diorganopolysiloxane, an alkyl polysilicate, and a condensation product of an aldehyde and an amine as disclosed in U.S. Patent No. 2,833,742.
The combination of 0.01-less than 5% by weight of an organohydrogenpolysioxane, a diorganopolysiloxane containing at least 2 SiOH groups per molecule, and a metal salt of a carboxylic acid as described in Canadian Patent No. 576,680 and British Patent No. 804 199 is disclosed.
The diorganopolysiloxanes having diacyloxy endblocks disclosed in British Patent No. 862,574.
The foam-forming combination of a diorganopolysiloxane containing both silicon-bonded hydroxyl groups and silicon-bonded hydrogen atoms and a stannous salt of a carboxylic acid with or without additional hydroxylated compounds as disclosed in Canadian Patent No. 577,528 and British Patent No. 798,669 is.
The combination of a diorganopolysioxane liquid with vinyl end blocks, a vinyl-containing copolymer of units SIO2, Me3SiO0.5 and Me2ViSiO0.5 of a siloxane substituent which contains hydrogen atoms bonded to silicon, and a platinum catalyst as disclosed in Belgian patent specification No. 614 771.
These systems, while typical, are merely representative.
The following examples are merely illustrative and are not intended to restrict the present invention, which is appropriately delimited in the claims. All viscosities are measured at 25 C. All quantitative measurements are by weight. The symbols Me, Ph, Vi and Ac represent the methyl, phenyl, vinyl or. The platinum catalyst used is measured in parts per million platinum based on the total weight of the mixture into which the catalyst is originally incorporated. The platinum can be used in any dispersible form.
Unless otherwise noted, the liquids used as primers in these examples were applied to the named surfaces by wiping the surfaces with paper tissues saturated with the liquids.
Example I.
The following primers were prepared with (A) a methylhydrogenpolysiloxane with trimethylsioxyend blocks and a viscosity of approx. 30 cs (equivalent to a degree of polymerization of approx. 62), vinyltrimethoxysiloxane, heptane and (B) platinum, which was added in the form of chloroplatinic acid.
Table I Primer-A ViSi (OMe) 3 Heptane B (parts mean per million)
I 8.1 10 65, 2 4 II 10 4, 95 37, 8 4
In each case the primer ingredients were mixed in the weight ratios shown and the mixtures were heated to 65 ° C. and the resulting product allowed to cool to room temperature. The process is referred to as Scheme I below. Each primer was tested as follows: The primer was applied to an aluminum board by wiping the board with a tissue that was saturated with the primer.
After the primer was allowed to dry, a resin C was poured onto the primed surfaces. Resin C was prepared by mixing 61.88 parts of a Siioxane of 2000 cs with the formula PhMeVisiO (SiMe2O) nSiPh MeVi with 33.32 parts of a copolymer of SiO2, Me3SiO0s and Me2ViSt1005, which contained 2.5 / o vinyl groups and a Ratio of the total units Me3SIO0.5 and Me2 ViSiO0.5 to the units SiOo in the range of 0, 6: 1 and 1: 1, whereupon for this mixture 4.8 parts PhSi (OSiMe2H) 3 and 2 parts per million palatin, the when chlorophilic acid was added.
The coated panels were heated to 60 ° C. for 16 hours and allowed to cool. There was excellent adhesion between Resin C and the primed aluminum panel.
There was no adhesion between the coating and an unprimed aluminum panel.
Example 2
When a compound of the formula HMe2SiC6H4 SiMe2CH2Ch2Si (OAc) 3 is used alone as a primer in the procedure of Example 1, similar results are obtained.
Example 3
A mixture of 75 parts of vinyltrimethyoxysilane, 75 parts of (D) a hydrocarbon mixture that distilled in the range of 90-166C, and 5.6 parts per million B was heated to reflux temperature. A mixture of 30 parts A and 30 parts D was added at such a rate that the heat from the exothermic reaction which took place kept the system just at reflux. The product was allowed to cool to room temperature. A portion of the product was diluted to a 6% by weight solution of total hydrolyzed silicone solids in D.
This primer was found to give excellent coating adhesion using the test used in Example I.
Example 4
A mixture of 100 parts of A, 232 parts of vinyltriacetoxysilane, 49.3 parts of vinyltrimethoxysilane and 4 parts per million B was dissolved in a sufficient amount (E) of a mixture of 50% by weight of toluene and 50% by weight of heptane to produce a To give a solution containing the equivalent of 3% by weight hydrolyzed silicone solids. This mixture was heated to reflux temperature and allowed to cool to room temperature.
The resulting material was used as a primer in the test used in Example 1 and gave excellent adhesion to the coating.
Example 5
The following primers were prepared according to Scheme I used in Example 1.
Table II Primer- A ViSi (OAc) 3 EB (parts mean per million) III 0, 29 0, 90 8. 8 4 IV 0, 15 0, 45 9, 4 4 v 0, 36 0, 70 8, 9 4 VI 0, 18 0, 35 9, 5 4
Each primer was applied to 2 aluminum panels. After the primer was allowed to dry, Resin C was poured onto the primed surfaces. One of each pair of panels was heated to -65F C for 3 hours, the other of each pair of panels. was heated to 150 ° C for 1 hour. In each case, the primer gave excellent adhesion between Resin C and the aluminum panel.
Example 6
A solution of 0.15 parts of methyl hydrogen diacetoxysilane in 9.85 parts of E was applied as a primer to 2 aluminum panels. After the primer was allowed to dry, Resin C was poured onto the primed surfaces. A panel was heated to 65 ° C for 3 hours. In both cases the primer gave effective adhesion between the aluminum and the resin C.
Example 7
A primer was prepared according to Scheme I used in Example 1 with 2.5 parts A, 4.85 parts vinyltriacetoxysilane, 158.6 parts heptane and 4 parts per million 13. The primer was applied to the surfaces listed below.
Mild Steel Silicone Potting Resin Stainless Steel Silicone Rubber Cadmium Plated Steel Methacrylated Potting Resin Magnesium Phenolic Resin Glass Laminate Brass Epoxy Resin Glass Laminate Copper Polyester Resin Glass Laminate Tin Polyethylene Aluminum Nylon Glass Polyethylene Terephthalate Resin Kraft Paper Polyvinyl Alcohol Resin
After the primer had been allowed to dry, the resin C was poured onto the primed surfaces and cured at 150 ° C. for 1 hour. In each case the primer provided effective adhesion between the primed surface and Resin C.
Example 8
A primer was prepared according to Scheme I used in Example 1 with 15 parts A, 29 parts vinyltriacetoxysilane, 1156 parts heptane and 4 parts per million B. This solution is a 2.08 total solution of silicone solids, calculated as (OSiCH2CH2SiO1,5) x (SiHMeO) y, parts of this solution were further diluted with heptane to give percentages of silicone solids of 1.74, 1.39 , 1, 04, 0, 695 and 0, 348 to give an aluminum panel was dipped in each solution and allowed to dry. Resin C was poured onto each primed panel and cured at 65 ° C for 3 hours. The adhesion was excellent in each case.
Example 9
A primer was prepared by mixing together 2.4 parts A, 4.65 parts vinyl triacetoxysilane, 29 parts methylene chloride, 164 parts heptane, and 4 parts per million B, heating the mixture to reflux for 11/2 hours and allowing the product to cool to room temperature.
The primer was applied to an aluminum panel. After the primer was allowed to dry, Resin C was poured onto the primed surface and cured at 65 ° C for 3 hours. The adhesion of C to the primed board was excellent.
Example 10
Primers were prepared by mixing the following ingredients in the proportions shown, refluxing each mixture for 4 hours, and allowing each product to cool to room temperature.
Table III Primer-A ViSi (OAc) 3 CH2Cl2 Heptane B (parts mean per million) VII 3 4, 65 48 144 4 viir 4 4, 65 48 143 4 IX 6 4, 65 47 142 4 X 12 4, 65 46 137 4th
Each primer was tested as in Example 9. The adhesion of C to the primed panels was excellent.
Example 11
A primer was prepared by mixing 15 parts of A, 29 parts of vinyltriacetoxysilane, 1196 parts of lez heptane, and 4 parts per million B, heating the mixture to reflux temperature, allowing the resulting product to cool to room temperature, and diluting the product with 3 parts of diethyl ether per part of product.
The resulting primer was tested as in Example 9. The adhesion of C to the primed panels was excellent.
Example. 12
A primer consisting of a mixture of 3 parts dimethylhydrogenacetoxysioane, 47 parts heptane and 4 parts per million B was applied to an aluminum panel and allowed to dry.
Resin C was poured onto the primed panel. After curing at 150 ° C for 30 minutes, Resin C was found to be firmly adhered to the primed aluminum surface.
Example 13
A primer was prepared by mixing 4.86 parts of a copolymer with trimethylsiloxy end blocks of 30 cs of dimethylsiloxane units and methylhydrogensiloxane units, which contained 0.786% by weight of silicon-bonded hydrogen, 3.39 parts of vinyltriacetoxysiloxane, 291.75 parts of heptane and 4 parts per million B, heating the mixture to reflux. Operating temperature for 10 minutes and allowing the product to cool to room temperature. This primer was applied to an aluminum panel. After the primer was allowed to dry, Resin C was poured onto the primed surface and cured at 150 ° C for 30 minutes.
The adhesion of C to the primed board was excellent.
Example 14 In this example, the 2.08% by weight primer solution prepared in Example 8 was applied to a series of steel and aluminum panels and allowed to dry. Each of the following materials was then applied in a layer of 1.587 mm to the primed surfaces.
A. A mixture of 100 parts of a dimethyl polysiloxane with hydroxyl end blocks of 12,000 33 parts of diatomaceous earth, 3 parts of tetra-n-propylor- thosilicate and 4 parts of a composition consisting of 100 parts of a dimethylpolysiloxane with trimethylisoloxy end blocks of 12,500 cs, 25 parts Diatomaceous earth, 0.5 parts of iron oxide and 14 parts of dibutyltin dilaurate.
B. A mixture of 100 parts of a dimethylpolysiloxane with hydroxyl base blocks of 12,000 cs, 33 parts of diatomaceous earth, 3 parts of tetra-n-propyl orthosilicate and 0.5 parts of stannous octoate.
C. A mixture of 100 parts of a dimethylpolysiloxane with a hydroxylene base of 10,000 cs,
30 parts of diatomaceous earth, 3 parts of a liquid ethyl polysilicate and 0.4 parts of lead octoate.
D. A mixture of 100 parts of a liquid copolymer of approx. 0.3 mole methylvinylsiloxane units, approx. 0.6 mole percent dimethylvinylsiloxane units and approx. 99.1 mole percent dimethylsiloxane units, 30 parts diatomaceous earth, 25 parts zirconium silicate, 0, 8 parts MegSiO (MeHSiO) BSiMeg and 0.002 parts platinum.
After 24 hours at room temperature, A, B, C and D were cured and firmly adhered to the primed panels.
Approaches were also made in which C was hardened by heating at 100 ° C. for 20 minutes and D by heating at 100 ° C. for 15 minutes. In these cases, the cured organopolysiloxanes were firmly adhered to the primed panels.
Example 15
When the methyl hydrogen diacetoxysilane in Example 6 is replaced mole for mole with the following silanes, similar results are obtained.
CFSCH2CH2SiH (OAC) 2 Cl2CaHsSiH (OAC) 2 C6H5SiH (OAC) 2 ceHlqslHoEiC2 CBHIISiH (OAC) 2 CHgCH4SiH (OAc) 2
MeSiH (OCH2CH20CHs) 2
MeSiH (OCH2CH20CH2CH9) 2
MeSiH (OC2H5) 2
MeSiH (OOCH) 2
MeSiH (OOCC2H5) 2 PATENT CLAIMS
I.
Process for the preparation of an organosilicon compound, characterized in that a) a flipsy organopolysiloxane containing about 0.2 to 1 silicon-bonded hydrogen atoms per silicon atom, with b) vinyltriacetoxysilane in an amount that is about 0.1 to 0 , 8 vinyl groups in b) per silicon-bonded hydrogen atom in a) is the same.